BiOBr光催化还原二氧化碳研究进展_张艳峰.pdf

第4 7卷/第3期/2 0 2 3年5月河北师范大学学报/自然科学版/J O U R N A LO FH E B E IN O R M A LU N I V E R S I T Y(N a t u r a lS c i e n c e)V o l.4 7N o.3M a y.2 0 2 3文章编号:1 0 0 0-5 8 5 4(2 0 2 3)0 3-0 2 5 9-0 8收稿日期:2 0 2 1-0 5-1 1;修回日期:2 0 2 1-0 6-0 2基金项目:河北省自然科学基金(B 2 0 2 0 2 0 5 0 1 3,B 2 0 2 2 2 0 5 0 0 8);河北师范大学技术创新基金(L 2 0 2 1 K 0 1)作者简介:张艳峰(1 9 6 9),女,河北宁晋人,教授,博士,硕士生导师,研究方向为纳米材料的制备及光催化性能.B i O B r光催化还原二氧化碳研究进展张艳峰1,赵梦玥1,崔 红2(1.河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 0 5 0 0 2 4;2.河北交通职业技术学院 教务处,河北 石家庄 0 5 0 0 3 5)摘要:近年来,温室效应导致的环境问题日趋严重,科学家们致力于研究高效转化C O2等温室气体的技术.以太阳能为驱动力的光催化技术,可以将C O2转化成甲烷、甲醇、甲酸等高附加值的碳氢燃料,从而缓解环境污染和能源危机.B i O B r因其具有独特的层状结构,成为光催化还原C O2领域的研究热点.综述了B i O B r实现C O2高效转化的研究进展,重点分析了B i O B r的结构和性质,从分子反应过程、原位红外技术和密度泛函理论(D F T)计算3个方面探讨了B i O B r光催化还原C O2的反应机理,最后展望了B i O B r在C O2光还原领域的研究前景和发展趋势.关键词:光催化;C O2还原;B i O B r;性能;机理中图分类号:O6 4 3 文献标志码:A d o i:1 0.1 3 7 6 3/j.c n k i.j h e b n u.n s e.2 0 2 3 0 3 0 0 7R e s e a r c hP r o g r e s so nP h o t o c a t a l y t i cR e d u c t i o no fC a r b o nD i o x i d eb yB i O B rZ HANGY a n f e n g1,Z HAO M e n g y u e1,C U IH o n g2(1.C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a l sS c i e n c e,H e b e iN o r m a lU n i v e r s i t y,H e b e iS h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 2 4,C h i n a;2.D e a n sO f f i c e,H e b e i J i a o t o n gV o c a t i o na n dT e c h n i c a lC o l l e g e,H e b e i S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 3 5,C h i n a)A b s t r a c t:I nr e c e n t y e a r s,t h e e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s c a u s e db y t h eg r e e n h o u s e e f f e c t a r eb e c o m i n g i n-c r e a s i n g l ys e r i o u s.S c i e n t i s t sa r e c o mm i t t e d t o t h e r e s e a r c ho f t e c h n o l o g i e s f o r e f f i c i e n t c o n v e r s i o no f g r e e n-h o u s eg a s e ss u c ha sC O2.P h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yd r i v e nb ys o l a re n e r g yc a nc o n v e r tC O2i n t oh i g h-v a l-u e-a d d e dh y d r o c a r b o n f u e l s,s u c ha sm e t h a n e,m e t h a n o l a n d f o r m i c a c i d,t h u sm i t i g a t i n ge n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o na n de n e r g yc r i s i s.B i O B rh a sb e c o m e a r e s e a r c hh o t s p o t i n t h e f i e l do f p h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fC O2d u e t o i t su n i q u e l a y e r e ds t r u c t u r e.T h er e s e a r c hp r o g r e s so f t h ee f f i c i e n tc o n v e r s i o no fC O2b yB i O B rw a sr e v i e w e d,a n d t h e s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fB i O B rw e r e e m p h a t i c a l l ya n a l y z e d.T h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fC O2b y B i O B r w a sd i s c u s s e df r o m t h r e ea s p e c t s:m o l e c u l a rr e a c t i o np r o c e s s,i ns i t ui n f r a r e dt e c h n o l o g ya n dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y(D F T)c a l c u l a t i o n.F i n a l l y,t h er e s e a r c hp r o s p e c t a n dd e v e l o p m e n t t r e n d i nt h e f i e l do fC O2p h o t o r e d u c t i o nw e r ep r o s p e c t e d.K e yw o r d s:p h o t o c a t a l y s i s;C O2r e d u c t i o n;B i O B r;p e r f o r m a n c e;m e c h a n i s m随着工业化和城市化的快速发展,自然资源短缺、环境污染等问题引起了全世界的高度关注1.尤其是C O2的过度排放,已经威胁到全球气候和人类活动,将C O2转化为高附加值化学品,可以有效地保护环境和实现能源再生2.光催化还原C O2有“人工光合作用”之称,其模仿了植物光合作用,利用太阳光将C O2还原为有机物,具有重要的现实意义和研究价值3.过去的几十年中,在对C O2选择性光还原方面的研究取得了显著进展.自1 9 7 9年I n o u e第一次证明了C O2可以转化为甲醛和甲醇等物质以来,许多材料被广泛应用于光催化还原C O2.其中,最常见的是金属氧化物,特别是T i O2,G a2O3,B i2M o O6,I n2O3和T a2O5等.通常在这些材料表面掺杂金属,如P t,C u,C r,R u,P d,A g,F e,C o和N i,用金属充当电子接收器,有效地捕获电子并稳定电荷分离,从而提高材料的光催化性能4.氮化物(如g C3N45,T a ON6等)和硫化物(如C o S27,C d S8,Z n I n2S49等)由于其具有合适的带隙能、形态结构可调谐、可见光吸收强等性质也受到广泛关注.金属有机骨架化合物(MO F s)也是一种新型光催化材料1 0.异质结体系也被大 力开发,普通型异质 结如MO F/T i O2/C o T i O31 1、Z型异质结如Z n O/A u/g C3N41 2、S型异质结如T i O2/C s P b B r31 3等;但在光催化还原过程中,仍存在光生电子 空穴对复合率较高、可见光响应较弱、C O2的吸附性较差等问题.所以,研究者们致力于开发各种新型光催化剂1 4.其中,B i O B r是一种很有前途的光催化能量转化和环境修复的新型层状材料,属于多组分金属氧卤化物 家族,具有化学性质稳定、无毒、耐腐蚀的特性1 5,成为光催化领域的研究热点.本文中,笔者综述了B i O B r的晶体结构、能带结构及常用的合成方法,总结了B i O B r光催化C O2转化的机理,探讨了B i O B r的研究前景和发展趋势.图1 B i O B r的层状结构 F i g.1 L a y e r e dS t r u c t u r eo fB i O B r1 B i O B r的结构及光催化还原C O2性能图1给出了B i O B r的层状结构1 6.可以看出,B i O B r是通过范德华力将双层B r原子与B i2O22+层组合形成层状结构的,层内原子由强共价键连接,层间存在弱范德华相互作用.这种特殊结构可以诱导内部电场,有利于光诱导电荷的分离和迁移1 7.图2给出了B i O B r的能带结构.具有合适的带隙结构是B i O B r成为光催化剂的主要原因.它的带隙能为2.6 4e V,可以吸收可见光,容易发生氧化反应,从而为C O2提供电子.B i O B r的导带(C B)电位比C O2还原生成C H4(E=-0.2 4V),C H3O H(E=-0.3 8V)和C O(E=-0.5 3V)的电位更负,因此有望实现C O2光还原1 8.图3给出了B i O X(X=F,C l,B r,I)光催化还原C O2生成C O和C H4的产率.与B i O F,B i O C l和B i O I相比,B i O B r光催化还原C O2生成C O的产率高达2 3m o l/(gh),C H4的产率为2m o l/(gh).图4给出了不同光强下B i O B r光催化还原C O2生成C O的产率.可以看出,随着光强的增加,C O的产率增加,在6 0 0mW/c m2处C O的产率高达8 0m o l/(gh).图5给出了不同光强下B i O B r光催化还原C O2生成C H4的产率.可以看出,光强为2 0 0 5 1 4mW/c m2时,C H4的产率先增加后减小,光强为4 2 2mW/c m2时,C H4的产率达到最高,为1.4m o l/(gh)1 9.2 B i O B r的合成方法2.1 水热法和溶剂热法水热法和溶剂热法是合成B i O B r的重要方法.水热法和溶剂热法是指在封闭体系中分别以水和有机物为溶剂,在高温高压下进行反应的合成方法.其中,通过调节p H值、溶剂种类、反应时间和温度,可以控制催化剂的小面、尺寸、表面缺陷、形貌和化学计量比2 0.图2 B i O B r的能带结构F i g.2 B a n dS t r u c t u r eo fB i O B r 图3 B i O X光催化还原C O2生成C O和C H4的产率F i g.3 Y i e l d s o fC Oa n dC H4G e n e r a t e db yP h o t o c a t a l y t i cR e d u c t i o no fC O2b yB i O X062图4 B i O B r光催化还原C O2生成C O的产率F i g.4 Y i e l d s o fC OG e n e r a t e db yP h o t o c a t a l y t i cR e d u c t i o no fC O2b yB i O B r 图5 B i O B r光催化还原C O2生成C H4的产率F i g.5 Y i e l d so fC H4G e n e r a t e db yP h o t o c a t a l y t i cR e d u c t i o no fC O2b yB i O B r葛奉娟等2 1采用水热法制备出B i O B r.将溶液放入高压反应釜中,1 6 0水热1 0h,干燥后得到直径为3 0 05 0 0n m、厚度为5 0n m的纳米片状结构B i O B r.其形貌均匀分散,晶体生长充分,这是因为晶体在高温高压下生长较快,受到较少限制.该方法多用于制备片状超薄结构B i O B r.W a n g等2 2采用溶剂热法,在常温下以油胺为溶剂合成直径为5n m且长度均匀的B i5O B r7纳米管.图6 a为B i5O B r7的透射电镜图(T E M),可知氧空位暴露在B i5O7B r表面,使其具有优异和稳定的光还原活性.M a o等2 3用甲基咪唑溴化铵离子液体作溶剂和B r源合成富B i的B i O B r,通过改变表面活性剂T X 1 0 0的浓度来控制B i O B r的形貌.由扫描电镜图(S E M)可以看出,不加T X 1 0 0时,B i O B r呈0.52m的薄片状(图6 b);加入少量T X 1 0 0后,B i O B r呈直径为1.1m的层状微球结构(图6 c);加入大量T X 1 0 0后,B i O B r呈直径为3 5 0n m的空心微球状结构(图6 d).表明反应环境对产品的形貌和尺寸具有重要影响,进而影响其光催化性能.P e n g等2 4以葡萄糖为结构导向剂加入到B i2O3和H B r混合溶液中,在四氯乙烯内衬不锈钢高压反应釜中1 8 0反应1 2h,制得暴露(1 1 0)面的一维棒状B i O B r(图6 e).若不加葡萄糖,按上述操作则制得暴露(0 0 1)面的纳米片状B i O B r(图6 f).分析表明,B i O B r1 1 0较B i O B r0 0 1具有更高的导带和更窄的带隙,且具有更好的光催化降解能力.162a.B i5O B r7的T EM;b.不加活性剂制得的B i O B r的S EM;c.加入少量活性剂制得的B i O B r的S EM;d.加入大量活性剂制得的B i O B r的S EM;e.B i O B r1 1 0的S EM;f.B i O B r0 0 1的S EM.图6 不同形貌B i O B r的透射和扫描电镜图F i g.6 T EMa n dS EMo fB i O B rw i t hD i f f e r e n tM o r p h o l o g i e s2.2 旋涂法余海丽等2 5采用旋涂法制备出B i O B r.配制5mm o l/L的K B r水溶液备用,将干净的导电玻璃(F TO)放在匀胶机吸片上,高速旋转进行旋涂,依次滴加2滴硝酸铋水溶液和2滴K B r水溶液,重复5次,最后滴加2滴去离子水清洗得到表面原位生长的B i O B r薄膜.由S EM图(图7)可以看出,制得的B i O B r薄膜具有良好的结晶度且薄膜比较均匀.2.3 粉末蒸发法C u e l l a r等2 6用购买的B i O B r粉末作为蒸发源蒸发得到B i O B r薄膜.将B i O B r粉末放在金属坩埚中,通过控制热阻沉积源(T R D S)的功率来确定氧化物的沉积速率,将蒸发的B i O B r粉末沉积在载玻片上,当指示沉积膜的厚度为3 0 0n m时,沉积过程结束,通过图8所示的S EM图可观察到微米级花状B i O B r.图7 旋涂法制备B i O B r的扫描电镜图F i g.7 S EMo fB i O B rP r e p a r e db yS p i nC o a t i n gM e t h o d 图8 粉末蒸发法制备B i O B r的扫描电镜图F i g.8 S EMo fB i O B rP r e p a r e db yP o w d e rE v a p o r a t i o nM e t h o d3 B i O B r光催化还原C O2的机理3.1 原位傅里叶变换红外(F T I R)表征图9给出了B i O B r光催化还原C O2过程中的原位F T I R光谱.可以看出,随着光照时间的延长,吸收峰的强度逐渐增大.C O2和H2O共同吸附在含氧空位(OV s)的B i O B r原子层上2 7,在13 3 7,13 8 0c m-1处形成单齿基团(m C O32-)和碳酸双齿(b C O32-).12 4 8,16 8 9c m-1处的峰归属于羧酸酯(C O2-)的振动峰2 8.15 5 0,12 0 0 c m-1处的峰归属于C OOH*,表明C OOH*是B i O B r光催化还原C O2生成C O过程中的中间体.Y e等2 9根据原位F T I R光谱结果,推测B i O B r光催化还原C O2的途径.首先,C O2吸附在催化剂表面,同时H2O被解离成吸附在表面上的羟基和氢离子,C O2*与表面质子相互作用,生成C OOH*中间体.然后,C OOH*中间体进一步质子化,生成C O*.B i O B r中的OV s有利于C OOH*中间体的稳定,进而有利于产物C O的生成.2623.2 密度泛函理论计算采用D F T计算可以揭示催化剂的电子能带结构和态密度(D O S)3 0.由计算得到的B i O B r的D O S图(图1 0)可以看出,B i O B r的导带底(C B M)主要由B i的6 p轨道贡献,价带顶(V B M)主要由B r的3 p和O的2 p及B i的6 s轨道贡献.图9 B i O B r O V s共吸附C O2和H2O的原位F T I R光谱F i g.9 I nS i t uF T I RS p e c t r af o rC oa d s o r p t i o no fC O2a n dH2Oo nB i O B r O V s 图1 0 B i O B r的态密度图F i g.1 0 D e n s i t yo fS t a t e so fB i O B rD i等3 1发现B i,O,B r的比例不同可导致C O2转化率发生改变,B i5O7B r的C B M高于B i O B r的C B M,表明B i5O7B r在可见光照射下将C O2还原为碳氢化合物的能力更强.图1 1是利用D F T计算来探讨表面缺陷中O V s对B i O B r能带结构的影响,发现B i O B r O V s的V B M比B i O B r的V B M更加平滑和密集,这是由于O V s的存在下V B M的空穴具有更大的有效质量,从而使B i O B r O V s上的光生载流子分离效率更高1 9.a.B i O B r的能带;b.B i O B r OV s的能带;c.B i O B r OV s的能带的放大图.图1 1 B i O B r和B i O B r O V s的能带图F i g.1 1 B a n dS t r u c t u r e so fB i O B ra n dB i O B r O V s图1 2是利用D F T计算来探讨应变效应对B i O B r电子结构的影响,发现无应变和压缩应变的B i O B r符图1 2 压缩应变、无应变和拉伸应变的B i O B r的能带图F i g.1 2 B a n dS t r u c t u r e s o fB i O B rU n d e rC o m p r e s s i v eS t r a i n,N oS t r a i na n dT e n s i l eS t r a i n合间接带隙半导体的特征,拉伸应变的B i O B r属 于 直 接 带 隙 半 导体3 2.B i O B r的带隙能(Eg)可以通过 应 变 效 应 来 调 控,无 应 变 时,B i O B r的Eg为2.1 2e V,具有8.8%的压缩应变和9.1%的拉伸应变时,B i O B r的Eg分 别 为1.9 4,1.2 7e V.压 缩 应 变 和 拉 伸 应 变 均 导 致B i O B r的带隙变窄3 2.3.3 化学反应机理笔者课题组结合原位红外实362验以及D F T计算揭示了B i O B r光催化还原C O2的反应机理,如图1 3所示.结构式是富有氧空位的B i O B r催化剂的分子结构.首先,C O2分子中的氧原子吸附在中的氧空位上产生,在光还原过程中转变为晶格氧.和 分别是单齿和双齿吸附C O2的2种平衡状态.具有强电负性的氧插入晶格中,引起B iO键的电荷转移,使相邻晶格氧被2个光生空穴氧化成1/2的O2,形成另一个氧空位结构.是相应的双齿吸附C O2的平衡状态.接着,H2O分子中的氧原子填充到中的氧空位,产生2个氢质子和.则与H2O分子作用产生2个氢质子和 .和 分别得到1个电子和1个氢质子产生和 .最后,得到1个电子和1个氢质子产生H2O和C O分子,并回到催化剂的初始状态(蓝色线条所示).得到1个电子和1个氢质子,以半缩醛吸附状态产生 .中的氧空位是 在光照下通过B iO键的电荷转移而形成的.同样,H2O分子中的氧原子填充到 中的氧空位并产生2个氢质子形成 .然后,得到1个电子和1个氢质子产生(半缩醛吸附状态).最后,得到1个电子和1个氢质子释放出CH4和O2,并回到催化剂的初始状态(绿色线条所示)3 3.据报道,C OOH-基团的形成是C O2还原的限速步骤,这是由于C OOH-的形成能很高3 4.因此,较高的光强有利于C OOH-中间体的形成.根据D F T计算,表面氧空位可以作为活性中心,能大大降低C OOH-形成的势垒.此外,在较高光强照射下,B i O B r催化还原C O2生成C O的选择性接近1 0 0%,反应机理如图1 3中蓝色线条所示3 3.图1 3 B i O B r光催化还原C O2反应机理F i g.1 3 R e a c t i o nM e c h a n i s mo fP h o t o c a t a l y t i cR e d u c t i o no fC O2b yB i O B r4 总结与展望过去的几十年中,科研工作者利用B i O B r光催化纳米材料在C O2还原和药物降解方面取得了许多重要进展.B i O B r的独特层状结构为提高其可见光催化活性提供了较多可能性,但活性中心较少,光吸收和光生电子的传输效率不够理想.近年来,为了进一步提高其光生电子和空穴的传输效率,许多研究者将B i O B r制462成超薄纳米片、纳米管、空心微球等,或者通过掺杂金属元素实现B i O B r表面缺陷调控,将B i O B r和其他半导体材料共同构建异质结,这些策略都大大提升了B i O B r的光生电子传输速率和光催化还原C O2性能;但是对C O2的光催化还原效率还远未达到实际生产水平,所以应多考虑氧化反应、多电子还原过程中的动力学困难和光催化剂的量子产率较低等问题.如果综合考虑和研究上述问题,将有望取得更大突破和进展.参考文献:1 YAN GXG,WANGD W.P h o t o c a t a l y s i s:F r o mF u n d a m e n t a lP r i n c i p l e s t oM a t e r i a l sa n dA p p l i c a t i o n sJ.A C SA p p lE n-e r g yM a t e r,2 0 1 8,1(1 2):6 6 5 7-6 6 9 3.d o i:1 0.1 0 2 1/a c s a e m.8 b 0 1 3 4 52 J I AOXC,Z HE NGK,HUZX,e t a l.B r o a d-s p e c t r a l-r e s p o n s eP h o t o c a t a l y s t s f o rC O2R e d u c t i o nJ.A C SC e n tS c i,2 0 2 0,6(5):6 5 3-6 6 0.d o i:1 0.1 0 2 1/a c s c e n t s c i.0 c 0 0 0 0 03 G AO MC,YAN GJX,S UNT,e t a l.P e r s i a nB u t t e r c u p-l i k eB i O B rxC l1-xS o l i dS o l u t i o n f o rP h o t o c a t a l y t i cO v e r a l lC O2R e-d u c t i o nt oC Oa n dO2J.A p p lC a t a lB:E n v i r o n,2 0 1 9,2 4 3:7 3 4-7 4 0.d o i:1 0.1 0 1 6/j.a p c a t b.2 0 1 8.1 1.0 2 04 X UBR,L I J,L I UL,e t a l.P t/B i2 4O3 1C l1 0C o m p o s i t eN a n o s h e e t sw i t hS i g n i f i c a n t l yE n h a n c e dP h o t o c a t a l y t i cA c t i v i t yU n-d e rV i s i b l eL i g h t I r r a d i a t i o nJ.C h i nJC a t a l,2 0 1 9,4 0(5):7 1 3-7 2 1.d o i:1 0.1 0 1 6/s 1 8 7 2-2 0 6 7(1 8)6 3 1 5 6-05 Z HAN GLL,Z HAN GJ,Q IMY,e t a l.F i r s t-p r i n c i p l e s I n v e s t i g a t i o no f S i n g l e-a t o mN i-g-C3N4a s a nE f f i c i e n tC a t a l y s t f o rD i r e c tR e d u c t i o no fNOw i t hC OJ.E n e r g yF u e l,2 0 2 0,3 4(1 0):1 2 7 9 2-1 2 7 9 9.d o i:1 0.1 0 2 1/a c s.e n e r g y f u e l s.0 c 0 1 9 0 86 P E IL,Y U A NYJ,B A IWF,e t a l.I nS i t u-g r o w n I s l a n d-s h a p e dH o l l o wG r a p h e n e o nT a O N w i t hS p a t i a l l yS e p a r a t e dA c t i v eS i t e sA c h i e v i n gE n h a n c e dV i s i b l e-l i g h tC O2R e d u c t i o nJ.A C SC a t a l,2 0 2 0,1 0(2 4):1 5 0 8 3-1 5 0 9 1.d o i:1 0.1 0 2 1/a c s c a t a l.0 c 0 3 9 1 87 X UJQ,J UZY,Z HANG W,e ta l.E f f i c i e n t I n f r a r e d-l i g h t-d r i v e nC O2R e d u c t i o no v e rU l t r a t h i nM e t a l l i cN i-d o p e dC o S2N a n o s h e e t sJ.A n g e wC h e mI n tE d,2 0 2 1,6 0(1 6):8 7 0 5-8 7 0 9.d o i:1 0.1 0 0 2/a n i e.2 0 2 0 1 7 0 4 18 KON GXY,N GBJ,TANKH,e t a l.S i m u l t a n e o u sG e n e r a t i o no fO x y g e nV a c a n c i e s o nU l t r a t h i nB i O B rN a n o s h e e t sD u r-i n gV i s i b l e-l i g h t-d r i v e nC O2P h o t o r e d u c t i o nE v o k e dS u p e r i o rA c t i v i t ya n dL o n g-t e r m S t a b i l i t yJ.C a t a lT o d a y,2 0 1 0,3 1 4:2 0-2 7.d o i:1 0.1 0 1 6/j.c a t t o d.2 0 1 8.0 4.0 1 89 Z HA N GGP,C H E N D Y,L INJ,e ta l.C o n s t r u c t i o no fH i e r a r c h i c a lH o l l o w C o9S8/Z n I n2S4T u b u l a r H e t e r o s t r u c t u r e sf o rH i g h l yE f f i c i e n t S o l a rE n e r g yC o n v e r s i o n a n dE n v i r o n m e n t a lR e m e d i a t i o nJ.A n g e wC h e mI n tE d,2 0 2 0,5 9(2 1):8 2 5 5-8 2 6 1.d o i:1 0.1 0 0 2/a n i e.2 0 2 0 0 0 5 0 31 0 ANJ,R O S INL.T u n i n g MO FC O2A d s o r p t i o nP r o p e r t i e sv i aC a t i o nE x c h a n g eJ.JAm C h e mS o c,2 0 1 0,1 3 2(1 6):5 5 7 8-5 5 7 9.d o i:1 0.1 0 2 1/j a 1 0 1 2 9 9 21 1 L I NBY,L ISS,P E N GYN,e t a l.MO F-d e r i v e dC o r e/s h e l lC-T i O2/C o T i O3T y p e H e t e r o j u n c t i o nf o rE f f i c i e n tP h o-t o c a t a l y t i cR e m o v a l o fA n t i b i o t i c sJ.H a z a r dM a t e r,2 0 2 0,4 0 6:1 2 4 6 7 5.d o i:1 0.1 0 1 6/j.j h a z m a t.2 0 2 0.1 2 4 6 7 51 2 L IX,J I A N GHP,MACC,e t a l.L o c a l S u r f a c eP l a s m aR e s o n a n c eE f f e c tE n h a n c e dZ-s c h e m eZ n O/A u/g-C3N4F i l mP h o t o c a t a-l y s t f o rR e d u c t i o no fC O2t oC OJ.A p p lC a t a lB:E n v i r o n,2 0 2 1,2 8 3:1 1 9 6 3 8.d o i:1 0.1 0 1 6/j.a p c a t b.2 0 2 0.1 1 9 6 3 81 3 XUFY,ME N G K,CHE N GB,e ta l.U n i q u eS-s c h e m eH e t e r o j u n c t i o n si nS e l f-a s s e m b l e dT i O2/C s P b B r3H y b r i d sf o rC O2P h o t o r e d u c t i o nJ.N a tC o mm u n,2 0 2 0,1 1(1):4 6 1 3.d o i:1 0.1 0 3 8/s 4 1 4 6 7-0 2 0-1 8 3 5 0-71 4 L I USS,X I N GQJ,C H E NY,e t a l.P h o t o e l e c t r o c h e m i c a lD e g r a d a t i o no fO r g a n i cP o l l u t a n t sU s i n gB i O B rA n o d eC o u p l e dw i t hS i m u l t a n e o u sC O2R e d u c t i o nt oL i q u i dF u e l sv i aC u OC a t h o d eJ.A C SS u s t a i n a b l eC h e m E n g,2 0 1 9,7(1):1 2 5 0-1 2 5 9.d o i:1 0.1 0 2 1/a c s s u s c h e m e n g.8 b 0 4 9 1 71 5 YANGY,Z HANGC,L A IC,e ta l.B i OX(X=C l,B r,I)P h o t o c a t a l y t i cN a n o m a t e r i a l s:A p p l i c a t i o n sf o rF u e l sa n dE n v i-r o n m e n t a lM a n a g e m e n tJ.A d vC o l l o i dI n t e r f a c eS c i,2 0 1 8,2 5 4:7 6-9 3.d o i:1 0.1 0 1 6/j.c i s.2 0 1 8.0 3.0 0 41 6 S H IX,WAN GPQ,WANGL,e ta l.F e wL a y e r e dB i O B rw i t hE x p a n d e dI n t e r l a y e rS p a c i n ga n dO x y g e nV a c a n c i e sf o rE f f i c i e n tD e c o m p o s i t i o no fR e a lO i lF i e l dP r o d u c e d W a s t e w a t e rJ.A C SS u s t a i n a b l eC h e m E n g,2 0 1 8,6(1 1):1 3 7 3 9-1 3 7 4 6.d o