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速率方程的积分式

8。4.1 简单级数反应的动力学方程
速率方程式（8—14）是一个微分方程，通过对其积分，即得速率方程的积分式：

C=f（t)
（8—19）

（8-19）亦称动力学方程，它表示反应物种的浓度与反应时间的关系。动力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，还可通过实测的浓度和时间的数据归纳出来。利用动力学方程可以确定反应级数，反应组分浓度及反应时间等。
下面分别考虑简单级数（单向）和复合反应的动力学方程.
对于单向反应 aA→P，若以［A]o，x，y分别表示反应物A的起始浓度，已反应的部分浓度及已反应的百分数，则其t 时刻的剩余浓度［A]应为：
[A]＝［A］o－ax＝［A］o(1-y)

而

因此，在下面的讨论中，采用表8—2的浓度表示法是方便的。
表8-2 常用浓度表示方法
t
[A]
x
y
0
［A］o
0
0
t
[A]
x
y
∞
0
[A]o/a
1

(一)一级反应
反应速率与物种浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：

(8—20)

分离变量，积分，则得一级反应的动力学方程：

(8-21)
或

(8-22）

（8—23)

根据上述各式，可以看出一级反应具有下列特征：
（1）若以 ln{A] 对 t 作图，可得一斜率为（—ak)，截距为 ln[A］o 的直线。
（2）若化学计量系数 a=1，则

(8-24)

可见,上式浓度项是以比值的形式出现的,因此任何与浓度成比例的物理量均可代替之而无须监测真实的浓度,且不影响 k的值。其量纲为(时间）-1，可用 s-1,min-1 或 h—1 等表示之。
（3）若y=1/2 ，即反应物浓度［A]降低到其初始值的一半所需时间称为"半衰期”,以t1/2 表示，则有

(8-25)

表明半衰期与反应物的起始浓度无关.
(4）若定义反应物A的平均寿命为该反应物由开始反应到通过反应而消耗完全的平均经历时间，则其平均寿命为

（8-26）

可见,若a=1,则一级反应的平均寿命的倒数即为其反应速率常数。又由式(8—23）容易看出，当＝（ak）-1 时,［A]＝［A］o/e ，即反应物浓度下降到其起始值的1/e 。这一关系提供了测量一级反应平均寿命的方法。
(二）二级反应
二级反应有纯二级和混二级两种类型。如果反应的计量方程为
aA＋bB＋…→P＋…

则二种速率表示式分别为
类型Ⅰ
-d［A］/adt＝k［A］2
(8-27）
类型Ⅱ
—d［A]/adt＝k[A］[B］
(8—28）

先讨论类型Ⅰ.对式（8—27）移项，积分可得：

（8—29）

(8—30）

由之可得纯二级反应具有如下特征：
（1)若以 1/[A] 对 t 作图,可得一斜率为 ak 的直线。
（2）若在不同的反应时间t1，t2，…tn测得反应物A的浓度是 [A]1,［A]2,…［A]n ，则
(［A］o—［A］1)/at1［A］o［A］1＝([A]o-［A]2）/at2[A］o[A]2＝…＝(［A］o-［A]n)/atn［A]o[A］n＝k＝常数
（3）速率常数k的量纲为浓度-1·时间-1，常用单位为mol-1·dm3·s-1 .
（4）以[A］＝[A］o/2,t＝t1/2代入式（8—30),可得

(8—31)

式（8—31）表明，纯二级反应的半衰期是与反应物起始浓度成反比的，故把反应物浓度提高一倍,反应时间可望缩短为一半。现在讨论类型Ⅱ。对于计量方程为:
Aa＋bB→P＋…

的化学反应可有两种情况:
1. 若[A]o/[B]o＝a/b ，则由于反应物A和B在任一时刻均应按计量系数的比例反应，从而［A]/［B］＝a/b ，于是式（8—28）可化为：

式中 k′＝k(b/a) ,还原为类型Ⅰ，但求得的是反应级数而非分级数.
2. 若［A］o/[B]o ≠ a/b , 则对式（8—28）进行分部积分，可得

(8-32）

则混二级反应有如下特征：
1. 若以 对 t 作图,应得一斜率为 k 的直线.
2. 若在不同的时间t1,t2,…tn，测得反应物各组分浓度［A]1；［B]1，［A]2,[B]2；…［A］n，［B]n；则

3. k的量纲为(浓度）-1·(时间）-1，常用单位为mol—1·dm3·s-1 。
4. 若定义反应至[A］＝[A]o/2 的时间是相对于A的半衰期 t1/2（A），则有

（三)零级反应
”零级”这一术语是用于反应速率与浓度无关的情况,即

(8-33)

利用 t＝0，[A］＝［A］o 积分上式得

（8—34）

（8-35)

零级反应具有下列特征：
(1）若以［A]对t作图，可得一斜率为 (-ak) 的直线.
（2)当 y=1/2 时，半衰期 t1/2 应为 t1/2＝［A]o/2ak
即与初始浓度成正比。因此,只有对零级反应，反应进行完全所需的时间 t 才是有限的，且等于［A］o/ak .

(四）n 级反应
对于已知计量的下列反应
aA＋bB → p
假定速率方程为

（8—36)

上式在满足下列条件之一时亦成立：
(1）只有一种反应物；
（2）各反应物的初始浓度与其计量系数成正比；
(3)除一种反应物外，保持其余反应物大量过剩。

当 n=1时,其反应动力学方程即为已讨论的式(8—21，22，23）。
当 n≠1时,积分式（8-36），可得其动力学方程为：

(8-37)

(8—38)

将[A]＝[A］o/2 代入式（8—37），则可得其半衰期 t1/2 的通式为：

(8-39）

上式表明,n（非一)级反应的半衰期 t1/2与［A］on-1 成反比。
现将具有简单级数反应的速率方程的讨论结果归纳，列于表8-3
表8—3 用来确定反应aA＋bB→产物的反应级数和速率常数的公式
反应级数
微分方程
速率常数 k
半衰期 t1/2
直线关系
k 的量纲
0
r＝—d[A］/adt
 ＝k
(［A]o－[A］)/at
［A]o/2ak
［A]～t
｛浓度｝·｛时间｝—1
1
r＝—d[A]/adt
 ＝k[A］
1/at·ln[A］o/［A]
1/ak·ln2
ln［A]～t
｛时间}-1
2
r＝-d［A］/adt
 ＝k［A］2
1/at·(1/[A］－1/[A]o)
1/ak[A］o
1/[A］～t
｛浓度}-1·｛时间｝-1
3
r＝—d[A]/adt
 ＝k［A]3
1/2at·（1/[A]2－1/［A]o2)
3/2ak［A］o2
1/[A］2～t
｛浓度｝-2·｛时间｝-1
n（n≠1)
r＝-d［A]/adt
 ＝k[A］n
1/a(n—1）t·(1/[A］n—1－1/［A］on—1）
（2n-1－1)/（ak［A]on—1·(n—1））
1/［A］n-1～t
｛浓度｝1-n·｛时间｝-1
2。混合级数
r＝-d[A]/adt
 ＝k[A]［B]
ln(（［A]/[A］o）(［B］o/［B])）/(t(b［A]o－a[B]o)）
ln（2-b[A］o/a［B］o)/(k(a［B]o－b[A］o))
ln[A］/[B]~t
｛浓度｝-1·｛时间｝-1