第六章_固体的结构和性质.pdf

第六章:体的结构和性质主要内容:百体分子轨道理论2.体的结构百3.有代表性的氧化物，氟化物和硫化物讨论题:一种固体的结构,性质和应用2L分子轨道能带固体包子结构：将固体看作大量数目的原子组成的大分子,原子所提供的价曲子在整个固体构架中运动。许多原子轨道重叠能级密集的分子轨道能带,最高反轨道中间状态轨道4.5，2.Fermi 能级T=OK 时能 带中 最高 占据 的能 级叫 费米 能级(a)T=0 K 和(b)T0 K 时的 Fermi分布图形.能级远高于Fermi 能级时，布居呈指数型衰减.轨道布居：曲子在禁能级上 的分布几率P=1_p-(E-EF)/kT(E-EF)/kT+6能带中禁点的每能量单柱范围内的能级数称态密度P。能带中各处的态密度不均匀。如三维能带态密度中间密边缘稀疏,维相反(p2)态密度金属中典型的态密度态密度半金属典型的态密度能带的光曲子能谱和X射线分析光曲子能谱态密度Ek=hu-Wb A固体发射的光也子能量分布一价带中能态密度分布X射线发射谱带出密度84.导体,绝缘体，半导体的能带结构VEUSM*加出108|-超导体金属导体,半导体和超导体的也导率随温度的变化关系.1112一维固体K2Pt(CNBrO.3 H20(KCP)线状一维固体原子间有均匀距离，按照Peierls原理，T=OK时任何维固体都不可能为金属性。然而一维固 体原子间距是由曲子分布状忐决定，不是间距决定也 子校志，不能保证品格均匀排列固体能量最低，维 固体总存在一种畸变-PeieHs畸变即间距不等，在KCP中Pt间长短键交格出现。Fermi面附近也子不再是 固体中自由运动的电子，而被F艮制在长键的原子间 PeieHs畸变在原来导带中引入个带隙杷空轨道隔开 结果得到应该是绝缘体或半导体13由一系列由金属原子链形成的具有部分填充能带的固体.如:K2Pt(CN)4Br03 H2O CKCPJ显示有单一方向的金属导也性平面四方形的Pt(CN)/2-单元互相推 积在彼此的顶部上，充有包子的dz2轨 道重叠起来而沿着Pt链产生了 一个不 定域的能需，在没有Br的情况中，这个 能带是充满的，但Br原子起了包子接受 体的作用，从每一个Pt(CN)4F单元上 平均取走0.3个句子，这个dz2能带仅是 5/6充满的，因而具有金属导也性。掺杂的KCP在室温下具有青铜色 的光泽,沿着Pt原子链轴具有很高的 电导率。K2Pt(CN)4Br03-3H2。(KCP)的无限链结构能带结构与绝缘体类似，但带隙较小,0.5 3 ev物质 金刚石 SiC Si Ge GaAs InAsSn（灰）Sn（旬带隙/ev 5.47 3.00 1.12 0.661.42 0.36 0.1015本征半导体的带隙如此 之小，以致Feimi分布导 致一些电子布居在上部 的空带中.16Fenni分布与带隙的关系.17n型半导体p型半导体18Ld区金属氧化物，ZnO,FezCh等的半导体性：氧原子缺优，本应占据氧原子轨道的句子占据了金属轨道 形成的空导带型半导体在空气中加热时,也导率下降,氧空优臧少2.氧化数较低的d区金属氧化物，CiizO,FeO,Cui的半导体性:包子空缺,某些金属原子破氧化,在氧化数较低的金属离子 形成的能带中留下空穴fp型半导体在金气中加热时，也导率增加，随着氧化过程进行，空穴增多19(3)低温超导性6-yO6-(J-11mCooper对的形成低温超导性的核心Copper对：-两个包子通过品格原子的振动优 移发生间接相互作用而形成的也.子对。句子之间的有效的吸引力使它们-以句子对的形式一起运动。-局部畸变才能被离子的热运动所 破坏，所以只有在非常低的温度 下才能存在有效的吸引力201.缺陷缺陷：固体结构和组成的不完整性。所有的固体均有缺陷。缺陷分类：按形成原因分：由于热力学的原因而存在的缺陷叫本征缺陷（固有缺陷）非热力学原因造成的缺陷叫杂质缺陷（外赋缺陷）按缺陷尺寸分：点缺陷：咤位,间隙，反核线缺陷：柱错面缺陷：品拉间界，堆垛层错体缺陷：空洞，包藏杂质等包子缺陷：导带包子，价带空穴21缺陷形成的原因所有固体都有产生点缺陷的热力学倾句,缺陷使固体由有序结构变为无序结构而使畸值增加。(a)晶体中缺陷数目增加时结值和炳值的变化.缺陷在某一非零浓度时Gbbs自 由能(G=H-TS)具有极小值,缺陷自发形成.(b)随着温度的升高,Gibt e自由能 的极小值向缺陷浓度较大的方向移动.因此高温下平衡体系的缺陷多于低温.22(a)Schot t ky 缺咯(b)Frenkel(。埴I位上的金属离子及取一种以上的氧化忐时易出现Schot t ky缺陷 较开放的结构中易出现Frenkel缺陷 2324例：TiO类似于NaCl的岩盐结构，X-射线衍射数据表明Ti和O的 比例为1:1的立方体元晶胞的边长为4.18A,测量体积和质量得 利的密度是4.92g cm-3,这些数据能否表明晶体内部有缺陷存在？是属于左优缺陷还是间隙缺陷？解：每个晶胞中有4个TiO化学式单元，每个单元的质量为63.88u,每个晶胞的相 应的理论质量 是4 X 63.88u=255.52u,相 当于4.24X 10-22氐相应的理论密度为：4.24x10 3P=-=5.18g-cm(4.18xl0-8)3理论值比测量值大得多,说明晶体中含 有许多左优，由于整块晶体的组成为 TiO,阳离子和阴离子的位置上的空优教 必然相等。NiO中掺入Li20 价带中引入空穴,增加了导电性OZr Q VacancyZiO,晶格中引入一个Ca24离子后在 o2-的子晶格中产生一个空位从而有 助于稳定这种萤石结构.26色心：使固体的可见-紫外或红外光谱吸收发生改变的一类缺陷_F-心NaClNaClNaClNaClNaClNaeNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNac,NaClr 1F-心的吸收 表现为晶体的特征,而非碱金属蒸气的特征27犷展缺陷oeo*oooe 000000 oeoeoeoeoe O O O O O o o o o o O oeoeoeoeooeoeoeoeo000000oeoeoeoeoe 000000 oeooeoeoeoeoeoeoeoe 000000 oeoeoeoeoe 000000 oeoeoeoeoe o o o o O 000000 oeoeoeoeoeoeoeoeoe 000000 ooeoeoeoe剪变平面(b)(c)WO3结构中的晶体剪变平面 WO和。分别代表金属原子和氧原子平面 3293固体中无序分布的晶体剪变面：Wadsley缺陷 晶体剪变面周期性有序分布：新的化学计量相282.非化学计量比化合物非化学计量比化合物是指一类具有可变组成但能大体保持其基 本结构的物质.非化学计的二元氨化物、氧化物和硫化物的典型组成范围d区f区:氢化物TiHx1至2萤石型六方晶ZrHxL5 至 1.6GdHx1.8-2.32.85-3.0HfH,1.7 至 L8ErHx1.952.312.82-3.0NbHx0.64 至 1.0LuHx1.85-2.231.74 3.0氧化物岩盐型金红石型TOX0.71.251.92.0vox0.9-1.201.82.0Nb0r0.9 1.04破化物ZrSx0.9-1.0-YS,0.91.029非化学计量化合物各种组分的化学势随组成的变化而连续变化 如金属氧化物氧分压O(mol L”)常温下非化学计量氧化物6分压随组成的变化1 2O(mol L-1)台阶线表示常温下与一系列离散相处于平衡状态时的5分压的变化.水平区域表示两种固相处于平衡状态.平滑曲线表示反应慢得难以建立 一平衡时测得的压力.3.原子和离子的犷散de d2c(1)犷散的一般原理质点通过任何介质的犷散均受扩散方程支配：丁 二与 ot exc为犷散物种的浓度，D为广散条数,x是住置某一区域中质点的浓度变化 的净速率与该区域内浓度的 空间不均匀性成正比。位置扩散方程含意图解,浓度处于低谷时 质点聚集以提高浓度；浓度处于峰位 时质点扩散以降低浓度.高温下某些有代表性的固体犷散宗数与温度之间的关系32温度/*c1716 1393 1145 977 828 727Ca in CaO质皮迁移是一个活化过程,犷散宗数随温度升高而增大，用一个类似Arrhenius表达式:D=D eEa/RT 0Ea：扩散过程的活化能直线的斜率与原子 或离子迁移过程的 活化能成正比。10-15|_i i_1_0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.11000 K/T一些固体中流动离子扩散系数的对数对T作图（Arrhenius图）32d-o-o-6-Oo-o6ooa.交换机理b.间隙子对机理c.间隙机理d.空优机理Q9固体中离子或原子的扩散机理:33(3)固体曲解质四碘汞(H)酸存&Ag2Hgi4(a)(b)OF Ag*QHg2*.0 Ag，Hg*,or vacant(a)Ag2Hgl4的低温有序结构，(b)Af cHgU高温无序结构.高温形式是 Ag离子导体.变体y-Agi0-Agia-Agi温度范围(1)2：阴离子面心立方地积,阳离子占据全部四面 体空隙,八面体空隙 全箜,取代后产生部 分氧空穴,可导电37固体氧化物燃料也池CcllccorPortalFuinwAnMr$tvdiint(airiOi氧离子导体固体氧化物燃料电池工作原理阳极：20标+2H12HzO+4e阴极t Oi+4 e-2O2-总电池反应：2H+62%0离子导体用作测量氧压的也化学传感器也池中两块铜也极能吸附氧原子，如果样品与参比之间的 氧分压大小不同，氧就以。2-的形式通过也斛质发生迁移。多孔钳电极 正在迁移的o.离子ZrOyCaO 被测的电位差。2分压高的一边的反应：02(g)+Pt(s)一 20(Pt表面)0(Pt 表面)+2 e-CP-(Ze?)C)2分压低的一边的应：O(ZrCy20(Pt表面)+2e-20(Pt表面)CD2(g)+Pt(s)包池的也佳通过Nernst方程与O2的分压相联系、所以测 得的也优差就是废气中。2分压的量度。39氧离子导体化合物基质：萤石结构(CeO2，ThC)2)畸变的萤石结构(ZrO2?HfO2)ABO3钙软犷结构为了使之形成有用的固体曲解质，一般掺入1020%的Ca2+,Y3+,Se2+等的氧化物形成固漆体。应用：固体氧化物燃料也池 传感器氧泵也阻元件等40 3.有代表性的氧化物、氟化物和硫化物 1.3d金属的一氧化物第4周期金属的一化物VO在低温下采取一种对称性较低的结构.化合物结构化学计量MOX导电性质C aOx岩盐1绝缘体TO,岩盐0.65-1.25金属性导电vo,岩盐0.79-1.29金属性导电MnOx岩世1-1.15半导体FQ岩盐1.04-1.17半导体C oOx岩盐1-1.01半导体NO,岩盐1-1.001半导体混合氧化态和GO.P bS1半导体缺陷导致非化ZnO,舒锌矿Zn稍过量宽能隙n型半导体学计量组成41化学性质上的差异反映在不同的化合物的不同制备方法上42铁一氧相图的一部分(垂直虚线相应于化学计量组成FeO)高温条件下co2和co建立以下平衡，2co 2(g)-2C0(g)+02(g)P2(CO)P(O2)=Kx-L P(CO2)K=L4X IO-3。C)调节两种碳氧化合物的比例 可控制。2的分压，两种军体构成的缓冲体系 使体系分压保持恒定。2分压下降时CO2衿放。2，。2分压升高时CO结合。2.42缺陷与非化学计量学产生FeO的非化学计量原因FeO中缺陷的假设位置.注意:正四面体间隙中的Fe3,与八面 体的Fe2空位倾向于形成簇.(空着的八面体部位，四面体部位的离子,O ccpO2 离子)Fe2+正人面体位置上产生全优，每个空优建成的曲荷短缺通过两 个Fe2+转变成Fe3+离子而得到补偿。生成的F3+离子移至fee。2-晶格的 正四面体位置上，但不是有序分 布，并未破坏岩盐结构的对称性。高温下的间隙Fe3+离子和Fe2+离 子的空位一起形成了分布在整个 结构中的簇。FeOx组成变化范围较宽的原因 是Fe(II)较易氧化成Fe(IH)几乎所有的3d金属的M0都形成 这种类似的缺陷簇。中部和右部MO：半导体，如MnO,FeO,CoO和NiO等跳跃机理：指包子或空穴从一个定域的金属住置跳向另一个。句子或空穴跳进新伉置后引起周围离子重新调整其位置，它们本身则暂时陷入由这种原子极化作用 而产生的势阱中，处在这个新优置上的 也子直到受到热激活以后才迁移至邻近 的另一位置。电工或空穴倾向于与区域 性缺陷结合和离解。左部氧化物：金属性导电,TiO,V0等P能带s能带TiO中轨道的重叠前d区金属一氧化物的能级图.为能带只是部分被充满，因而显 示金属性导电.2.高氧化态的氧化物(1)MO2和萤石萤石结构中的阳离子周围排列着8个阴离子，氟化物(PbF2)和氧化物(如ZrCy中均发现了这种结构，比较大 的阳离子才能出现这种高配优教。(2)M2O3刚玉结构:46a-氧化铝(刚玉)结构：。2-离子按六方密堆积方式排列而阳离 子占据2/3的八面体空穴。Ti3+,V3+5 CF+,Fe3+5 Ga3+的氧化物具 有刚玉结构。红宝石：暗绿色CjC%和无色的A1203形成的固濠体。A12O3:a=4.75A,c=13.00 A,Cr2O3:a=4.93A 5 c=13.56 A由于AI2O3主晶格中CF+离子周围的CP-离子压缩引起CN+的配 位场跃迁位移。这种压缩使吸收蓝移，从而使固体显红色。CF+离子的吸收光谱和荧光光谱对“压缩”的敏感性有时 用在高压光谱实脸中测量压力，样品中所含的很少一点红宝 石在可见光中即可被检验出，它在荧光光谱中的位移是晶胞 内部受压的标志。463.复合氧化物flJ尖晶石结构尖晶石结构通式:八国2。4。2-离子按fee排列,四面体空隙 的1/8和八面体空隙的1/2分别被 A和B离子占据,一般把人面体 空隙中的离子用方括号标志。d区金属氧化物尸304。3。4.M1I3O4和与之相关的许多混合氧 化物学是尖晶石结构。反尖晶石的结构：B AB。447,0.(8.0-8.5A)A O B O 0品体场稳定化能对尖晶石结构的影响48占据因子（九）：四面体空隙的B原子占总B原子教的分教 正常尖晶石：X=0,反尖晶石：X 0.5.某些尖晶石阳离子的部位选择性.（即占据因子人）BAMg2+dQMn2+d5Fe2+不C o2+d7Ni2+d9C u2*d9Zn2*AP+不00000.380C r3*d30000000Fe3+d50.450.10.50.50.50.50Mn3+d40.0C o3*J600a2=0相应于正常尖晶石结构，入=0.5相应于反尖晶石结构.八面体配伉：12g4 eg2卜|八4 B面体配伉：eg3t 2g品CFSE皿USE1、2二A0f2x4 3x 2)A05 51 3=-At f3x3-2x3=-At=0.27 Ao48火火判断下列物质分别受取正常尖晶石结构还是反尖晶石结构？MnCr2O4 FeCr2O4 正常尖晶石结构CoFe2O4 反尖晶石结构Fe3O4磁性:Fe2+Fe3+2O4%j2Fe3+八面体配核：t2g3eg2 f M Ff I ifHl CFSE=OFe2+四面体配优：eg3t 2g3岛F 血正人面体和正四面体中的Fe3+t族反平行 导电性:室温半导体：Eg 0.05evT=H5K,E=0.10ev(2)钙软犷结构ReC3的结构：Re原子处在ReC)3的立方晶胞的八个顶角,0原子 则处在各条边上，也可看作由共角的ReC6人面体的通过将该结 构延伸至一个以上元晶胞而得到,这种结构是一种非厚空航的 结构,中心存在一个配伍教为12的大空穴。(a)ReC h晶胞，(b)RQ晶胞和相邻晶胞上的氧原子 而多云的八面体的共用角.50钙软犷类化合物的通式为ABX,结构相当于ReC）3的12配住空穴 破一个大体积的A离子所占据，X离子通常为CP-或f-B钙钛矿（AB C b）的结构氟钙软犷：NaFeF.51压电效应：晶体在应力下产生电场或在外电场的作用下体积发 生变化的能力。重要的压电材料：BaTiO35 NaNbO35 NaTaO3和KTaC热电晶体：非中心对称的晶体,无外电场时也使晶体产生一个 总的永久电极化.铁也效应：热性晶体自发极化的方向能被外加电场所反转或重 新定向。铁电材料具有高的介电常数,相对介电常数往往超 过1X103,甚至高达15X103。尽管铁电性和压电性均要求分子具有中心不对称结构，但不 等于说同一晶体必然同时具有这两种性质。例：石英具有压也性但并不具有铁电性52电致伸缩而引起固体的形变；即也致形变。对于一般固 体，内应力与外也场强度的二次方成正比，这 种电致形变是二阶效应，通称为也致伸缩。除 钦骏领、铭钦赦铝(PZT)及其复合物等少数品 忐材料外，般也致伸缩效应是很小的。但在 巨脉冲的强激光作用下，激光的强也场通过电 致伸缩效应，在固体介质中构成卷强的超声行 波场，从而引起受激布里渊散射，十分使人注 口。利用受激布里渊散射，有可能制成连续可 调的激光器。53压电性 没有中心反演对称的些带有离子性（键）的体，在电场作用下，内应力与外电场强 度最正比,具有一阶的电致形变效应，这个效应 显著。这些非中心对称的体称为压电体；它们在外界压力的雇用下，通过内部的电极化 过程，使晶体表面出现面电荷，这称为压电效 应。压电晶体种类很多，最常见而用得广的有 石英，罗谢耳盐（酒石钾钠），KDP,ADP,LiNbO3,LiTaO3等等。些具网锌矿结构的品 体，如GaAs,CuCk ZnS,InP等，它们复压电 半导体。还有压电阳瓷如PZT。54石英晶体作为无线电频的振荡器，就利用了它 的逆压电效应，特别是它的热胀宗教很小，具 有（机械）稳频作用，在电信上、电子技术上 应用很广。罗谢耳盐用作为耳塞听筒或电唱头 的材料，是由于它的压电性能强而制作较简 易,ADP则是水声（声呐）的听音器的重要材料。现在应用最广的是压电陶差PZT。研究压电晶 片的切型及其振荡横灰是40年代以来固体也介 质物理的重要课题。压电方面的研究成果在技 术上得到广泛的应用，促进了无线电技术、超声 技术，水声技术的发展，在激光技术上也有重 要应用。55透明的（包括红外透明但可见光区不遗 明的）压电晶体是电光晶体（具有一阶 电光效应）,它们的折射率可以通过外 加电场而灵敏地改变，在激光调制上有 重要的用途。KDP、CuCk GaAs等是重 要的电光晶体。新型的电光晶体有靓骏 键领（BSN）、铳酸领钠（BNN）等。透明的 压电陶斐PLZT也是新型的电光材料。56热电性压电晶体中有重要的类,具有自发 极化并具有较大的热胀宗教，称为热电晶体。这类晶体现已成为红外探测的重要材料。原来，晶体处于自发极化我态，表面已经有感应电荷，但这些电荷为吸附着的全专离子所抵消。当温 度改变，由于较大的热胀系数，引想较大的形 变,从而电极化强度发生显著的变化；这时晶 体上的面电荷亦发生显著的变化，能够被探测 出来。重要的热电普体都是铁电体如LiNbO3、TGG和BSN,BNN等。PZT也是重要的热电材料。57铁电性 介电晶体有很重要的类，例如 BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3等，叫铁电体；在各 自走的特征温度（称为铁电的居里温度）之 下，晶体中出现4发极化，并且自发极化可以随 外电场反向而反向；在交变电场作用下，显示 电滞回线。拿饮酸领来说，它在120 C以上，没看自发极化,民乐结构属立方晶索。当温度降 至120。C以下，晶体出现自发极化，与此同时，结构的对称性降低（如温度在5 C以上，则结 构属正方宗），出现电滞回线，晶体中形成先噜。自发极化扁出现,总侔随着结构的变化,对称 性的降低（对称性破缺），臭种相变过程。钦 酸领在12。C以上时，晶体中没有自发极化，是为顺电相O顺电相的铁骏领具有反演对称中 心,不是压电晶体。58在120。C以下，铁电相的铁酸领不具有反演对 称中心,成为压电晶体，电光晶体,也是热电 晶体。室温下，TGS,LiNbO3也是铁电体。KDP、ADP在室温附近是压电储体、电光悬体;但KDP在-150。C以下才是铁电体,ADP在-125 C以下是反铁电体。石英与WaAs和CuCI 是压电晶体，但不是铁电体。铁电体必是压电 体、热电体，如果对光透明的话，也就是电光晶 体。BSN、BNN是铁电电光晶体而GaAs、CuCI 则是压电电光晶体；前者的工作电压比后者低 得多，在这点上说，前者比后者优越。59研究线电体的相变即研究自发极化发生 的机理是固志电介质物理也是固体物理 的主要课题。现在知道，晶体中自发极 化的出现是与点阵振动的某一振动频率例如，横光频支(TO)的振动频率趋 于零值(3T0-0)有关的。频率趋于零值 的振动模式叫做软膜。这方面已发展成 铁电软膜理论。实际上，软膜理论对一 般固态相变例如合金相变问题也原则上 适用。60非线性极化 通常研究电极化问题时,外加电 场喜弱，极化强度与外场成正比，这是线性极 化。当外场增强，就可能出现非线性极化。但 只在非。心对称的压电晶体，发电晶体中才能 观测到二阶的非线性极化，所以，过去已蜜把 压电，铁电材扉称为非线性电介质。激光的光 电场很强，首先在石英晶体中观察到光僖频现 象，其后用KDP、ADP可以很衮易实现光僖频 和光混频（包括差频与和频）以及参量振荡。利用LiNbO3可以使激光的频率连续可调。这些 以及其他一些非线性光学效应的出现，引想了 广泛的研究，从而发展为非线性光学学科。石 美，KDP,ADP,CuCk Ga As.LiNbO3,BSN,RM N以及PL7T等就版%ML寿南季的我-出林务举 介质O61电介质物理与非线性光学有着广阔的交叠领域,但两者研究角度是不同的。电介质物理是研究 激光作用下电光介质中的非线性电极化过程与 介质结构的关条；把宏观的电光（非线性光学）性能与物质的微观组态联京想来，才可能有的 放矢地发展制备出性能优异的非线性光学材料。看来，铁电电光材料会比压电电光材料优越，只是日If对于些问题的规律尚掌握得不够，同时由于技术条件的F艮制，实际和要求之间还 存在很大差距（例如，BSN,BNN在性能上运 没有达到要求）O62把邀光作为工具，研究固态电介质内的电极化 过程，这就是固态电介质喇曼光谱的研究。在 走意义上说，这也就是研究点阵振动光频波 与激光的相互作用；研究固态电介质中极化元 激发（包括极化子，见固体中的元激发）与激光的 相互作用。铁电电光的性能比较优越，就是由于 晶体中存在自发极化，因此，研究铁电相支前 后的，亦即软模的）激光喇曼散射，不仅可以 揭示铁电相变过程的规律，而且也可以提供关 于铁电电光性能的分析。所以，电介质物理与 固态激光光谱学也有着宽广的交叠领域。63驻极体这是一类具有长期保持电荷能力的电介 质材料的总称。驻极体已发现很久，但在长期发展 中，它们似乎只有理论上的意义。直到聚合物驻极 体被发现后，由于该材料具有优异的储存电荷能力 以及薄膜的可任意弯曲性质，驻极体的研究才受到 了人们的重视。聚合物驻极体作为种新的功能材 料也得到了广泛的应用。驻极体能产生约30千次/厘米的强外电场，使它们能够应用于许多目的。现 在国际上已有用薄膜驻极体制成的话筒商品出售。驻极体的电荷存储性能已被应用于静电摄影术。这 方面的技术由于光电导成像的研究有了重要突破，导致了静电复印技术的发展。近年来还利用驻极体 制成完体过滤器、光显示系统及辐射计量仪等。商 业用的气体过滤器用负电晕驻极纤维材料依靠静电女万家椅城藏小莉孑。64固体电介质的击穿 电导率很小的电介质 用来作为电绝缘材料，称为绝缘体。电介质能 够经受而不致演坏的最大电场（约107108V/m）称为击穿场强，这是绝缘性能好坏的 个重要标志。当外加电场超过此值时，电介质 的电导突然增大喜至引想结构演坏或破碎，称 为介电击穿。击穿的过程首先是在外电场不变 情况下介质中的电流迅速增大。接着在介质中 形成导电的沟道。通常在两电极间看个主沟 道和脩多分支。沟道十的固体已部分气化形成 结构上的旗坏。沟道取向与电介质微观结构、杂质、缺陷，外加电极形技等有关。65铁!性AXPc铁电晶体的“电滞回线”66超导体具有两个突出的性质，临界效应（即形成超导态的温度）以下也阻为零,Meissner效应（即排斥磁场效应）。汞的超导现象超导材料在低于襄时 对磁场的排斥作用（Meissner 效应）四氟银酸钾（KNiF/匕冲尸4可看作由钙软犷结构衍生而来的层结构，层内多面体共 享四个顶端F原子，层的上方和下方还有未共享的顶端.层之间 相互偏置,一个层中的K原子罩住了邻屋中的未共享顶端.1986年：缪勒和 柏诺兹发现 高温超导体(Lai.85S55CUO4)Tc=38KK2NF4的结构：（a）发生了位移的正八面体NF6层,（b）共享F原子的NiF6八面体.68氧化物超导体材料YBa2cli3O7.3Tc=90K a=3.813A b=3.883 A c=11.66 AY:+3Ba:+2O:-2Cu:+2.23混合氧化出(CV+和 Cll3+)YBa2Cu3O7（“123”）超导体的结构：（a）金属原子的位置，（b）以金属原子为中 心的氧多面体.与钙钛矿中金属离子的正八面体环境不同，“123”化合物中的 金属离子具有平面四方形或四方锥配位环境.69HHeBeBN0FNeNaMgAlPSClArKCaScTivMnFeCoNiCuZnGaFAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSbTe1XeCtBaLa-LuHfTaWReOslrPtAuHgTlBiPoAtRnFrRaAc-LrLaCePrNdPmSmGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCtEsFmMdNoLr超导元素 Lj薄膜形式的超导元索二）压力条件下的超导元素某些超导体元素Tc/K化合物Tc/KZn0.88NbaGe23.2Cd0.56NbjSn18.0Hg4.15UTiO413Pb7.19Ko.4&0 6以工29.8Nb9.50YBCujO；952a2CU3O10122超导性往往出现成.组成】处于金 属导也相与半导体(或绝缘体)g 相的交界区,可能是这种不稳定的相使普通的传导过程在低 温下发生变化而产生超导性。金属性Bi(IV)两相区BaPbO,9半导性Bi(lllkBi(V)超导性x BaBiO3相的不稳定性与超导性之间的关系示意超导体材料的制备：某些层状结构的化合物和混合氧化态的 Cu与p区重元素结合的化合物,取烧法,化学气柜沉积法 71自从层状铜氧化合物高温超导体发现以来，人 们直都在致力于寻找更高临界温度的新超导 体。然而到目前为止，临界温度高于40K的超 导体只有铜氧化合物超导体。最近，日本和中 国科学彖相继报告发现了 一类新的高温超导材 料铁基超导材料。3月25国，我校微尺度 国彖实验室的陈仙辉教授在国际上首次获得临 界温度超过40K的铁基超导体，其研究论文发 表在5月25目国际权威学术期刊自然上。陈仙辉小组通过电阻率和磁化率测量表明，该 体系的超导临界温度已达到了43K。该材料是 除铜氧化物高温超导体之外第个临界温度超 过40K的非铜氧化物超导体，突破了“麦克米 笺极限”（麦克米三曾经新走，传统超导临界 温度最高只能达到39K,被称为麦克米笺极 限）o而高于40K的临界转变温度，也有力地 说明了该体系是个非传统的高温超导体，从 而使这类铁基超导体引起全世界科学彖的关注。73自然杂志的审稿人对该工作给予了高 度评价，认为“这是一篇坚实可靠的论 文，开辟了氟掺杂ROFeAs（铁基）化合 物的领域。这项工作表明了铁基材料CROFeAsJ的超导转变温度在常压下可 高于4 0K,这有胁于奠定该领域的基础。”74高温超导研究具有广泛的应用价值与科学价 值。1986年，IBM研究实验宓的物理学彖相 诺兹和缪勒发现了临界温度为35K的锢领铜 氧超导体。这突破性发现导致了一系列铜 氧化物高温超导体的发现。相诺兹和缪勒也 因此茶壶1987年度诺贝东物理学奖。自那以 后，铜基高温超导也性及其机理成为凝聚忐 物理的研究热点，但其超导机制至今仍未解 决。科学彖们都希望在铜基超导材料以外再 找到新的高温超导材料，从而能够从不同的 角度去研究高温超导机制75因此，非铜氧化合物铁基超导体的发现,无论在高温超导的应用以及对高温超导 机制的理解方面均有重大的意义。美国 后学杂志网站近日报道说，物理学 界认为新的铁基超导材料的发现是高温 超导研究领域的一个重大进展，并一致 认为，这将激发科学界新一抡的高温超 导研究热潮763.有代表性的硫化物和相关化合物.硫族软元素(S,Se,Te)与金属形成的二元化合物的结构往往不同 于相应的氧化物，这种差异是由于硫及其下方的同族元素化合 物较大的共价性引起的。例：M0型化合物一般及用岩盐结构，d区金属的一硫化物一般受取共价性更明显的NiAs结构d区元素的MO2：萤石结构或金红石结构d区元素的MS2：层状结构 d区元素的二硫化物分为两大类：左部的金属：层状化合物，中部和右部的金属：形成形式上含有S22-离子的化合物(FeS2)0层状结构(a)Ta Os(b)Mo O S(a)TaSz的结构(Cdl2型),Ta原子位于S的AB层之间的八面体穴“)中,(b)Mo%的结构.Mo原子位于S?-的AA和CC层之间的三棱柱空穴中.78(a)(b)二硫（属）化物的近似能带结构.（a）正八面体化合物:对d0组态的 ZiSz而言只有硫的5和P带是满带,该化合物为半导体;加组态的TaS2 具有部分充满的d带，该化合物为金属性导体.（b）三棱柱体的Mi化合物:/组态的NbSz为金属性导体;而d2组态的IVfcSz则是半导体.79OonhC2.D砧Q%C4VD5hc”D6hc6Td ObsaAAiA|AitAiAiAiAi.A1AiAi.aKB iE，E 民EE iEE iuE,.t2TlttAn场E，EEuEE lE iE i。E tt2TloaaA|A7A|&uAiA|AiTjThaAjA、AtAuAiAAjAltA,EJ.8AiE E九B iE2%鸟%E八6E EB zE2场E 2g%TiT场E TE&E刈E iE i,E it2T“daJTB iE E耳EE i岛E iA80人和发人碱金属离子可插入层状化合物夹心极屋心形成炭人化合物O在 送人或插入反应过程中，母体的基本结构保持不变。形成插入 化合物是多次充也也池制爱技术的基础。Li+e-MS24-xLi*+xe tLWS?电嵌入反应的实验装置：含锂盐 的极性有机溶剂（例如丙烯碳酸 酯）作电解质，R为参比电极，CP 为库仑表（测定通过的电荷）和电 位控制计.1.8-X_ill0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x in LixTiS2用电嵌入法将Li掺入丁时电势与组成的关系，组成（Li/n&中的 工）是根据电嵌入过程中潦过的电荷数推算出来的.81制 备化合物：2UVS2+I2-2LiI+2VS2茂金属插入：缘体分子：CoCp2,CrCp2 基质：TiS2 TiSe2 TaS2多种化合物可以作为基质使用,包括金属氧化物和各种三元 或四元化合物,而不仅限于石墨和层状二硫化合物。某些嵌入化合物相组成(z)相组成(z)UM%Sb2.4-0.6凡WQ,0.6Na/MSe3.6LiWOj0.6NiM.SeJ1.8Li.NiP0-1.582化学式4：Mo6s8和MxMo6s8,式中的s可被Se或Te代卷，嵌入原子 M可以是Li,Mn,Fe,Cd和Pb等金属。结构单元：M6s8，既可以看作面称S原子相连的M原子的八面体 也可看作S原子立方体中M原子构成的八面体。O S MoChevrel化合物中M/Sg单元的两种第四,五周期前 d区元素的某些 卤化物中也能见 到这种类型的簇 化物o例如Mo和 W的二氯化物,二淡化物和二碘 化物中发现的 m6x84+Mo表示方法83占据的核置恢斜，这种倾斜有利于Mo的/空轨道与砒邻簇中 充满的S原子给予轨道之间发生次级给予乐-接受体相互作用,Mo OS 0 PbChevrel化合物的结构，示出了稍有 畸变的Pb原子立方体中倾斜的 Mo6sB单元 Mo o S一个立方体中的M原子与毗邻立方 体中的S原子之间的给予体-接受 体相互作用能够解释Chevrel相中 M6sB单元发生的倾斜现象85随着Li含量的变化出现了三个不同的相：二个平台：两个分立的化合物Li0 8Mo6s&和Li24Mo6s8。宽的斜坡区：形成了非化学计量相LixMo6s8(2.4x 24e2Ru r 16e8Se2-16e八钿的 为零 _ _ _186Chevrel相的超导性：PbMo6s&临界温度高达14K,而且能够适应很高的磁场，许多超导体都是在高磁场中使用的。从这个意义上说,Chevrel相作为超导材料明显地优于以 氧化物为基础的高温超导体。.871*缺陷Schot t y缺陷和Frenkel缺陷,缺陷的对固体性质的影响2.非化学计量化合物组成原子比偏离了简单整数比,如前d区金属氮化物和氧化物形成的非化学计量化合物3.固体电解质固体中一种或多种离子能以明显的速率犷散，阴阳离子导体4.超导体高温超导体与钙软犷结构相关5.金属硫化物具有层状结构的金属硫化物，可原人或脱炭离子或分子88带隙光学性质k色心红宝石绝缘体，半导体，金属导体，超导体包学性质-压电效应，铁电效应固体电解质也化学性质-层状化合物插入离子磁学性质A铁磁性,反铁磁性，亚铁磁,顺磁性，超顺磁89