ABS共混物的研究应用进展.doc

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学生姓名：
乔庆庆
专业：
高分子材料应用技术（新材料）
班级：
材料101
学号：

时间：

年
5
月
ABS共聚物研究进展
乔庆庆
(南通职业大学化学与生物工程学院高分子材料应用技术专业101班)
摘要：本文综述了ABS树脂生产工艺技术及近年来进展、ABS树脂生产工艺技术。重点阐述了乳液接枝本体SAN掺混法和持续本体法，简介了国际上近年来在ABS树脂生产工艺技术和产品高性能化和多功能化获得进展。
核心词：ABS，共聚物，树脂

TheresearchprogressofABScopolymer
QIAO　Qing-qing
(Nantongvocationalcollegechemistryandbiologicalengineeringcollegehighpolymermaterialsapplicationtechnology)
Abstract:ThispaperreviewedtheABSresinproductiontechnologyandrecentdevelopment,AllSresinproductiontechnology.ThispaperfocusesontheemulsiongraftontologySANmixingmethodandthemethodofcontinuousbulk,introducetheinternationalinrecentyearsintheABSresinproductiontechnologyandproductsofhighperformanceandmuti_functionchangeoftheprogress.
Keywords:ABS;copolymer;packing；resin
引言
ABS(AcrylouitrileButadieneStyreneCopolymer)树脂普通是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈接枝共聚物,其中A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。但是,在聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚物中,除生成聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚物外,单体苯乙烯和丙烯腈会发生共聚产生游离SAN(苯乙烯接枝共聚物)。因此得到事实上是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈共聚物和游离SAN混合物。商业上普通将这种混合物与其他SAN掺配物称为ABS树脂。
1ABS树脂工业发展概况
ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性基本上发展起来。1947年,美国橡胶公司一方面用共混法工艺实现了ABS树脂工业生产,1948年,该公司发布了第一项ABS树脂专利,该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物共混制得,这就是最早浮现共混型ABS树脂。1954年,美国Borg-warner公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合,制得了接枝型ABS树脂,并一方面实现了工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术大发展时期。到如今,先后开发了各种工艺,重要有掺配法、乳液接枝聚合法、乳液接枝SAN掺配法、持续本体聚合法、本体-悬浮聚合法、乳液-本体聚合法等。
近年来在ABS树脂技术领域有两大进展:一是乳液接枝-本体SAN掺配法工艺在工业上获得很大成功;二是持续本体聚合法,其ABS生产工艺逐渐发展成为一种重要ABS生产工艺,当前新建SAN装置都选用此工艺,但由于持续本体聚合法ABS技术在产品范畴上尚有较大局限性,因而当前只有少数公司用此工艺生产ABS产品,大多数生产厂家还都是采用乳液接枝-SAN掺配法生产ABS产品。重要由于此工艺已很成熟,且产品范畴最宽、实用性最强。
2ABS树脂生产工艺
2.1　乳液接枝掺混工艺
乳液接枝掺混工艺是当前应用较多几种ABS生产工艺中最早工业化工艺技术,它是在乳液接枝工艺基本上发展起来,乳液接枝SAN掺配工艺依照SAN共聚办法不同又分为乳液接枝-乳液SAN掺配法、乳液接枝-悬浮SAN掺配法、乳液接枝-本体SAN掺配法。其中前一种已趋于裁减,后两种在当前被广泛采用。3种乳液接枝掺配工艺成本、能耗、产品质量等均有较大差别。乳液接枝-本体SAN掺配工艺因工艺合理,有助于大型化和减少成本,且产品有品种多、质量好等长处,在近里获得很大工业化进展,近年来新建大型ABS树脂生产厂家基本上都选用此工艺。
乳液接枝-本体SAN掺配法生产工艺是当前重要ABS生产办法,国内ABS生产装置也基本上采用此工艺。下面简介用乳液接枝-本体SAN掺配法合成ABS树脂。该法重要分为:接枝用聚丁二烯胶乳合成、聚丁二烯胶乳接枝聚合、本体法SAN粒子制造、接枝胶乳与SAN掺配成ABS树脂。其工艺流程如图。

在乳液接枝掺混ABS生产工艺中,要先生成一种高胶含量弹性体乳胶,然后用这种乳胶与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反映生成ABS接枝共聚物。SAN共聚物可以与接枝共聚反映同步进行,但当前更普遍做法是单独用乳液、悬浮或本体工艺进行制备。最后将ABS接枝共聚物与SAN共聚物以不同比例进行掺混可以得到各种牌号ABS树脂。三种乳液接枝掺混工艺普通都涉及下面几种中间生产环节:SAN共聚物制备、丁二烯胶乳制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚、掺混及后解决。但是由于SAN聚合工艺不同,三种乳液接枝掺混工艺成本、能耗、产品质量等均有较大差别。乳液接枝本体SAN掺混工艺因工艺合理、有助于大型化和减少成本、产品多、产品质量好等长处,在近十年来获得了很大工业化进展,近年来新建大型ABS树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺混工艺当前在全世界范畴内生产装置上应用也较多,特别是在80年代中期此前兴建装置上,据以为对于中小型ABS装置乳液接枝悬浮SAN掺混工艺经济性更好。在乳液接枝掺混ABS树脂生产中,核心技术是聚丁二烯胶乳(EBR)合成和ABS接枝技术,其技术含量高,当前研究方向是提高胶乳质量、缩短反映时间和增大胶乳粒径。接枝聚合物橡胶颗粒数量及颗粒构造与大小对ABS物理性能有较大影响。较大橡胶颗粒(0.5μm)有助于改进树脂冲击强度和加工性能,但却导致模塑制品表面光泽下降。另一方面,较小橡胶颗粒ABS树脂虽然具备较高表面光泽,但冲击强度却比相似胶量大粒径颗粒ABS树脂低。为了使ABS树脂既具备高表面光泽又有高刚性,橡胶颗粒普通规定具备两种形态(双峰)橡胶颗粒粒径分布,普通0.2～0.65μm范畴颗粒可获得上述两方面性能平衡树脂。接枝时将大小粒径胶乳按ABS性能规定按比例掺混使用。以普通乳液聚合制备聚丁二烯胶乳粒径在0.1μm左右,而胶乳接枝ABS规定聚丁二烯胶乳普通不不大于0.25μm,粒子分散性好,且分布窄。聚丁二烯胶乳在普通聚合过程中实现粒径放大时,粒径每小时增大局限性0.01μm,要达到0.3μm,至少需要40h以上,故在缩短胶乳反映时间,增大粒径方面进行了大量研究工作,概括起来可分为:聚合过程放大(一步法)和聚合后附聚放大(两步法),附聚放大又可分为化学附聚和物理附聚。
2.1.1聚合过程放大
在丁二烯乳聚时加入了0.5～5.0份丙烯腈,由于丙烯腈亲水性较强,能与乳化剂共同形成大量胶束,加速了聚合反映。反映开始时乳化剂用量为0.5～1.5份,较少乳化剂可减少聚合诱导期。她们以补加乳化剂时机(转化率20%～50%时)、乳化剂用量(0.3～0.7份)和加入时间来控制粒径大小、粒径分布和附聚时间。其反映时间为30h,粒径0.2～0.5μm。同样配方和工艺,将单体分派于两个配方中,其中第一配方含单体量为总单体量20%,第二配方单体含量为总单体80%,在聚合反映进行到2.5～5.0h时,持续加入第二配方量物料,总共聚合14h,单体转化率为97%,胶乳粒径为0.165～0.20μm。
2.1.2附聚放大
冷冻附聚法是将低固、小粒径(600~700)聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓,在胶乳冻点温度下,运用胶乳中水结冰形成压力使胶乳附聚形成大粒子。冷冻附聚法产品纯净,易于工业化,反映周期短,但放大粒度有局限性,只能得到中档粒度胶乳。胶乳冷冻时会析出凝胶,动力消耗较大。压力附聚是让胶乳在一种均化器作用下附聚。这种办法虽老,有些工厂依然用较好。GE公司附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制备小粒径聚丁二烯胶乳,反映时间15h,然后进行持续压力附聚,附聚后粒径为0.3μm,总生产周期17h。机械搅拌附聚是提高搅拌强度,也可得到大粒径胶乳。反映在45~60℃下进行,转化率为40%~50%时,增强搅拌1h,反映转化率65%,粒径0.44μm如下粒子占74.5%。化学附聚是向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂,如丙酮、苯、甲苯及苯—醇混合物,亲水性聚合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇、甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质,可进行附聚放大。一方面制得小粒径胶乳,然后向胶乳中加入24份10%食盐水搅拌15min,粒径增大到0.35μm。再加入10%醋酸酐溶液,可得到粒径为0.8μm胶乳。附聚法缺陷是附聚后粒子尺寸受限制,温度、时间影响大,较难控制,不易重复。高分子胶乳附聚是近年来研究出一种新型附聚办法,是以高分子胶乳为附聚剂,用于附聚胶乳重要有两种:非离子型乳化剂胶乳和α、β-不饱和羧酸共聚胶乳。非离子型乳化剂胶乳是以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂(POE-PS-POE)制备胶乳用于附聚可大幅度提高附聚效果。100g待附聚胶乳中加入0.05~20g附聚剂胶乳,室温下搅拌1min至1h,即可完毕附聚。粒径可由0.1μm增大到0.4~0.8μm。经附聚胶乳粒径大小和分布与附聚条件及附聚剂胶乳配方关于。附聚效果与嵌段共聚物分子量、体系固含量等因素关于。嵌段共聚物分子量越大,附聚后胶乳粒径越大;固含量提高,附聚速度加快,粒径有所增长。温度提高,粒径减小。
2.2　ABS专用PB胶乳
制造ABS多用橡胶玻璃化温度较低(普通-40℃如下)胶乳,由于PB胶乳玻璃化温度低,最低达-86℃,因此聚丁二烯胶乳是乳液接枝首选胶乳。聚丁二烯胶乳合成是ABS生产一种重要单元,普通采用乳液聚合工艺生产,该技术当前已经比较成熟。
为使ABS有足够高抗冲击强度,规定聚丁二烯胶乳有足够大粒径,普通需0.3μm。大粒径聚丁二烯胶乳合成办法有2种,一种是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称一步法;另一种办法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳,称两步法。一步法由于聚合速度慢,要保证合成速度及质量,致使过程不好控制。两步法由于反映停留时间短,操作灵活,成为当前研究重点。
2.3　乳液接枝
在ABS接枝共聚过程中,聚丁二烯链上双键以及链节两个α-H键易受自由基袭击形成接枝点,苯乙烯和丙烯腈等单体进行接枝反映,生成ABS接枝共聚物,同步随着游离SAN生成。影响接枝效率因素有引起剂种类及浓度、接枝反映转化率、单体浓度、聚丁二烯构造及浓度等。ABS接枝共聚物再通过凝聚合成了可以和SAN进行掺配ABS乳料。聚合物乳液粒径在10～5000nm之间,靠自然沉降比较困难,为了加速其沉降,就要设法破坏悬浮粒子在体系中稳定性,使其互相碰撞、汇集,增大粒子体积,达到迅速沉降目,这就是凝聚作用基本原理。然而,对高度分散胶体微粒,并不容易使其聚沉,由于虽然粒子在重力作用下有沉降趋势,但由于布朗运动,粒子又会由高浓度向低浓度移动即由下向上扩散,因而要想使粒子凝聚,就需从外界加入凝聚剂。胶乳粒子凝聚普通有电荷中和、吸附架桥、表面吸附等三种。对于ABS来说,重要以第一种凝聚机理为主。
2.4　本体聚合法合成SAN
作为ABS树脂持续相,SAN树脂对ABS树脂性能起着重要作用。SAN树脂合成重要有本体聚合法和悬浮聚合法。本体聚合法由于工艺流程简朴、操作容易、产品质量好、污染少和投资少等长处成为SAN合成首选工艺。
本体聚合采用持续加料持续出料方式,反映体系中单体配比及浓度基本保持恒定,因而可以在较宽单体配比范畴内制得构成比较均一SAN树脂。该法合成SAN树脂重要涉及配料、聚合、脱挥和造粒等过程,把按比例配制苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在状况下被持续加入到采用蒸发冷凝散热全混流反映器进行反映,在物料达到75%转化率后送到真空条件下脱挥器将未反映苯乙烯、丙烯腈单体和溶液闪蒸出去并回收循环运用,熔融物料再通过造粒成为SAN树脂成品。
2.5　本体SAN掺配造粒
ABS接枝基料与SAN树脂按一定比例混合,经挤出造粒,即为ABS树脂。ABS接枝共聚物与SAN树脂掺配普通涉及宏观和微观上混合两个某些,前者即两相掺混,其混合尺度在0.01～5mm级,重要目是调节ABS乳料与SAN树脂及各种助剂比例以生产不同性能品种;后者其混合尺度在钠米-微米级,重要目是通过双螺杆挤出机作用使ABS接枝共聚物与SAN共聚物共混形成ABS分散相和SAN持续相,而分散相和持续相分子构造、化学构成、分子量大小及分布、加工条件对最后产品有直接影响。ABS树脂掺配办法有湿法和干法两种。相对而言,干法操作简朴,对设备规定不高,工艺条件也容易控制,但由于ABS接枝乳料要通过干燥程序,增长了与热空气接触时间,容易浮现某些氧化现象,导致ABS树脂外观发黄,使其价格大受影响,在市场竞争日益激烈今天,湿法共混越来越受到注重。
通过双螺杆挤出机加热塑炼后,得到ABS树脂熔体,再通过冷却后拉成条形,最后经切粒机切成粒状,就可以作为ABS商品出售了。
3应用前景及市场
ABS是大宗热塑性工程塑料,它是由50%以上苯乙烯和适量丁二烯和丙烯腈共聚而成。苯乙烯赋予树脂刚性和易加工性,丙烯腈提供耐化学性和热稳定性,丁二烯提供韧性和抗冲性。1998年,世界ABS生产能力为555万吨,消费量为343万吨。1998年,美国ABS生产能力为85.5万吨,消费量为57.2万吨;西欧ABS生产能力为80.5万吨,消费量为64万吨;日本ABS生产能力为79.1万吨,消费量为41.7万吨;中华人民共和国台湾ABS生产能力为142万吨,消费量为25.3万吨;韩国ABS生产能力为86.9万吨,消费量为19.3万吨。1998年日本ABS重要消费领域是日用杂品、器具、通用机器、汽车;西欧ABS重要消费领域是电子电器、器具、汽车;美国ABS重要消费领域是汽车、器具、建材、电子电器。
4结语
国内已成为世界上最大ABS树脂生产国和消费国。但国内ABS树脂产业仍处在粗放型发展时期，技术落后、产品单一、原则不规范使得国内ABS树脂大某些产品长期依赖进口，特别是高性能产品供需缺口逐年拉大。国内ABS树脂要想求得自身跨越式发展，应当在消化引进技术基本上，通过开展科技创新活动，开发大批具备自主知识产权ABS树脂生产核心技术，以挣脱对国外产品和技术长期依赖。
参照文献
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