X射线粉末衍射测试条件优化及分析_何小蝶.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 2 期Vol42 No22023 年 2 月Feb 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 02 004X 射线粉末衍射测试条件优化及分析何小蝶a，b，张朵c，d，廖凡a，b(苏州大学 a 纳米科学技术学院;b 功能纳米与软物质研究院;c 放射医学与辐射防护国家重点实验室;d 放射医学与防护学院，江苏 苏州 215123)摘要:利用布鲁克 D8 Discover 型 X 射线衍射仪进行了测试条件优化研究。研究以常见的商业二氧化钛粉末(P25)为例，通过对比不同样品架选择、样品制备方法、附件选择、仪器测试参数设定等方面对获取样品衍射数据的影响。研究结果表明:选择合适材质与合适开槽大小的样品架，可避免出现样品架的背景峰;制样时，保证样品高度处于衍射中心，可避免衍射峰的偏移;添加防散射装置，并正确安装防散射装置可降低待测样品在低角度时的衍射背景峰;设置测试方法时，合适的步径和计数时间选择利于获取高质量的衍射数据。待测试样品中有微量相存在时，适当增加计数时间，利于微量相的分辨。以上实验研究结果为其他仪器操作者测试样品提供参考依据。关键词:X 射线衍射;测试;分析中图分类号:TB 302文献标志码:A文章编号:1006 7167(2023)02 0017 04Analysis and Optimization of X-ray Powder Diffraction Testing ConditionsHE Xiaodiea，b，ZHANG Duoc，d，LIAO Fana，b(a College of Nano Science Technology;b Institute of Functional Nano Soft Materials;c State Key Laboratory of adiation Medicine and Protection;d School of adiationMedicine and Protection，Soochow University，Suzhou 215123，Jiangsu，China)Abstract:Optimization of the test conditions is studied using X-ray diffractometer(D8 Discover，Bruker)andcommercial titanium dioxide powder(P25)In this paper，the parameters of sample holder selection，samplepreparation methods，accessory selection，and instrument testing parameter settings are compared to investigate the effecton the diffraction of samples The results show that the background peaks of the sample holder can be avoided bychoosing the appropriate material and the appropriate size of the slotted sample holder The deflection of the diffractionpeaks is effectively prevented when the sample height is at the diffraction center during preparation The addition andaccurate installation of the anti-scattering device reduce the diffraction background of the sample The appropriate stepsize and counting time are significant to obtain high quality diffraction data The counting time needs to be increasedappropriately to facilitate the resolution of the trace phase in the tested samples These experimental results providereferences for other instrument operators in testing their samplesKey words:X-ray diffraction;test;analysis收稿日期:2022-07-02基金项目:国家自然科学基金项目(51902217)作者简介:何小蝶(1985 )，女，湖北随州人，实验师，从事仪器管理及纳米材料表征研究。Tel:[phone];E-mail:xdhe suda edu cn0引言X 射线衍射仪(X-ay Diffractometer，XD)是材料结构表征的重要工具1-3。通过 X 射线衍射仪获取材料的衍射信号，再对衍射信号进行分析，可确定材料的一系列性质，如物相、应力、厚度等等4-6。在测试的第 42 卷过程中，操作者不当操作或者参数设置不合理会引起误差或者错误，从而影响了材料性能的分析和确定7-9。关于 XD 测试影响因素，学者们做了部分研究:李丹等10 通过实验验证了使用树脂玻璃、铝制品、单晶硅 3 类样品架测试对物相分析的影响。詹美燕等11 通过实验研究了样品的位置对物相测试中谱线峰强度和峰位的影响。由于 XD 测试需求多样，涉及流程多，除去以上因素，影响测试结果的因素众多。针对测试流程中可能会出现的问题，本文研究了样品架选择、样品制备方法、附件选择、仪器测试参数设定等方面对获取样品衍射数据的影响，并从原理上进行分析，对 XD 测试提出一些建议，以使操作者能够更好地根据自己的样品性状测试，提高测试效率，获得准确的结果。1实验仪器和试剂实验仪器为 X 射线衍射仪(布鲁克 D8 Discover，铜靶，工作电压 40 kV，工作电流 40 mA);采用紧凑型尤拉环样品台。试剂:商业 TiO2粉末(Degussa，P25)、无水乙醇、去离子水。2X 射线衍射测试的影响因素2.1样品架的影响(1)样品架材质。X 射线衍射仪的样品架多种多样。粉末衍射所采用的仪器无论是反射型还是透射型，样品架的选择直接影响到测试结果。本文主要对Bragg-Brentano 反射几何的样品架的材质选择进行了比较，选择了常用的有机玻璃、零背景、空石英平板样品架，如图 1 所示 3 种样品架照片图。其中，零背景样品架是一种单晶硅沿(911)米勒平面切割后获得的近似于零背景样品架10。图 2 为 3 种空样品架的衍射图。从 3 种空样品架的衍射图可以看出在 X 射线衍射仪分析中，不同的样品架有不同的衍射背景，样品架的选择将对物相分析会有很大影响。在 2 角度为10 90的范围内，零背景样品架没有衍射背景信号，石英样品架在 20左右有 1 个无定型峰，有机玻璃样品架在 40之前有背景峰。因此，在实际测试中，可根据样品的性状和实验室条件选择不同的样品架。石英样品架和有机玻璃样品架的成本低，会有一些背景峰，零背景样品架的成本高，零背景。图 13 种样品架照片图 2空样品架材质对衍射信号的影响除以上所列的样品架，还有其他材质的样品架，在进行样品测试之前，可以测试一下空样品架的背景，以选择合适的样品架11。选择样品架的标准为:降低背景信号，且背景信号对样品的衍射峰没有干扰。(2)样品架中间填样槽开口大小。如图 3 所示为样品槽开口大小对衍射信号的影响，X 射线照射样品的面积，由图 3(a)所示是光斑的长 Ls和宽 Ws确定。确定了衍射仪的测角仪半径，则光束长度 L 固定不变;由于索拉狭缝的限制，Ls也是一定的。基于以上两点，X 射线在样品上的照射面积可以用 Ws来确定。由图 3(b)可知，光束的宽度 D 和 Ws可由下式计算12:D=2/360Ws=(2/(360sin)(1)式中:为测角仪的半径;为入射光的发散角;为 X射线的入射角。当测角仪半径和入射光路上的狭缝已定，就可以推算出光斑的面积。随着 的增加，X 射线在样品上的宽度 Ws减小，从而光斑面积也会减小。(a)X 射线在样品上光斑示意图(b)X 射线入射样品台上示意图(c)狭缝固定，照射面积随着角度的变化(d)不同开口大小 P25 粉末样品台衍射图图 3样品槽开口大小对衍射信号的影响发散狭缝固定的情况下，随着入射角度的改变，X射线在样品上面的光斑大小也改变，如图 3(c)所示，发散狭缝固定的情况下，低角度时照射面积大，随着角度的增大，照射面积减小。在 A 点时，X 射线的照射面积是 HJ 区域，随着入射角度的增加，到达 B 点时，X射线的照射区域是 HI 区域。综上所述，若样品架开槽过小，低角度时，覆盖到样品架上 X 射线光斑会有样品架的衍射峰，如图 381第 2 期何小蝶，等:X 射线粉末衍射测试条件优化及分析(d)为填样槽大小不同的石英样品架测试样品 P25 衍射图，本文选择的填样槽大小尺寸分别为 1 cm 1 cm和 2 cm 2 cm 的样品架，由图可知，填样槽小的样品架测出来的衍射图出现了石英的无定型峰，说明 X 射线低角度照射到了样品架上。即样品架开口过小，X射线低角度入射时，若样品架有背景，就会出现样品架的背景衍射峰，因此，在进行样品测试时，要留意样品的大小，保证其在 X 射线光斑的范围内。2.2样品高度的影响在测试中，样品的高度和样品填充会影响最终的测试结果13。如图 4(a)为正常填充样品和未填满样品使用高分子样品架测试的粉末衍射图(局部放大图)，由图可知，样品槽内样品未填满情况下，即样品过低时，衍射信号往低角度偏移。样品面与测试圆、衍射圆相切。实际测试的过程中，如果样品面高度发生了变化，会引起测试所得的衍射角度偏移，如图 4(b)所示的光源、X 射线深度、探测器位置示意图，假设平面 1 3 分别是样品的上表面。样品面 2 是正常高度，样品面 1 高度偏高，样品面 3 高度偏低。当入射光到达样品表面后，发生衍射:若样品面偏高，进入探测器的衍射光(C 点)角度偏高;若样品面偏低，进入探测器的衍射光(B 点)角度偏低，且所有衍射峰位是整体地偏移。因此，在测试的时候，要留意样品高度的影响。对于零背景样品架，通常获得的样品衍射角度有一个整体的偏移，在分析的时候应予以关注。(a)正常填样和未填满样品粉末衍射图(局部放大图)(b)光源、X 射线深度、探测器位置示意图图 4制样高度对样品衍射信号的影响2.3防空气散射装置的影响安放防空气散射装置也会影响样品的背景强度。图5 为安装和未安装防空气散射装置的 P25 粉末衍射图，由图可知，未安装防空气散射装置的衍射图，在低角度时，有大量的杂散光进入了探测器，从而背景偏高。低角度时，在样品的上方安置防空气散射装置后，可防止杂散光进入探测器引起背景的增大，如图 5(b)所示，加此装置的高度一般为离样品表面 1 2 mm 的位置。过高，不能起到防止杂散光的目的;过低，会挡住样品的信号，引起样品衍射强度的降低。2.4测试参数选择的影响测试中，通常改变的参数为步径和每步停留的时(a)安装和未安装防空气散射装置的 P25 粉末衍射图(b)防空气散射架的安装示意图图 5安装防空气散射装置的影响间，步径和每步停留时间均可影响数据质量。X 射线衍射仪的每一步变化的角度可看作对测试圆进行了无限小的分割，分割的小单元即仪器的最小步径精度。仪器的步径精度能够影响得到衍射谱的分辨率、峰位、峰型。一般情况下，取谱图中所有衍射峰中最小半高全宽的 1/2 1/3 之间的数值作为测试步径比较合适。如果衍射图谱需要用作结构精修，则步径选取应设定为所有衍射峰中最小半高全宽的 1/3 1/514。如图 6 所示为步径 0.05和 0.2的 P25 衍射图。步径越大，相同角度范围内的测试的点数越少;若样品衍射峰比较弱，衍射峰信号可能会直接被淹没。(a)步径为 0 05的衍射图(b)步径为 02的衍射图图 6不同步径的 P25 衍射图步径的大小并不影响衍射强度，因此对于衍射信号较弱的样品，可以采取提高计数时间的方式。计数时间是探测器在每一步停留的时间，停留时间越长意味着其接收光子的时间越长，接收光子数越多，因此计数时间能够提高衍射强度，如图 7 所示为不同积分时间的 P25 衍射图。由图可知，每步停留时间 0.2 s/step 的强度要远远高于 0.02 s/step 的强度。因此，当测试中含有微量图 7不同积分时间的 P25 衍射图91第 42 卷相的时候，可适当增加计数时间，以增加微量相的衍射峰，从而达到分辨微量相的目的。3结语本文对样品进行 XD 测试过程研究，通过实验比较，结果表明:零背景样品架在 2 为 10 90范围内，无背景，利于待测样品测试。若选择其他样品架，可在测试样品之前测试空样品架的衍射图，根据测试结果选择合适的样品架;在制备样品的过程中注意样品的高度，保证样品在衍射中心，样品高度过低或者过高将会引起衍射信号的整体偏移;可借助防空气散射架来降低背景衍射信号;在方法设置时，选择合适的步径和计数时间，步径可取谱图中所有衍射峰中最小半高全宽的 1/2 1/3 之间的数值，计数时间根据样品实际情况，以获取全部衍射峰位为准。影响测试结果的因素很多，本文只选取了容易造成结果误差的因素和条件进行分析和讨论，进一步还可以对靶材进行选择、调节狭缝、调节滤光片等等，以获取更理想的衍射数据15。参考文献(eferences):1王雷雷，王勤隆，李晶，等 X 射线衍射法测定纳米氧化铝的平均晶粒尺寸J 无机盐工业，2021，53(4):86-892戴苏云，王冰，王娜，等 X 射线衍射法定量分析蒙脱石中的-SiO2 J 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