第六章 配位化合物的结构与性质.pdf

第六章配位化合物的结构与性质:配合物概述:配位场理论0-JI配键及其配合物结构与性质:金属-金属键:过渡金属簇合物的结构:物质的磁性与磁共振6.1.配合物概述配合物是由中心金属原子(M)与配位体(L)按一 定的组成和空间构型组成的化合物(MLJ,是金属 离子最普通的一种存在形式。其中：n=212,主 要是4和6特点:中心原子具有空的价轨道.：配位体具有孤对电子或多个非定域电子通过配键形成一配位离子和配位化合物分子 类型：以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成MM之间有键结合的金属原子簇化 合物应用与涉及领域：分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分 子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶,染料,生物,叶绿素(Mg),血红素(Fe),细胞 色素(Cu,V)等。主要理论：价键理论，配位场理论为了解释不同配体所形成的配合物配位体：具有孤对电子或兀键电子并能与金属离子进行配 位的原子或分子原子主要是：N,O,C,P,S,CI,F配体分类单啮配位体：只有一个配位点的配位体，如NH 3非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多 个金属离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离 子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，三联叱咤 兀配位体：含有兀电子的烯、焕、芳香煌,与过渡金属 形成配位化合物即配位体：一个配体与n个金属原子配位为配位体：一配体的n个配位点与同一金属原子配 位乙酰丙酮EDTA，-乙二胺四乙酸根三联毗咤乙二胺enn键配体：含C=C或共粗双键的物质，环戊二烯基、苯、CO等。6.2.配位化合物结构理论价键理论晶体场理论分子轨道理论一一配位场理论杂化轨道静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的MOT+CFTVBT理论共价配键原子间形成共用电子对电价配键离子间形成共用电子对6.2.1 VBT共价配键和d-s-p杂化轨道（低自旋化合物）过渡金属原子M的价电子层（n-l）d,ns,np 1 配位体L 孤对电子aJLfM的o配键（共价络合物）配合物分为内轨型和外轨型；低自旋与高自旋由VBT常得到：内轨型常为低自旋；外轨型常为高自旋d10 Zn2+Cd2+Hg2+(3d10 4s2)Cu+Ag+Au+(3d104s1)Ni Pd Pt(3d84s2,4d10,5d9 6sl)如：Zn(CN)42-,Zn(NH3)42+sp3 正四面体 四配位，、/、/、/(、一/、一/、一,、一/、一/能量相近或 sp2 sp正三角形线性三配位 二配位d9:Cu2+Ag2+dsp2杂化，平面正方形Cu(CN)42-,Cu(NH3)42+(3d104s1)0QQQO Q OOQ兀共拆d8：Ni2+Pd2+Pt2+Au3+八ood o oaod7 Co2+Rh2+Ir2+Ni2+d2sp3杂化d6 Fe2+Co3+Pt4+d2sp3杂化d电子杂化轨道空间形式配位数10 sp3,sp2 sp9,8 dsp27,6,5,4,3 d2sp32,1 d4sp3正四面体，正三角形 4,3直线形 2平面正方形 4正八面体 6正十二面体 8电价配合物（高自旋化合物）M+为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合 络离子等：（FeF6）,Fe（H2O）6VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁 性，且简单明了 旦它是定性的，不能定量或半定量 的说明配合物的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释，对立电子为何物无法解释等。因此，VBT 已逐渐为CFT（晶体场理论）所取代。6.2.2.CFT晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位 体的相互作用，类似于离子晶体中正负离子间的静 电作用。当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道 受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d 轨道发生能级分裂。当d电子进入能量较低的d轨道 时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。(1)d轨道能级的分裂d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电 场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所 有的d轨道有相同的作用，产生能级为Es;后者使d 轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性 质的变化。正八面体场6个配位体，沿x,y,z轴接近金属原子。dz2,dxL 丫2与配体的斥力大，轨道能量上升多；dxy,dxz,dyz与配体的斥力小，轨道能量上升少。接近方式如图:d轨道分裂为：cegGVU%一 d12g(dxy,dyz)A=晶体场分裂能-f-1,口-A自由离子 Es 一d轨道 球对称作用部分Eeg=6 Dq Ao=lODq.Et2g=MDq2Eeg+3QEeg-Et 2g=10Dq四面体场中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角 上每隔一介角（上下错开）放一个配体。与八面体场相反，dz2,dx2.y2的角度极大值指向立方体的面心；而dxy,dxz,的极大值指向立方体四个边线的中心.前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升 少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。dz2d轨道分裂为:dx2 y2(dxy,%e 4202)./.At.e-d4=晶体场分裂能=4/9 A。四面体场（TQ自由离子 E 一 eS_/.!.d轨道 球对称作用部分Ee=-2.67 DqEt2=1.78D平面正方形场四个配体分别沿土X,y四个方向向中心离子接近，其中d5.y2轨 道的角度分布极大值与L迎头相碰，能量升高最多。其d轨道能量分裂为:自由离子d轨道 球对称作用部分口砧场E四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关八面体平面正方形立方体(2)d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态与价键理论一样，CFT中中心离子d轨道上的 电子排布也分为高自旋态和低自旋态。其排布情况 与电子的分裂能(A)和成对能(P)的相对大小有关。分裂能()当一个电子由低能级的d轨道跃入高能级的d 轨道时所需要的能量叫分裂能(A)。分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实 验数据看，大多数的A值在lOOOOcm-Ano2-邻惠菲 联毗咤SCV）乙二胺（en）NH3毗咤EDTA H20 F-OH-CI-Brr X一的配位能力弱与X原子的p轨道和M的d轨道的共钝有 关。大者为强场配位体，八小者为弱场配位体。由于通常 由光谱实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称 配位场强度序列）。问题：c FT无法解释为什么不带电荷的中性分子CO是 强场配体，而带电荷的卤素离子却是弱场配体？这与兀键的形成有关：dxy,dxz,dyz虽不能 与配体L形成o键，但条件适合可形成兀键，从而影 响的大小，这与配位场理论有关。若只看配位体中直接配位的单个原子，贝必随 原子序数的增大而减小：CNOFSCIBrIB:当配位体定时，A随中心离子而改变:对同一金属离子而言，电荷越高，A值越大；如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1,而MrP+对 匕0的值为21000cm，对电子构型（d电子及 价数）相同的不同金属离子，主量子数越大（周期），贝必值越大；如：当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列过 渡金属离子的值增大约4050%,而第三系列比 第二系列的值又增大约2025%。c:值为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积,即 A=f（配体）x g（中心离子）成对能（P）如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨 道上所需要提供的能量称为电子的成对能，用P表示。电子在d轨道的排布与和P的相对大小有关。若 P时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若P时，为高自旋；当PP,强场，LSd6-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4产-1.8fi1-1.2-0.6 0R什 不忖代三d4 d5 d6 d7 d4 d5d6d7 d9d10对于正面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。n不同电子组态的LFSE值八面体场中d电子排布及CFSE弱 场强 场组态排布未成对电子数CFSE排布未成对电子数CFSEd1小1+4Dq山1+4Dqd2&2+8Dq2+8小d3&3+12Dg乩3+12Dqd4;4+6Dq2+16 Dq-Pd55ODq心1+20Dg-2Pd64+4Dq心0+24 Dg-2Pd7A/3+8Dq,6“1%eR1+18Dq-Pd8，6 J.2+12Dg,6 J.2r，r2+12Dqd9,6/1+6Dq.6/2/r1+6Dqd,0,6 J 2g，0ODq.6 42”口0QDq离子水化热和MX2的点阵能第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d。）到 ZM+（3d10）,由于3d电子层受核吸引增大，水 化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加（放热量增加），但实际上由 于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况 变化的。第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2到 ZnX2,（X二Cl,Br,I）,点阵能（由离子变成离子 晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似 的双突起的情况。(OE/DI)/靠？W100离子半径由于随核电荷增 加，d电子也增加，但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应 单调下降。实际上，由于 LFSE的影响,HS型 出现向下双峰，LS型 出现向下单峰，这是 LFSE的能量效应对 微观结构的影响。八 面体配位时，HS态 的半径比LS态的半径 大。I I IO5o o o O9 8 7 6(a)O(b)O6O5O和（M3+）的离子半径O8已d/用井斗帔O7由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生 物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红 素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低 自旋，半径较小，能嵌入吓琳环的平面中，呈六配 位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能 嵌入吓琳环的平面中，高出平面7080 pm,为 五配位。Fe2+在吓啾环中的位置（图中黑球代表Fe,白球代表N,P代表蛋白质中多肽链）(4)姜一泰勒效应(Jahn-Teller)在对称的非线性分子中，如果一个体系的 基态有几个简并能级，则是不稳定的，体 系一定发生畸变，使一个能级降低，以消 除简并，称为配合物发生变形的Jahn-Teller 效应。Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下弱场(HS)强场(LS)理想八面体 d,(t2g)3,(t2g)3(eg)2,(t2gA。)?,d10 变形小(t2g,色8汽(t2g尸0)2,(t2g)5(eg)2 变形大(t2g)30)1,(t2g)60)3d,(t2g)3,(t2g)6,史。(t2g,(t2g尸,(t2g)4,(t2g)5(t2g)60)1,(t2g)60)3d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则 变形较大,即所谓大畸变；若在低能级12g轨道上出 现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。d CW+的配合物当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要 分裂成12g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为 12g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：12g6(dz2)2(dx2.y2)l,一 y2轨道上电子受到的屏蔽作用就比在Z轴上的小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大,从而使xy平面上的四个键缩短,z 轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。12g642)1&2-y/,轨道上的电子受到较小的屏蔽作用。中心离子对Z轴方向上的两个配体的吸 引就大于对xy平面上的四个配体的吸弓|,从而使Z轴方 向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八 面体，无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进 一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额 外的稳定化能。CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了 配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解 释光谱化学序列、有机烯络合物及城基络合物方面显得 无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。(5)配位化合物的热力学稳定性配位化合物的稳定性常用稳定常数来表示。在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水 合离子，加入配位体L时，发生置换H20的反 应，逐级平衡常数为：M(H2O)n+Lr-M(H2O)n/L+H2OK_ M(H2O)mL1 M(H2O)nLM(H2O)Ln_1+L r-MLn+H2OK MLnn M(H2O)Ln_1L生成MLn的总反应的平衡常数即为M 4 的稳定常数K(或B)M(H2O)n+nL -MLn+nH2OML/M(H2O)n Ln iK 6K值的大小反映配合物的稳定性。根据化学反应标准自由焰变化和平衡常数的关 系，可得：G。=-2.303 R TIog K在一定温度和压力条件下：AG=AH-TAS0因此：*/一_ Alog 2.303 R 2.303 RT配位化合物稳定常数决定于配位反应的牖变（小,。）和焰变（AH0）影响婚变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能 量。影响嫡变的因素：a）配位反应时，分子数目的增减，b）螯合效应螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位 体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种 嫡增效应。=.MOT描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子 波函数5与配体L的分子轨道火组成离域分子轨道V=V M+。|_甲1_式中Wm包括M中（nT）d,ns,np等价轨道,SCL v l可看作是L的群轨道。为了有效地组成M0,要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等 条件。以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz,3dyz 3dx2-y2 I 3dz2，4s,4px,4py,4pz,后6个轨道 的极大值方向都是沿着x,y三个坐标轴指向配 体，可以形成以轴为对称的o-MO;前3个轨道的 极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的 k-MOo%即是由MOT所得的轨道在L作用下的能级分 裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用,这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。当形成八面体络合物时，如果配体有兀轨道，M的 12g轨道可能与其形成兀-M。，使其相互作用增强，能量更低。对称性匹配的6对AO f 12(y-MO反键非键成键6.3 o-兀配键与有关配合物的结构和性质1.学炭基配合物许多过渡金属能通过O-兀配键与CO结合，生成叛 基配合物，如 Ni(CO)4,Co(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等。其中CO以C原子和金属原子相连，MC0在同一直线上，CO分子一方面以孤对电 子给予中心离子的空轨道形成o配键；另一方面又 有空的兀*轨道可以和金属原子的d轨道形成兀键，即：o配键+反馈兀键=o-兀配键(电子授受键)两键同时形成并互相促进协同反应，加强了配 体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。因此，。一兀配键强于共价单键，C三。键减弱,因反 键有电子。络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合以端基络合为主0=C(5o)t mFe 或 Mn O C HFe(CO)5fflHMn(CO)5 的结构不饱和配合物PtCI3(C2H4)-的结构2.18e规则大多数学炭基配合物都有一个特点：每个金属原 子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在 一起满足18e结构规则，是反磁性的。例如:MCrMnFeCoNi价电子排布3d54sl3d54s23d64s23d74s23d84s2价电子数678910地基配合物Cr(CO)6Mr）2（CO）2oFe(CO)sCC）2（CO）8Ni(CO)4需要电子数121110983.过渡金属原子簇化合物在有些配位化合物中，金属原子间可以直接成 键，这种含有MM键的化合物，称为金属原子簇 化合物。MM之间的键可以是单键，双键，三键 或四重键。同样满足18e规则：M原子间成键的总数可用键价(b)表示：6=(18n-g)2g：分子中与科有关的价电子总数，包含三部分簇合物中n个M原子的价电子数；(b)配位体提供的电子数；(c)若簇合物带电荷则包括所带电荷数。例如：Cp3Mo3(CO)6(|i3-S)+6+5+2x2+2+l(S)=18Ni2(CO)2(C5H5)210+5+2+1=18H3Re(CO)1027+2x3+(l+2)+l+l(e)=187+2x4+2+l(H)=18HHIr4(CO)12g=4x9+12x2=6016=(18x4 60)=62金属原子簇的键价为6,形成6个MM单键，IQ呈六条边的四面体。Os5(CO)16 g=5x8+16x2=7216=-(18x5-72)=92Os的键价为9,形成9个MM单键，OS5呈9条 边的三方双锥形。若干化合物中的MM化学键键级电子组态4.0O27l4823.5o27i482 8*1 3.0|Ha27i452 8*22.5O27l4828*2 71*11.002714b2 5*2/1实例C：r2(O2CR)4,Re2Cl82-Re2Cl4(PR3)4+Re2Cl4(PR3)4Ru2(O2CR)4C1Rh2(O2CR)4配位体置换反应O27l482(7p+e低键级化合物激发态%(M=M)X4(PR3)4含M=M原子簇化合物的反应性能3.簇合物的催化性能许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空 间结构和电子组态有关。Ni4CNCMe37,四核原子簇合物，是一种重 要的催化剂。分子中4个Ni原子作四面体排列，每 个Ni原子端接一个一CNCMes基团，另外3个配 体按口2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上,形成大三角形。NiCNCKHsLb作催化剂,将乙快环化成苯的机理6.4物质的磁性和磁共振6.4.1 物质的磁性及其在结构化学中的作用物质在磁场作用下可被磁化，并可反过来影响 磁场的物质。物质的磁性常用磁化率%或磁矩u表示，磁化率 是在外磁场H中物质感应磁化强度M和磁场强度H 的比值：X=M/H%是一个无量纲的量。磁矩口是个矢量，常用小箭头（T）表示，它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。磁矩的单位为A-m2或IT，磁介质分类顺磁质：感应磁场强度与外加磁场H方向一致，但变 化不大。反磁质：感应的磁场强度与H方向相反，但减弱很小。上述两种磁介质内的磁场强度与外加强度H很接近，称为弱磁性物质。铁磁质：有显著增加原磁场强度的磁介质，称为强 磁性物质。原子或分子的固有磁矩 轨道磁矩 自旋磁矩 核磁矩，较前两种小2个数量级，故常将前两种归于原子或分子的固有磁矩，即所有电子磁矩总和。抗磁质：分子有磁矩为0,无外场作用不显示磁性；顺磁质：分子固有磁矩不为0,无外场，由于热运动,也不显示磁性。在化学中常用摩尔磁化率%m表达物质的磁性，它是磁化率为乘以物质的相对分子质量而除以该 物质的密度,单位为rrp.mo卜I摩尔磁化率可通 过磁天平等实验测定。可近似将摩尔磁化率看作是分子中各结构单元的 贡献之和。例：G/及摩尔抗磁磁化率的计算zc2h5Bk=2/c+5%h+力+%C-Br=(-2x 7 5.4-5x36.8-385+52)x10-12m3-mo/-1=-668 x 10-12m3-molxCOCHCOCHX Mn(CH3COCHCOCH3=/m+15/c+21/h+6/(酮)=(-126-15x75.4-21x36.8-6 x 21.6)x 10 12m3-mol x=-2160 x 10 12m3-mol x物质的磁矩口和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率为p的关系N/XP 二-3kT口0为真空磁导率，NA为Av。gadr。常数，k为 Boltzmann常数。顺磁磁化率为p为摩尔磁化率为m 与抗磁磁化率为之差，即：7 JP 4 m 4 d物质的磁矩U(有效磁矩Ueff)以玻尔磁子良为单位=7.397 xlO-2%7 A 田=7.397 义 10-2i 尸t/加2/9.27 4 x 10-24(-m2/)=797.7”色对于轨道磁矩可以不计的化合物，磁矩由未成对电 子贡=2,S(S+1)凡=/(+2)比系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电 子自旋量子数S=n/2,计算化合物的磁矩，未成对 电子数，和金属离子的自旋态。例如，实验测得 295K 时 Mn(CH3coeHCOCFb 的%m 二 1.348xl0-7m-3-mol-1,抗磁磁化率为d为一。922 xl0-7m 3mol t,0=1.348-(-0.022)xl0-7m3-mo/-1=1.370 x 10-7 m3-mol t=797.77295 x 1.370 xl0-7/?e=5.07/?e可判断在该配合物中M n 3+处于高自旋态，有4个 未成对电子，磁矩为：=/4(4+2)=4.90&6.4.2 顺磁共振顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如 配合物，自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性 物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共 振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。电子的自旋磁矩口,在磁场方向的分量U sz为式中g为电子自旋因子，m s为自旋磁量子数，取值为1/2,良为玻尔磁子。m=1/2,（1/2）=/2畔-1/2,（-1/2）=/2顺磁共振吸收频率v和磁感应强度B的关系为：hv=gpB若顺磁共振仪选用8=0.34T,对于g=2的物质,顺磁共振吸收频率为：v=9.527 xlQ9Hz顺磁共振法应用：测定自由基的浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定g值，了解配合物的电子组态6.4.3 核磁共振核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数m1描 述.核自旋角动量大小（Mn）决定于I的数值Mn=，（/+1/271I为整数或半整数：质量为偶数，质子数为奇数的 核，1=1,2,3,4,；质量和质子数都为偶数的 核，1=0;质量为奇数的核，I为半整数.核自旋角动 量在z轴上的分量M m由决定hMNz=mi-2 TC（加/:_/夕_I+I _ 1夕/）en=gN-M 只 2mpJ/(/十 1)=gN0Ndl(I+D式中m p是核的质量,gN是核的g因子核磁子Bn=eh/(4兀mp)_(1.6022 x 10*C)x(6.626 xlO-34 J-5)4万(1.6726 xl0-27g)=5.051 xlO-27 J-T-1将外磁场助口在含有自旋磁矩不为零的核的样品上，核磁矩Un与B互相作用，将产生与核磁偶合能量EE=-JLL n B S式中e是6和 n的夹角(、Q-g N c N z12加尸；(e Nq-m j B2mp 2 冗 7=-g N Nm I式中核磁量子数m】可能取值为-I,，I。对质子iH,1=1/2,可为-1/2和 1/2。跃迁选律为：/m1=l,所以v为局以9郃V=-=-h h若外磁场为IT,则明核的吸收频率为v 二5.586(5.051 xl O 27 J/T)(1T)=42.576MH 76.626 xl O-34 J-5这个频率位于电磁波的射频部分.图16 1g 核磁共拆M谙仪示W套1磁铁;2射频振荡器门一扫疳先生器:4检测器：5记录器用 一样品盲6.4.4化学位移在一个化合物中，由于明核所处的化学环境不同，感受的 有效磁场片与外磁场B略有差异，这是因为不同的化学环境电 子的分布不同，电子的磁场对抗外磁场的程度略有不同.核i周 围的电子对磁场的贡献是-5B,5称为核i的屏蔽常数.这样，化合物中不同环境的1H核i感受的有效磁场以为核i的化学环境改变使发生跃迁吸收的外场强度由B变为 Bj,这种改变称为化学位移.对扫场式仪器，质子i的化学位移 加定义为：B”B.&6.=-xlO61参式中B参和Bj是使参比核和核i产生N M R跃迁吸收的外磁场.常用的参比化合物为四甲基硅Si(CH3)41MS,式中乘以因子 106是为了使5得到一个便于表达的数值.对扫频式仪器，5可以 表达为 Av 68=xl O6 i卜参v.y公 二-xlO6卜参5是无量纲的,因乘以106因子,所以单位为ppm.分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过化学位移和 峰的强度可鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。化学位移值受下列结构因素的影响：(1)核外电子分布(2)抗磁各向异性效应(3)溶剂效应和氢键的影响各基团质子的特征化学位移化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的 信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了 解各基团的化学环境。各种基团中的质子，在没 有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具 有一定的特征性。一些较常见基团中的明8如下：一些较常见基团中的XH 6如下质子化学位移质子化学位移-ch30.8 1.5ppm-ch2-i-2ppm一产比3555ppm2 3Ppm0 IIC-H9lOppm0 IIC-OH913PpmR-OH1 6Ppm无缔合47Ppm0H7ppmAr-OH缔合为10156.4.5核的自旋-自旋耦合作用乙醇分子在低分辨率仪器上测得的N M R谱有 三个峰，如图16.7所示，而如果在高分辨率的NMR 仪上测量，可以观察到，-CH,峰分裂为3重小峰，-CH2-峰分裂为4重小峰，如图16.12所示。-ch5S16.12磁场高分褥率仪器侧侍的乙醇NMR消（分辨本领第六章作业 6.3;6.10;6.17;6.23;6.29