低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究.pdf

Mar.2024Journal of ChinaWestNormalUniversity(Natural Sciences)No.2Vol.45自然科学版2024年3月西华师范大学学报第2 期第45卷D0I:10.16246/j.issn.1673-5072.2024.02.008低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究李娜，沈欣怡，肖尧（西华师范大学化学化工学院，四川南充637009)摘要：温度响应聚合物是一种重要的刺激响应智能材料，在诸多重要领域展现出了巨大的应用价值。本研究合成了一种在水中具有低临界共溶温度（LCST）的温度响应聚氨酯，可以通过向水体系中加入不同质量十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的方式轻松、快速调整其LCST，而无需通过改变反应物中亲水链段和疏水链段的质量比来预先调节。文中同时探究了聚氨酯在水中的温度响应性能，结果表明SDBS可以提高聚氨酯疏水链段在水中的溶解性，防止相互聚集，因此SDBS含量越大，温度响应聚氨酯的LCST越高。关键词：温度响应聚合物；智能材料；聚氨酯；低临界共溶温度；十二烷基苯磺酸钠中图分类号：0 6 31文献标志码：A文章编号：16 7 3-50 7 2（2 0 2 4)0 2-0 16 5-0 7刺激响应聚合物作为一种重要的智能材料，在近年来获得科研工作者的持续关注。这些聚合物的分子会对某些外部刺激（如温度、pH、光、离子等）做出响应1-2】，进而使材料发生相应的宏观变化34。通过分子结构设计的方式合成具有特定刺激响应性能的新型聚合物，不但能够满足人们的特殊要求，而且能够适应各种复杂环境，使得刺激响应聚合物在化学催化、药物输送、生物传感、智能涂层以及靶向治疗等许多重要领域展现出巨大的应用潜力(5-1温度响应聚合物是刺激响应聚合物的一个重要分支，也是研究最为广泛的一类18-。许多温度响应聚合物具有典型的低临界共溶温度（LCST），在特征温度以下聚合物可溶解于溶液中，而在特征温度以上则不溶1-1。由于许多与人类生存和发展相关的活动都在水中发生，因此在水体系中具有 LCST 的温度响应聚合物得到了人们的重点关注和研究。目前已经开发的这类聚合物较多，如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNI-PAM）【12】、聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯（POEGMA）【13和聚2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯（PDMAE-MA）【14。在水中具有LCST的聚合物分子由亲水链段和疏水链段组成，亲水链段的质量分数越大，聚合物的LCST越高。因此，一般通过调整反应时亲水链段和疏水链段的质量比来调整聚合物的LCST，以达到所需的温度响应性能能15-16。而具有固定亲水链段和疏水链段质量比的聚合物，例如 PNIPAM,则无法在聚合时改变其LCST。聚氨酯（PU）是一种重要的聚合物材料，一般由多元醇、多异氰酸酯以及小分子扩链剂反应得到，具有原料来源广泛、分子结构可设计性强、力学性能优异和耐候性佳等优点17-19，主要应用于涂料、胶粘剂、泡沫塑料、人造纤维等国民经济重要领域2 0-2。目前国内外已有一些关于温度响应聚氨酯的报道，如本课题组之前合成了一种温度响应聚氨酯膜，在室温时其可见光透光率仅为1.4%，而在50 以上时透光率达到8 0%，且上述透光率变化是可逆的2 3。Ronco等2 4报道了一种基于聚乙二醇的温度响应聚氨酯，该材料的LCST可通过改变聚乙二醇的分子量或多元醇的疏水性来调节。Sun等2 5报道了一种可生物降解的温度响应聚收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 4基金项目：西华师范大学化学合成与污染控制四川省重点实验室开放课题项目（CSPC2 0 2 0 0 3）；西华师范大学博士启动项目（19E039）作者简介：李娜（1998 一），女，硕士研究生，主要从事无机-有机复合功能材料方面的研究。通信作者：肖尧（198 3-），男，博士，讲师，主要从事高分子功能材料方面的研究。E-mail：y a o x i a o c w n u.e d u.c n引文格式：李娜，沈欣怡，肖尧.低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究J.西华师范大学学报（自然科学版),2 0 2 4,45(2):16 5-17 1.LI N,SHEN XY,XIA0 Y.Synthesis and temperature-responsive property of polyurethane with adjust-able lower critical solution temperatureJ.Journal of China West Normal University(Natural Sciences),2024,45(2):165-171.1662024年西华师范大大不 6。本文通过逐步聚合的方式合成了一种在水体系中具有LCST的温度响应聚氨酯，该温度响应聚氨酯在水中的LCST可以通过加人不同质量的十二烷基苯磺酸钠（SD BS)轻松调节。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析该聚氨酯的特征官能团和分子量，同时借助紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和激光粒度仪（LPSA）等手段研究该聚氨酯在水中的温度响应性能。1实验1.1实验试剂及仪器试剂：聚乙二醇10 0 0（PEG-1000）、乙二胺（EDA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）均为分析纯试剂，购于成都科龙化工试剂厂（中国）；二苯基甲烷二异氰酸酯-50（MDI-50）为工业级试剂，购自万华化学集团股份有限公司（中国）；PEG-1000反应前需110 抽真空除水1h，其他试剂均直接使用。仪器：Nicolet6700FTIR，T h e r m o Fi s h e r Sc i e n t i f i c 公司（美国）HLC-8320GPC，T O SO H 公司（日本）；Lamb-da950UV-Vis，Pe r k i n El me r 公司（美国）；Mastersizer2000LPSA，M a l v e r n 公司（英国）；OlympusCX31光学显微镜，Olympus公司（日本）。1.2温度响应聚氨酯的合成图1为温度响应聚氨酯的逐步聚合反应示意图。具体来说，7 2 g（0.0 7 2 m o l）PEG-10 0 0 和2 0 g(0.08mol)MDI-50于8 0 搅拌反应2 h，得到端基为异氰酸根的预聚物。待预聚物温度降至2 5，加入用OCNNCOHOwOHPEG-1000NCONCOMDI-5080,2 hHOOOCN-R-N-C-OWO-C-N+R-NCOn预聚物H2N-C2H4-NH225,2 0 m inEDA浴液HOOHHOHHOHHOHHHOCN-R-N-C-OO-C-N+R-N-C-N-R-N-C-NR-N-C-OwO-C-N+R+N-C-N-R-NH2mPU聚合物SDBS溶液PU样品溶液R：或R:-C2H4一图1温度响应聚氨酯的合成过程Fig.1 Synthesis process of temperature-responsive PU李167娜，等：低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究第45卷第2 期100g去离子水溶解的0.48 g（0.0 0 8 m o l)ED A，保持25搅拌反应2 0 min，得到温度响应聚氨酯溶液。取固定量的上述溶液，加人用不同质量去离子水溶解的不同质量SDBS，得到一系列温度响应聚氨酯溶液样品，即PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV，各个溶液样品的具体成分构成如表1所示。1.3温度响应聚氨酯的红外光谱测定使用FTIR测定聚氨酯固体样品的红外光谱，测定范围为40 0 0 40 0 cm=1。固体样品由加人SDBS之前的聚氨酯溶液在90 干燥得到。1.4温度响应聚氨酯的分子量测定表1温度响应聚氨酯溶液样品的成分构成Table 1Composition of temperature-responsivePU solution samples(单位：g)样品编号PU去离子水SDBSPU-I297.90.1PU-II297.80.2PU-III297.70.3PU-IV297.60.4测定聚氨酯固体样品的分子量，溶剂为四氢呋喃，使用GPC测定聚氨酯固体样品的1.5温度响应聚氨酯的透光率测定使用UV-Vis测定聚氨酯溶液样品的透UV-Vis测定聚氨酯溶液样品的透光率，人射光波长为7 0 0 nm，溶液中聚氨酯质量分数均为2.0%。1.6温度响应聚氨酯的粒径测定使用LPSA测定聚氨酯溶液样品则定聚氨酯溶液样品在不同温度时的粒径。1.7温度响应聚氨酯的显微镜照片使用OlympusCX31光学显微镜拍摄聚氨酯溶液PU-I、PU-I I、PU-I I I和PU-IV的照片。2结果与讨论2.1温度响应聚氨酯的特征官能团和分子量温度响应聚氨酯及其原料的FTIR光谱如图2 所示。MDI-50中位于2 2 7 0 cm处的吸收峰属于异氰酸酯的伸缩振动。PEG-1000中位于36 8 5cm=1处的吸收峰归属于伯羟基的伸缩振动，110 0 cm处归属于醚基的伸缩振动。EDA中位于16 0 0 cm=1和8 99cm1处的吸收峰均属于伯氨基的N一H伸缩振动。温度响应聚氨酯中1340 cm处的吸收峰归因于PEG-1000和EDA与MDI-50反应得到氨基甲酸酯基和脲基的N一H伸缩振动，位于2 8 7 0 cm处的吸收峰属于亚甲基的C一H伸缩振动，位于110 0 cm处的吸收峰归属于醚基的伸缩振动，而属于PEG-1000中伯羟基、EDA中伯氨基和MDI-50中异氰酸酯的特征吸收峰均已消失，表明聚合反应已经完成。温度响应聚氨酯分子量的平均值为7.0 8 10gmol-,重均分子量为1.1110 gmol-1,多分散系数为1.56,基本达到对聚氨酯的分子量要求。2.2温度响应聚氨酯溶液样品的LCSTMDI-502270)-PEG-100036851100EA1600PU899287013401100-4000350030002500200015001000Wavenumber/cm-1图2温度响应聚氨酯及其原料的FTIR图Fig.2FTIR spectra of temperature-responsive PUand its rawmaterials从图3可以看到，4个聚氨酯溶液样品在15 40 的透光率均为8 5%左右。这是因为聚氨酯不能完全溶于水，在水中以“胶束”形式存在，导致其透光率与纯水相比有所降低。同时，PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV的透光率分别在42、52、54和57 时急剧降低，对应各自的LCST值。从表1可以看到，4个溶液样品中聚氨酯的质量分数保持2%不变，而SDBS的含量从PU-I到PU-IV逐渐增加，由此可以推断，温度响应聚氨酯的LCST可通过增加SDBS的含量来提高。1682024年西华师范大 已完全不透明；由于环境温度略高于LCST（52），PU-II已经明显变浑浊；而由于环境温度低于LCST（54、57），PU-III和PU-IV呈半透明状，尤其是PU-IV，由于环境温度比LCST低4，其浑浊度最低。需要特别指出的是，上述聚氨酯溶液样品的透光率变化是可逆的，在温度降低后透光率均会恢复至8 5%。10080604020PU-I一PU-IIAPU-III0PU-IV10203040506070温度/图3不同温度下聚氨酯溶液样品的透光率Fig.3Transmittance of PU solution samples atdifferenttemperature2.3样品PU-I和PU-IV在不同温度下粒径差异从图5可以看出，在2 5时，PU-I和PU-IV的平均粒径分别为2 0 nm和17 nm，表明聚氨酯此时以“胶束”形式存在水中。当温度升至53时，SDBS含量最低的PU-I的平均粒径增加至138 nm，而SDBS含量最高的PU-IV的平均粒径仅仅增加至2 1 nm。上述结果表明,随着温度的提高，聚氨酯的粒径会明显增加，但是增加SDBS的含量可以大大缓解聚氨酯粒径的增加程度。这一现象也是聚氨酯的LCST提高的直接结果。如图6 所示，在53时，PU-I形成了大量的粒子，大部分粒子的粒径在0 2 0 0 nm范围，同时有少量粒子的粒径大于10 0 0 nm，而PU-IV并未形成明显粒子。这一结果也与图5的数据相符。PUHPUHIPUHIIPUHV图4聚氨酯溶液样品在53时的照片Fig.4Photos of PU solution samples at 53 200PU-IPU-IV16012080-40-02553温度/图5PU-I和PU-IV在不同温度的平均粒径Fig.5Average particle size of PU-I and PU-IVat different temperaturePU-1SumPU-IVSum图6 PU-I和PU-IV在53时的显微镜照片Fig.6Microscopic photos of PU-I and PU-IV at 53 169李第45卷第2 期娜，等：低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究3 讨 论在温度较低时，温度响应聚合物分子和水分子之间的氢键作用较强，聚合物分子内和分子间的氢键作用较弱，此时聚氨酯以“胶束”的形式分散在水中。当温度升至LCST以上时，温度响应聚合物分子和水分子之间的氢键作用遭到削弱，聚合物分子内和分子间的氢键作用占主导地位，聚合物疏水链段相互聚集，使得分子链产生从“胶束”到“小球”的转变，进而由于脱水，“小球”相互聚集形成粒径更大的流体力学粒子，导致溶液透光率下降2 7 2 8。作为一种表面活性剂,SDBS可以提高聚氨酯疏水链段在水中的溶解性，防止其相互聚集，抑制聚合物分子链从“胶束 到 小球”的转变2 9-0。从图7 可以看到，当溶液温度升高时，SDBS含量不同的聚氨酯在水中具有不同的温度响应性。对于SDBS含量较低的聚氨酯，当温度升高时，大部分分子链从“胶束”转变为“小球”，进而形成粒径更大的流体力学粒子，使得溶液透光率下降。而对于SDBS含量较高的聚氨酯，只有少数分子链从“胶束”转变为“小球”，因此溶液透光率下降较小。简言之，SDBS含量高的聚氨酯具有更高的LCST。根据实验结果，未加人SDBS的聚氨酯溶液即使在接近0 时也不能在水中分散，而SDBS含量为0.4%的PU-IV样品的LCST达到了57。可以推断，进一步增加SDBS的含量将进一步提高该温度响应聚氨酯在水中的LCST。ATAT低SDBS含量PU高SDBS含量PUPEC部分MD或MDI+EDA部分SDBS流体力学粒子图7升温前后不同SDBS含量聚氨酯的粒径Fig.7Particle size of PU with different SDBS content before/after heating4结论本论文以PEC-1000、M D I-50 和EDA为原料，通过逐步聚合的方式成功合成了一种在水体系中具有LCST的温度响应聚氨酯；通过加人不同质量的SDBS,得到了一系列具有不同LCST的温度响应聚氨酯溶液（PU-I、PU-II、PU-III和PU-IV），其LCST分别为42、52、54和57，表明该温度响应聚氨酯的LCST可以通过改变水体系中SDBS的含量轻松调整。4种温度响应聚氨酯溶液在环境温度低于LCST时的透光率均为85%左右，在环境温度高于LCST时透光率迅速降低，直至降到0。聚氨酯的这一温度响应现象是可逆的，在温度降低后透光率均会恢复至8 5%。SDBS可以改善聚氨酯疏水链段在水中的溶解性，防止其相互聚集，抑制温度升高时聚合物分子链从“胶束”到“小球”的转变。因此在相同条件下，SDBS含量越高，聚氨酯的LCST越高。LCST是温度响应聚合物的关键指标，本论文为合成易于调整LCST的温度响应聚合物提供了一种新的思路。参考文献：1KORDE J M,KANDASUBRAMANIAN B.Fundamentals and effects of biomimicking stimuli-responsive polymers for emergingfunctions J.Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(23):9709-9757.2BAURI K,NANDI M,DE P.Amino acid-derived stimuli-responsive polymers and their applications JJ.Polymer Chemistry,2018,9(11):1257-1287.3HU L,SHU T,WAN Y,et al.Recent advances in stimuli-responsive polymers for sensing and actuationJJ.Molecular SystemsDesign&Engineering,2021,6(2):108-121.2024年170西华师范大然科学版 S,LIU Q H,LI L,et al.Recent advances in stimuli-responsive commodity polymersJJ.Macromolecular Rapid Communi-cations,2021,42(18):2100054.5LI R,LANDFESTER K,FERGUSON C T J.Temperature-and pH-responsive polymeric photocatalysts for enhanced control andrecoveryJ.Angewandte Chemie International Edition,2022,61(51):202211132.6穆蒙，宁学文，罗新杰，等.刺激响应聚合物微球的制备、性能及应用J.化学进展，2 0 2 0，32（7）：8 8 2-8 94.7申婷婷，姚琳，余丽丽，等.刺激响应型聚合物在靶向肿瘤治疗中的应用进展J.化学工程师，2 0 2 0,34（8）：57-6 3.8ABDOLLAHI A,ROGHANI-MAMAGANI H,RAZAVI B,et al.The light-controlling of temperature-responsivity in stimuli-responsive polymersJ.Polymer Chemistry,2019,10(42):5686-5720.9王彬彬，徐慧妍，杨帅军，等.热至变色聚合物研究进展J.精细化工，2 0 2 1,38（4）：7 0 2-7 11.10 刘璨，吴小玲，柯雪，等.LCST型智能聚合物及其在生物医学领域的研究进展J.武汉工程大学学报，2 0 2 1,43（1：50-58.11 XIAO Y,JIANG L,WU B,et al.A temperature-responsive polyureihane and its biocompatible and biodegradable nanohydrogelswith uniform cross-linking networksJ.Polymer Engineering and Science,2019,59(7):1517-1523.12 TANG Q,QIAN S,CHEN W,et al.Preparation and characterization of temperature-responsive Ca-alginate/poly(N-isopropylac-rylamide)hydrogelJ.Polymer International,2022,72(2):252-262.13)SELIANITIS D,PISPAS S.Multi-responsive poly(oligo(ethylene glycol)methyl methacrylate)-co-poly(2-(diisopropylamino)eth-yl methacrylate)hyperbranched copolymers via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization J.PolymerChemistry,2021,12(45):6582-6593.14 SALEK P,TROUSIL J,NOVACKOVA J,et al.Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate nanogelby dispersion polymerization for inhibition of pathogenic bacteria J.RSC Advances,2021,11(53):33461-33470.15 ZHANG Y,LU F,YU Y,et al.Amphiphile regulated ionic-liquid-based aqueous biphasic systems with tunable LCST and extraction behavior J.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2022,654:130172.16 TIAN J,PENG H,DU X,et al.Durable,broadband-light-manageable thermochromic hydrogel with adjustable LCST for smart win-dows applicationJ.Progress in Organic Coatings,2021,157:106287.【17】张桢焱，刘琳，许东华，等.功能化医用聚氨酯弹性体制备及生物医用研究进展J.化学学报，2 0 2 2,8 0（10）：1436-1447.【18】刘亚，程可为，赵义侠，等.热塑性聚氨酯熔喷非织造材料制备与性能J.纺织学报，2 0 2 2,43（11）：8 8-93.19肖尧.无有机溶剂合成水性聚氨酯的相分离及力学性能研究J.西华师范大学学报（自然科学版），2 0 2 0，41（3）：302-308.【2 0】雷波，黄显彬.聚氨酯涂层加固混凝土梁的力学性能研究J.硅酸盐通报，2 0 2 2,41（1）：134-140.【2 1闫晓琦，尹朝晖，罗顺，等.聚氨酯阻尼材料的研究进展J.中国胶粘剂，2 0 18,2 7（4）：46-49.22涂林，鲍利红.静电纺丝聚氨酯纳米纤维的应用研究进展J.聚氨酯工业，2 0 2 1,36（3）：8-10.23 XIAO Y,WU B,LIU Z,et al.A temperature-responsive polyurethane film with reversible visible light transmittance change andconstant low UV light transmittance J.Journal of Applied Polymer Science,2019,136(9):47140.24 RONCO LI,BASTERRETXEA A,MANTIONE D,et al.Temperature responsive PEG-based polyurethanes“a la carteJ.Pol-ymer,2017,122(28):117-124.25 SUN X,GAO H,WU G,et al.Biodegradable and temperature-responsive polyurethanes for adriamycin deliveryJ.InternationalJournal of Pharmaceutics,2011,412(1-2):52-58.26 OW V,LOH X J.Recent development of temperature-responsive polymers for ophthalmic applications J.Journal of Polymer Sci-ence,2022,60(9):1429-1447.27 ROY D,BROOKS WLA,SUMERLIN B S.New directions in thermoresponsive polymers J.Chemical Society Reviews,2013,42(17):7214-7243.28 ZHAO Y,TREMBLAY L,ZHAO Y.Phototunable LCST of water-soluble polymers:exploring a topological effect J.Macromole-cules,2011,44(10):4007-4011.29 PETROVIC L B,SOVILJ V J,KATONA J M,et al.Influence of polymer-surfactant interactions on o/w emulsion properties andmicrocapsule formationJ.Journal of Colloid and Interface Science,2010,342(2):333-339.30 CHEN S A,HSU JS.Effect of emulsification on properties of quaternary ammonium ion-based polyurethane anionomerJ.Poly-mer Bulletin,1991,26:429-436.李171第45卷第2 期娜，等：低临界共溶温度可调聚氨酯的合成及温度响应性能研究Synthesis and Temperature-responsive Propertyof Polyurethane with Adjustable Lower Critical Solution TemperatureLI Na,SHEN Xin-Yi,XIAO Yao(College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong Sichuan 637009,China)Abstract:Temperature-responsive polymer is a kind of important stimuli-responsive smart material,which has showngreat application value in many important fields.In this paper,a temperature-responsive polyurethane(PU)withlower critical solution temperature(LCST)in water is synthesized.Its LCST can be adjusted easily and quickly byadding sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)with different mass into the water system,without changing themass ratio of the hydrophilic and hydrophobic segments of the reactants.At the same time,the temperature-respon-sive property of the polyurethane in water is studied.The results indicate that SDBS can improve the solubility of thehydrophobic segments of the polyurethane in water,preventing them from gathering together.Therefore,the higherthe content of SDBS,the higher the LCST of the temperature-responsive polyurethane.Keywords:temperature-responsive polymer;smart material;polyurethane;lower critical solution temperature;sodiumdodecyl benzene sulfonate