第六章 金属的结构和性质.pdf

第六章金属的结构和性质在元素周期表这个王国里，大约80%是金属元素的领地.使金属原子结合成金属的作用是金属 键.金属键没有饱和性和方向性.金属晶体的物理性质和结构特点都与金属键密切相 关.金属能带理论有助于理解金属的物理 性质.6.1 金属能带理论固体能带理论是关于晶体的量子理论.对于金属中的 能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束 缚近似（TBA）”模型.虽然NFE比TBA更适用于简单金 属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO 在晶体中的推广：AO MO分子轨道能级演变成能带的示意图AO的重叠能带能带的分类能带有不同的性质和名称：(1)充满电子的能带叫满带，能级最高的满带叫价带。完全没有电子的能带叫空带，未被电子完全充满的能带叫导带，空带和满带重叠形成导带。(3)各能带间不能填充电子的区域叫禁带,其宽度称为禁带宽度4&0金属Na的能带结构导体的能带结构特征 是具有导带.Na的能带结构：Is、2s、2P能带都是满带，而3s能 带中只填充了其中N/2个 轨道，是部分填充电子的 能带，即导带.3sIs I金属Na的能带结构3s 与 3P金属Mg的能带结构Mg的3s能带虽已填 满，但与3P空带重叠，总 体看来也是导带.为了与金属相对照，下面看看绝缘体和半导体 的能带结构：绝缘体只有满带和空带，且 纥超过5 eV,在一般电场 条件下难以将满带电子激 发入空带，因此不能形成 导带.5 eV半导体只有满带和空带，但 纥小于3eV.易受光或热 激发使满带中部分电子跃 迁到空带，形成导带而导 电.纥 v 3 eV 06.2 金属单质的晶体结构金属单质晶体结构比较简单，这与金属键密切相关：由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：（说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是 同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）密置列密置层密置双层等径圆球的密堆积密置层如何叠起来形成密堆积？先考察一个密置层的结构特点:2 layers2 layers3 layers把第三层 放在与第 一层一样 的位置ABA Hexagonal close-packing(HCP)把第三层 放在堵住 头二层漏 光的三角 形空隙上ABC Cubic close-packing(CCP)从一个密置层上，可以看出这样几点:1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角空隙B和下三角空隙C.以该层为参照层，称为A层；2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于空隙B或C由于上下三角只 是相对而言,故称第二层为B层；3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层；4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种（因为 相邻层不会同名）；5.若以后各层均按此方式循环，每三层重复一次，或每两层重复一 次，就只会产生两种结构：(1)ABCABC.,即每三层重复一次,这种结构 称为A(或A1)型，从中可以 取出立方面心晶胞；(2)ABABAB.,即每.两层重复一次,称为A3(或A3)a型，从中可取出六方晶胞。,这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.A3堆积：ABAB垂直于密置层观察平行于密置层观察A3最密堆积形成的六方晶胞每个晶胞含2个原子（即8xl/8+l）,组成一个结构基元.可 抽象成六方简单格子.六方晶胞的c轴垂直于密置层：从ABAB堆积中划分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因为在一个密置层上,通过球心处的旋转轴是六重轴,通过三 角形空隙处的是三重轴：密置层堆积起来后,三重旋转轴总可以保留,六重旋转轴却 不能继续保留：将局部放大看得更清楚:那么，“六方晶胞”又从何谈起呢?若注意到六方晶系的特征对称元素一六次对称轴并不 限于六次旋转轴,也包括六次反轴或六次螺旋轴.就可以消除 这种困惑：六次螺旋轴Ai型：ABCABC.cABC A BC ABABC ABC.BABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞？请来个逆向思维:取一个立方面心晶胞：体对角线垂断是密置层，将它们设成3种色彩：&1 从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC 堆积。,那么,再把思路正过田ABCABC堆积形成立，方面心晶胞也容易理解吧？公,-_一 你看到的正是ABCABC堆积！沅8将视线逐步移向体对角线,沿此线观察：慑6.2.2最密堆积结构中的空隙类型球堆积决不可能将空间完全填满,必然要留下空隙.F面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.在一个密置层中,有上三角形与下三角形两种空隙:从一个平行四边形正当格子可看出,球数：上三角形空隙 数：下三角形空隙数=1:1:1,或者说球数：三角形空隙数=1:密置双层密置双层中有两种空隙：正八面体空隙（由3A+3B构成）正四面体空隙（由3A+1B或1A+3B构成）一个晶胞球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2：1：2Ai和A3最密堆积中的空隙A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙.为求出它们 与球数的比例,原则上也是取一个晶胞,对于球和两种空隙计数.实际作起来却不易搞明白.为此,换一种方法来理解:指定一个球（球数为1）,观察它参 与形成正八面体空隙的次数,每参与一次,它就对应着1/6个正八 面体空隙.对正四面体空隙也依此类推,只不过每参与一次对应 着1/4个正四面体空隙.Ai中：球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解1.指定中心一 个球G,即球数=1;（为看得清楚，绿 球和蓝球层各有3 个球未画出）2.G参与形成八面体空隙共6次.其中第13次发生在绿球层与红球层之间:八面体空隙-2八面体空隙T第46次发生在红球层与蓝球层之间：八面体空隙-43.G每参与形成八面体1次,它就对应着1/6个八面体.G共参与6次,故对应着6 X 1/6=1个八面体空隙.4.G参与形成四面体 共8次.其中，第L4次发生 在绿球层与红球层之间：四面体空隙7四面体空隙-2四面体空隙-4四面体空隙-5四面体空隙-6第58次发生在红球 层与蓝球层之间：5.G每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体.G共参与8次,故对应着8 X 1/4=2个四面体空隙.结论：冬堆积中，球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2.仿照以上方法很容易证明A3堆积中也有相同的关系.6.2.3非最密堆积结构非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有A4和少数的人6、A7 Aio、All、A12等.a2立方体心密堆积布鲁塞尔的原子球博物馆9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同（球棍图中用两色颜色来区分）.一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.6.2.4空间利用率空间利用率二晶胞中原子总体积/晶胞体积 用公式表示：尸。二atoms/匕ellAi空间利用率的计算口 4 3 4 16 3Vatoms=X4=V u=a3=16V2r3v 4Pn=3=74.05%ycell 3a/2这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.a3空间利用率的计算Vatoms4 3c 8 3=一;x 2=3 3=abc)=(axb)-c=S h=8V2r3cell42空间利用率的计算=4f,u -j=V3.)V JTT匕=*=2=68.02%V 8，cell 044空间利用率的计算4 32Vatoms=-T3x8=r3 uioms 3 3=34.01%vatomsyr cell166.2.5小结：几种典型的金属单质晶体结构结构堆积 方式密置层配 位 数晶胞中 球数球数：八面体空隙数:四面体空隙数空间 利用率实 例叠放方式A立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu Ag AuNi Pd Pt.A3六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be Mg Zn Cd Zr Laa2立方体心堆积8268.02%Li NaKCr Mo W.a4金刚石型堆积4834.01%Ge、灰锡一、Cu型(Al)晶体Cu原子按Al堆积每个原子的配位数为121套等同点结构基元：Cu空间点阵型式：立方F每个晶胞中有4个Cu原子，其坐标分别为：(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)爵二、a-Fe铜型(A2)晶体Fe原子按A2堆积(体心立方堆积)每个原子的配位数为81套等照结构基元：Fe空间点阵型式：立方I每个晶胞中有2个Fe原子，其坐标分别为：(0,0,0)(1/2,1/2,172)三、Mg型(A3)晶体Mg原子按A3堆积(六方最密堆积)每个原子的配位数122套等同点结构基元：2个Mg空间点阵型式：六方P每个晶胞中有2个Mg原子，其坐标分别为：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)或(0,0,0),(2/3,12/3,1/2)晶胞六方P四、金刚石型晶体(A4型)C原子的配位数为4,2套等同点结构基元：2个C空间点阵型式：立方F每个晶胞中有8个C原子，其坐标分别为：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)例.25c下，测得立方硅晶体的a=543.1066pm,密度为2.328992g cm?已知它属金刚石型结构，Si相对原子质量 为28.08541,求阿伏加德罗常数值。解：立方硅晶体具有立方面心的点阵型式，每个晶胞中含 有8个硅原子，设阿伏加德罗常数用均表示，则有下列关 系式：硅晶体密度=一个晶胞中硅原子的质量晶胞体积8x 28。8541g.molNa(543.1O66xlOlocm)3=2.328922g-cm3*8x28.085412.328922 x(543.1066 x 10l0cm)3=6.02x1()23作业:87、8.11 813、8.16