一氯甲烷生产基本工艺设计.doc

广西工业职业技术学院
一氯甲烷生产工艺设计

系部： 石油和化学工程系

专业： 应用化工技术

班级： 化工1032

学号： G40232

姓名：

序言

甲烷氯化物包含一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常见化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛应用。其中一氯甲烷还常常作为中间体或是反应组分应用于多个技术领域，它关键性和应用广泛型正在日益扩大。作为合成甲基氯硅烷基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本40%，氯甲烷生产经济模化一直是制约中国有机硅行业发展关键性技术之一，中国外生产现实状况表明我们存在距离。伴随中国加入WTO，中国有机硅生产和发展已经面临愈加猛烈国际竞争。怎样提升氯甲烷生产技术水平，尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷深入提升其工艺技术及装备水平研究，其意义十分重大。一氯甲烷生产方法关键有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计经过对比中国外各使用生产方法、经济技术上分析及依据中国综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法生产方法。

目录
第一章 一氯甲烷相关介绍
第一节 一氯甲烷基础性质

第二节 一氯甲烷应用

第三节 中国外甲烷氯化物发展概况
1.3.1中国
1.3. 2国外
第二章 生产工艺设计
第一节 生产方法选择
2.1.1气—液相非催化法
2.1.2 气—液相催化法
2.1.3气—固相催化法

第二节 甲醇氢氯化法生产原理

第三节 物料衡算

第四节 热量衡算
2.4.1.进料口
2.4.2塔顶
2.4.3塔釜

第一章 一氯甲烷相关介绍
第一节 一氯甲烷基础性质
外观和性状： 无色气体，含有醚样微甜气味。
　　关键用途： 用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。
　　熔点： -97．7 3
　　沸点： -24．2
　　相对密度(水=1)： 0．92
　　相对密度(空气=1): 1．78
　　密度 0.9159g/cm3
　　18C时溶解度280ml/水
　　饱和蒸汽压(kPa)： 506．62／22℃
　　溶解性： 易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。
　　临界温度(℃)： 143．8
　　临界压力(MPa)： 6．68
　　燃烧热(kj/mol)： 685．5
　　燃烧爆炸危险性 避免接触条件： 接触潮气可分解。
　　燃烧性： 易燃
　　建规火险分级： 甲
　　闪点(℃)： <-50
　　自燃温度(℃)： 632
　　爆炸下限(V%)： 7．0
　　爆炸上限(V%)： 19．0
　　危险特征： 和空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引发燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸危险。腐蚀一些塑料、橡胶和涂料。易燃性(红色)：4 反应活性(黄色)：0
　　燃烧(分解)产物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
　　稳定性： 稳定
　　聚合危害： 不能出现
　　禁忌物： 强氧化剂。

第二节 一氯甲烷应用
甲烷氯化物是一类常见化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛应用。甲烷氯化物能够生产加工装饰贴面板，生产防火耐热层压板，色泽美观、坚固耐用，还能够作为飞机、船舶和家俱贴面板材料。
甲烷氯化物还能够用于生产加工涂料，甲烷氯化物能够作为高级热固性涂料和固体粉末涂料胶联剂，用于生产金属涂料和车辆、电器和家俱用高级树脂装饰漆，含有色泽光亮、硬度好、附着力和耐老化耐腐蚀特点。
其中，氯甲烷含有很强溶解性,且含有不燃性，被广泛用作溶剂制备。氯化物一氯甲烷能够用作低温生产丁基橡胶溶剂， 另外氯甲烷还常常作为中间体或是反应组分应用于多个技术领域，它关键性和应用广泛型正在日益扩大。
一氯甲烷关键用于制备有机硅聚合物和深入氯化为其它卤代烃原料，也是很好熔剂和甲基化剂，广泛用于合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂 ，还可作有机熔剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。

第三节 中国外甲烷氯化物发展概况
1.3.1中国
中国甲烷氯化物产业起步于上世纪50年代，当初在四川进行以甲烷直接氯化法为主中试和工业规模试验。1958年四川永川天然气化工研究所借鉴罗马尼亚经验，建成了42吨/年天然气热氯化法生产二氯甲烷中试，1965年由四川自贡鸿鹤镇化工厂(当初名称，下同)建成了2200吨/年二氯甲烷工业规模试验装置；1965年6月，重庆天然气化工研究所建成了中国天然气热氯化法制四氯化碳500吨/年中试装置，于1979年10月在四川自贡鸿鹤镇化工厂建成1000吨/年生产装置，并投入生产。
至20世纪80年代末期，全国甲烷氯化物生产能力约为8.3万吨/年，产量约为5.1万吨/年。
基于中国甲烷氯化物消费量逐年提升，自1992~1999年中国消费年均增加为19.83%，且增加速度不停加紧，上世纪90年代前期年均增加为15.42%，后期则达成23.25%，促进了中国甲烷氯化物产业发展快速，上世纪90年代中国产量年均增加15.77%。
中国甲烷氯化物产能1988年为8.3万吨，到为21万吨，到又增加到51万吨，年产量1988年为5.1万吨，为15万吨，为45万吨。

中国甲烷氯化物装置能力、产量
产品名称
装置能力
(吨/年)
产量
(吨)
产能比
(%)
生产方法
一氯甲烷
49700
40300
81.10
甲醇法、热氯化法、副产物回收
二氯甲烷
27000
21600
80.00
热氯化法、甲醇法
三氯甲烷
59700
36900
61.80
热氯化法、甲醇法、氯油法
四氯化碳
73500
48900
66.50
热氯化法、甲醇法、氯油法
累计
209900
147700
70.40

1992-中国甲烷氯化物消费量 单位：吨
年份
1992
1995

一氯甲烷

7630
48425
57000
86000
97000
110000
二氯甲烷
15256
30667
106094
111998
114850
163102
190000
三氯甲烷
54556
81787
149172
199458
223362
330576
400000
四氯化碳
32140
36643
73001
57600
69420
53110
46190
累计：
101952
156727
376692
426056
493632
643788
746190

而一氯甲烷关键用于生产有机硅，约占一氯甲烷消耗量90%。中国现有生产企业10多家，生产能力约28万吨，基础上为有机硅生产企业自备原料，只有少许供给市场。素有“工业味精”之称有机硅，近几年发展快速，从而带动一氯甲烷发展，全国有机硅产能约为12万吨，产量约9.7万吨，产量达成11万吨，因为部分企业采取草甘膦生产过程副产品来生产有机硅单体，所以国产一氯甲烷基础能满足中国有机硅单体生产之需。

1.3. 2国外
1923年西德赫希斯特企业建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物工业装置，1940年美国第一座甲烷热氯化工业装置建成投产，1945年日本也开始用甲烷生甲烷氯化物。以后，世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生产装置。到70年代早期，美国以甲烷为原料生产甲烷氯化物30多万吨。达成了高峰，以后，因为能源价格上涨。而用甲醇生产甲烷氯化物含有比较显著经济效益和社会效益，使美国甲烷氯化物工业原料由甲烷转为甲醇，到1987年美国仅有一家企业仍以甲烷为原料，年生产甲烷氯化物约4万吨，仅占美国甲烷氯化物总生产能力3%。目本德山曹达于1978年开发了以甲醇为原料低温液相催化氯制甲烷氯化物新工艺，已用该技术替换了两套甲烷氯化装置，据报导美国也引进了该生产技术。比较甲烷氯化法，甲醇氢氯化法制氯甲烷生产技术含有以下优点：既氯化氢气体利用率高，副产盐酸少，产品质量高原料消耗低，原料易于运输，不受产地限制，装置选址灵活大等。所以现在世界甲烷氯化物原料路线总线趋势已由甲烷转向甲醇，这个趋势 和以后世界能源发展趋势是一致。
1998年世界一氯甲烷总生产能力约为83.2万吨。其中美国34.7万吨，西欧41.7万吨，日本6.8万吨。1997年世界一氯甲烷总产量约为112万吨，关键用于有机硅工业。消费组成改变表现为计1996—平均增加率为1.5%关键用于有机硅生产。

第二章 生产工艺设计

第一节 生产方法选择
氯甲烷生产方法关键有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计将采取甲醇氢氯化法作为氯甲烷生产方法，其中甲醇氢氯化法包含气—液相非催化法、气—液相催化法和气—固相催化法。
2.1.1气—液相非催化法
气—液相非催化法由甲醇和氯化氢在120℃、0.2MPa条件下在盐酸相中进行反应生成氯甲烷。因为甲醇和氯化氢单程反应不可能完全，所以反应物料需经分离后循环使用。现在只有日本信越化学采取。反应过程中生成多个共沸物，需经汽提、蒸馏、吸收过程加以处理。；另外因没有催化剂，氯化氢和甲醇反应速度低（反应时空产率很低50kg/h.m3 ），为提升转化率，需较大反应时间。DowChemical曾发表过一个非催化法专利，在一由主反应器、汽提塔和回流塔组成三组合反应装置内进行。该工艺步骤短、氯甲烷选择性高，但该对设备材质要求高未见工业化报道。
2.1.2 气—液相催化法
气—液相催化法是甲醇及过量氯化氢气相鼓泡经过以znCl2水溶液（质量分数为75%—80%）为催化剂反应器，反应温度为140—180℃，反应压力0.1—0.6MPa；为提升生产能力，通常采取多个反应釜并联反应釜群。采取此法者以甲烷氯化物最大生产高DowChemical企业为代表，法国ATOCHEM等分司和中国自行开发技术也用此法。
这种方法优点是工艺步骤简单，反应温和，操手稳定，工业上长久而广泛使用：但单机能力低，占地面积大，对设备腐蚀严重，副产物DME比气—液相非催化法高，为回收未反应氯化氢和伴随水气化甲醇，需另外增添额外设备。

2.1.3气—固相催化法

气—固相催化法是60年代初开发成功。以r—Al2O3为催化剂，气态甲醇和稍过量干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温度为250—350℃，压力0.1—0.MPa：甲醇转化率大于98%，氯甲烷选择性大于99%。由反应器流出产物经骤冷后，液相混合物为含少许甲醇及DME盐酸（质量分数22%），进入回收系统：气相混合物经水洗、碱洗，再经浓流酸干燥、压缩、冷却后即为成品。
这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗靠近理论值，氯甲烷选择性高：反应过程腐蚀性低，反应器材质易处理。但催化剂必需替换或再生，副产物DME较前2种方法高：整个反应操作必需在高于反应物料露点温度下进行；所以对操作要求严格，对原料中水含量要求高采取该法经典代表是日本德山企业。
综合所述，甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在世界已占绝对优势，国外各大企业均拥有含有自己特点、成熟、有竞争力生产工艺。而且多年来国外各大企业对氯甲烷生产工艺研究从没有间断，仍有很多新专利申报。
现在，国外只有日本信越化学采取气—相液非催化法，中国尚无对此法研究开发。而气—液相催化法和气—固相催化法多年来国办新建、扩建甲烷氯化物项目全部有采取。于1999年下六个月开工建设泰安氯碱工程引进了法国克菜布斯—斯卑西姆企业30k/tCMS（氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳总称）生产装置，采使用方法国阿托（ATO）企业技术：其甲醇氢氯化法生产氯甲烷工艺采使用方法国ATO企业技术建设甲烷氯化手装置正在实施：中国有机硅单体生产厂家也全部以该生产工艺为其配套生产有机硅单体关键原料—氯甲烷。
已投产巨化氟化化学企业30K/tCMS生产装置采取日本德山曹达技术，其甲醇氢氯化工艺采取气—固相催化法；氯甲烷和四氯化碳产量分别为16kt/a和14kt/a。正在建设中江苏梅兰集团（泰州）30kt/aCMS生产装置为美国斯托福企业技术，甲醇氢氯化工艺采取该生产工艺。

第二节 甲醇氢氯化法生产原理
甲醇氢氯化法可细分为3种技术路线：气—液相非催化法：气—液相催化法：气—固相催化法。化学反应方程式为：
主反应：CH3+OH+HCl—CH3Cl+H2O
副反应：2CH3OH—CH3OCH2+H2O

甲醇氢氯化制甲烷步骤图所表示。

第三节 物料衡算

题目：设计一个5万吨/年（350天）一氯甲烷生产工艺

液CH3Cl 反应釜（HCl CH3OH）
5万吨/年 5万吨/年×98%
5万吨/吨

HCl+CH3OH CH3Cl+H2O

Y= × s = 80%×98%=0.784

CH3OH+ HCl CH3Cl+H2O

1 1 1

设加入CH3OH量为a1、HCl为b
CH3OH摩尔质量为32g/mol、HCl摩尔质量为36.5g/mol
CH3Cl摩尔质量为50.5g/mol、CH3OH和HCl按1：1.1加入.

a== 4909kg/h

b==6159kg/h

反应后得到CH3Cl：=6074kg/h

反应后CH3OH：20%×=982kg/h

反应后HCl：20%×=1232kg/h

HCl精馏
F,XF=0.35
D,XD=0.98
W,XW=0.185

∵塔顶XD =0.98、塔釜Xw =0.185 、进料Xf =0.35

联立①②③方程,求出

第四节 热量衡算

2.4.1.进料口
Cp=a+bt+Ct
=28.17+1.810×10×305+1.547×10×305
=28.86

Cp=a+bt+ct
=29.16+14.49×10×305—2.022×10×305
=33.39

Q = Q+Q
=q Cp△t+ q Cp△t
=6159×0.35×28.86×305+6159×0.65×33.39×305
=5.97×10

2.4.2塔顶
Cp=a+bT+CT
=28.17+1.810×10×379+1.547×10×379
=29.08

Cp=a+bT+cT
=29.16+14.49×10×379—2.022×10×379
=34.36
Q=Q+Q
= q Cp△t+ q Cp△t
=6159×0.98×29.08×379+6159×0.02×34.36×379
=6.81×10

2.4.3塔釜
Cp=a+bT+CT
=28.17+1.810×10×416+1.547×10×416
=29.19

Cp=a+bT+cT
=29.16+14.49×10×416—2.022×10×416
=34.84

Q=Q+Q
= q Cp△t+ q Cp△t
=6159×0.185×29.19×416+6159×0.815×34.84×416
=8.66×10

Q=Q+ Q—Q
=6.81×10+8.66×10—5.97×10
= 9.50×10
参考资料及文件
1.杨秀琴、徐绍红编《化工设计概论》，化学工业出版社出版。
2.丁洁、王育其、王维聪编《化工工艺设计》，上海科学技术出版社出版
3.蒋维钧、雷良恒、刘茂林编《化工原理》（下册）清华出版社，1993年
4.陈声宗主编《化工设计》北京化工工业出版社出版，.
5.汤金石编《化工原理课程设计》化学工业出版社出版，1989年
6.《化学工程手册》编辑委员会编，共13篇，化学工业出版社1979年

小结