基于热蒸发方法的硫系薄膜制备与光学性能研究.doc

编号： 本科毕业设计（论文）题目：基于热蒸发方法的硫系薄膜制备与光学性能研究 Research prepared by thermal evaporation of the optical properties of chalcogenide thin films宁波大学信息学院本科毕业设计（论文）毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日诚 信 承 诺我谨在此承诺：本人所写的毕业论文基于热蒸发方法的硫系薄膜制备与光学性能研究均系本人独立完成，没有抄袭行为，凡涉及其他作者的观点和材料，均作了注释，若有不实，后果由本人承担。 承诺人（签名）： 冯江超 年 月 日摘要【摘要】硫系薄膜是硫系玻璃材料光学器件向集成化、小型化发展的一个重要研究方向。本文介绍了硫系薄膜的发展与应用及常见的制备方法，并选择热蒸发方法制备了Ge-Sb-Se组分的硫系薄膜。并对所得薄膜进行结构和性能测试包括：薄膜的透过光谱（分光光度计），薄膜组分（xps），薄膜结构（拉曼光谱）和薄膜厚度（台阶仪）等参数。结果表明热蒸发法制备Ge-Sb-Se薄膜具有良好的物理结构和光学特性，在集成光学器件方面很高的应用潜力。【关键词】硫系玻璃，硫系薄膜；热蒸发法，光学特性，。Abstract【ABSTRACT】Chalcogenide thin films of chalcogenide glass optical devices to the integration, miniaturization is an important research direction. This article describes several chalcogenide optical properties of amorphous films,learning the preparation methods of Chalcogenide glass and Compare their advantages and disadvantages,according to the laboratory existing conditions preparation the chalcogenide thin films in thermal evaporation method. Through the exploration of film-forming conditions, developed a preliminary process parameters tested by X-ray photoelectron spectroscopy of the composition obtained the different between film and target block. Measured by spectrophotometer through the spectrum from the film,Calculate the nonlinear refractive index, nonlinear absorption coefficient and film thickness and other parameters. The results show that the thermal evaporation preparation of Ge-Sb-Se thin films with good physical structure and optical properties, high application potential in terms of Integrated optical devices .【KEYWORDS】Chalcogenide glass, Chalcogenide thin films, Thermal evaporation, Optical properties.目录摘要IIAbstractIII目录IV1绪论11.1硫系薄膜简介11.2硫系薄膜的性质21.2.1非线性品质因数（FOM）21.2.2非线性光学特性21.2.3光敏性31.2.4光致暗化效应31.2.5光致漂白效应41.2.6光致结晶效应51.2.7能量带隙51.3硫系薄膜的应用61.3.1全息记录61.3.2光学器件71.3.3波长转换器71.3.4太阳能电池82Ge-Sb-Se薄膜制备方法82.1薄膜制备的常见方法82.1.1磁控溅射法（RF）82.1.2化学气相沉积法（CVD）92.1.3溶胶凝胶法（Sol-Gel）102.1.4脉冲激光沉积法（PLD）102.1.5热蒸发法（TE）112.1.6各种制备方法的优缺点比较122.2热蒸发步骤132.2.1靶材的制备：硫系玻璃的制备132.2.2薄膜制备143Ge-Sb-Se薄膜性能测试、分析163.1组分分析163.2结构分析163.3透过率173.4折射率183.5薄膜厚度和表面粗糙度194总结20参考文献21致谢22附录23151 绪论1.1 硫系薄膜简介硫系玻璃由元素周期表中第A族元素硫、硒、碲或其与金属结合形成的玻璃态材料。该材料具有很好的红外透过性能、半导体导电性、对杂质的敏感性低等特点。是很好的光学与电学材料。采用纳米技术将硫系玻璃材料纳米化后，这种材料被赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质。量子尺寸效应使物质的能隙变宽、能级改变。吸收和发射光谱向短波方向移动。纳米粒子的表面效应引起硫化物纳米微粒表面原子输送和构型的变化，也会引发表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其电学、光学及非线性光学性质等具有重要的影响1。新材料在未来科学技术的发展中起着非常重要的作用，它将促使科学技术的迅速发展，尤其是光电子信息材料的研究发展更是举足轻重。现代科学技术的发展及应用在很大程度上取决于新材料的发展和应用。80年代以来，科学技术的发展促使人们创造出超硬、超纯、超导等材料，不仅极大地扩展了材料的应用领域，并对其制备工艺不断进行改进，以满足新的应用要求。对材料进行改进的方法之一就是在原材料的制备中是化学组成达到高均匀性、高纯性、超细性。电子技术的发展使以往需要大量元器件共同实现的功能，现在仅需少数几个器件或一块集成电路板即可完成。薄膜技术正是实现器件小型化和智能化的有效手段2。薄膜材料接近微光粒子尺度，容易形成细晶、非晶状态使之具有一些块体材料所不具备的性能。此外，薄膜技术作为一种制备方法可以将不同材料复合在一起，使其发挥各自的优势，避免单一材料的局限性。自20世纪70年代以来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。薄膜技术材料已成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域。薄膜技术、薄膜材料、表面科学相结合推动了薄膜产品的全方位开发与应用。目前光子代替电子作为信息的载体是历史发展的必然趋势。虽然以光纤通信为代表的光子技术在传输领域获得了蓬勃的发展，获得了Tbit/s 的传输速率，但是光信息处理的核心部分依然依赖着微电子技术。目前电子器件系统及系统的响应时间最快达到ns级，而光子的响应时间可达fs级。光电信号转换能力的滞后和电子线路速度的限制，成了制约信息传输容量的瓶颈。因此，开发新型光器件以推动全光网络的发展已成了人们的共识。光子技术的成功离不开集成光学器件的发展，集成是光器件的必然演进方向。而集成光学起器件的发展关键就在于材料、器件、系统结构和加工技术的提高。硫系玻璃主要是基于S、Se、Te等元素，并加入其它元素(如As、ce、sb、ca等)制得。由于易极化阴离子具有孤对电子，和石英玻璃相比，这类玻璃具有非常大的非线性光学极化率，同时又因为其具有双光子吸收系数2 小、响应时间快、在04221xm波段透过性能好等特点被国际权威期刊Nature Materials誉为多功能光器件的理想材料。随着硫系玻璃工艺的日趋成熟，硫系薄膜也逐渐引起了人们的关注。由于科学技术的飞速发展，光电功能材料成为一类非常重要的功能材料，在信息、激光、计算机、自动化、航空航天以及现代化国防技术中有广泛而重要的应用3。各种新型光电薄膜器件与薄膜技术正在相辅相成地不断开拓中，光电薄膜器件的产品也以7.7%的年增长率发展着4。随着红外光学技术的不断发展，人们对透过波长在中远红外区域的红外传输材料诸如重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫系玻璃等投入了越来越多的关注，其中以S、Se、Te和Ge、As、P等元素所制成的硫系玻璃因在红外区域具有透过范围大（1-20m）、折射率高（n=2.1-2.7）、双光子吸收系数小、声子能量低、光学非线性和光敏性优良等优点成为可替代硅材料实现全光器件的理想材料。1.2 硫系薄膜的性质1.2.1 非线性品质因数（FOM）优良超快全光开关(AOS)器用材料的开发是新一代高速光通讯网络开发的关键材料之一。大多数非线性光学材料都是利用电场或光场基于材料的极化率变化产生非线性光学效应,以此制作光调制器、光开关器等光信息处理器件。光开关要求材料具有较大的非线性折射率，然而多光子吸收有限制了非线性材料的应用，尤其是双光子吸收。一般引入非线性品质因数FOM来衡量以一种材料是否适合做全光开关。可定义：。一般是FOM越大越好。硫系非晶半导体材料具有较大的非线性折射率n2，低的双光子吸收系数。对于硫系非晶薄膜，要寻求线性折射率与双光子吸收系数的平衡，一般选择FOM5。目前硫系非晶薄膜研究的目的在于通过组分优化、镀膜工艺的改进来提高值。目前部门已经对各种金属掺杂的硫系非晶薄膜的性能进行了相关研究。1.2.2 非线性光学特性光在介质中传播时介质对光会有一个响应过程，介质对光的响应分线性过程和非线性过程两种。如果介质对光的响应成线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴中，入射光作用于介质的光学效应（如折射、反射）与入射光的强度成正比，这是不同频率的入射光经过介质相互作用后不发生能量的转换，光在介质中的传播满足独立传播原理和线性叠加原理；如果介质对光的响应成非线性关系，光学现象属于非线性光学范畴，此时，光在介质中传播会产生新的频率，不同频率的入射光经由介质相互作用后可以产生能量转换，独立传播原理和线性叠加原理不再成立。非线性光学现象与效应的发现及它们产生的机理和规律性的研究包括光学倍频、光学和频与差频、受激拉曼散射与布里渊散射、自聚焦、光学参量振荡、饱和与反饱和吸收、双光子吸收、多光子吸收、三波混频、四波混频、光学双稳效应等。1961 年，美国密执安大学的夫朗肯（Franken）等人3利用红宝石激光器首次进行了二次谐波产生的非线性光学实验，继后，布卢姆伯根（Bloembergen）等人5在 1962 年对光学混频进行了开创性的理论工作。经过 40 余年的研究，非线性光学作为一门崭新的学科分支得到了飞速的发展. 虽然玻璃的非线性光学效应不是非线性光学材料中最好的，但是因为玻璃具有近程有序、远程无序的内部构造，具备了光学上各向同性，在大部分波长范围内的透光性，具有较高的化学稳定性和热稳定性，易于掺杂、制作和加工，可产生远距离的相互作用等一系列优点，因此将玻璃作为非线性光学材料而引人注目。非线性极化系数和快的响应速度的非线性光学材料的研究日趋活跃。硫系非晶半导体薄膜结构较韧，容易发生结构变化，因此光照等外界条件下容易引起折射率的改变，可以观察到较大的非线性行为。大部分非线性效应都会伴随着发生一个超快的电子转化过程，一般在50飞秒数量级。随着国内外对硫系玻璃研究的深入，硫系薄膜的研究在最近几年也逐渐引起了人们的关注。薄膜的组分、外界环境条件、沉积方法等的不同会引发不同的光学特性。1.2.3 光敏性网状结构和未成键的孤电子对使硫系非晶薄膜具有很高的光敏性，在一定光照条件下，薄膜的结构发生改变，结构变化包括密度、蚀刻行为、金属光解容量、电子传输光学性质以及一些光致结晶和光致分解方面。结构改变当然也会引发生一系列的光学现象，如光致漂白、光致暗化、光致结晶等。光致结构变化在未经退火处理的薄膜中不可逆，在退火良好的薄膜中是可逆的，若在玻璃转变温度附近再次退火就可以消除这种变化。目前无论是国内还是国外对硫系非晶薄膜的光敏性缺乏系统的研究。武汉理工大学曾采用热蒸镀膜方法,在制备出As2S3、As2Se3、GeS2、GeSe2、Ge20As25S55、Ge20As25Se55和Ge10As40S20Se30七个体系硫系非晶态半导体薄膜的基础上,运用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜和吸收或透射光谱等测试手段,系统地探讨了薄膜在氩离子激光辐照作用下的光致暗化、光致漂白和光致结晶等光致效应及机理.在As2S3、As2Se3和Ge10As40S20Se30薄膜中观察到明显的光致暗化效应,而在GeS2、GeSe2、Ge20As25S55和Ge20As25Se55薄膜中则观察到明显的光致漂泊效应.经氩离子激光辐照后,在薄膜中均观察到明显的光致结晶现象。1.2.4 光致暗化效应光致暗化效应是指在一定强度光的辐照诱导下发生光学吸收边向长波方向移动即红移，此时薄膜的透射率减小。在硫系非晶薄膜中不论是可逆还是不可逆的结构变化都会产生吸收边带的平移（绿移或红移），平移方向由材料决定6。硫系非晶薄膜由于其特定的组成，因此在光辐照区的光子吸收将可能导致光致暗化。光致暗化一般伴随着折射率的改变，Tanaka和Ohousuka测出硫化砷非晶薄膜发生光致暗化效应后，在633nm处的折射率增加了0.029。对于硫系非晶薄膜中可逆的光致暗化效应的产生原因，人们做了大量的探索。最早是Tanaka提出了但双阱结构（SDW）模型，后来又进一步与机构模型结合起来认为是是光照致硫原子扭曲造成的，但未弄清这种模型能否应用到锗系玻璃中。后来Elliott、Utsuge、Mizushima等人有提出了各种猜想，并做了大量试验，认为光致暗化效应已材料、薄膜厚度、入射光通量、薄膜与衬底之间的粘着度等因素有关。国内，刘启明曾研究了As2S3、Ge10As40S20Se30非晶薄膜的光敏性，图1-1为光照3min时As2S3非晶半导体薄膜光学吸收边平移值的大小与激光功率大小关系曲线，图1-2为光照3min时As2S3非晶半导体薄膜光学吸收边平移值的大小与激光辐照时间的关系曲线。从图中可以看出，随着激光功率和激光辐照时间的增大，薄膜的光学吸收边的平移值增大，并最终趋于一种饱和状态。图1-1光照3min时光学吸收边平移量与光强的关系图1-2 激光辐照强度为50mW光学吸收边与光照时间的关系到现在为止，对于光致暗化效应产生机理始终没有达成统一的观点，还需要进一步研究。1.2.5 光致漂白效应光致漂白效应与光致暗化效应相反，是在光照作用下，光学吸收边向短波方向移动，即绿移。武汉理工大学周学东教授等研究了脉冲激光沉积法制备的Ge（S90Se10）2硫系非晶薄膜的光致漂白效应。该实验利用X射线衍射（XRD）技术分别测试了在不同光强、不同照射时间以及不同温度情况下的薄膜的吸收光谱。当薄膜经过Hg紫外光照射90分钟后，Eg从2.47eV增大至2.83eV，达到饱和状态，此时观察到明显的光致漂白效应。认为光致漂白效应与硫系薄膜的结构和电子特性有紧密的联系。与暗化效应一样，光致漂白效应的具体机理至今仍然不太清楚，有待进一步深入研究。1.2.6 光致结晶效应光致结晶就是光致相变。硫系非晶薄膜在沉积过程中,在玻璃衬底上形成具有结构疏松排列无序的非晶态。当激光辐照薄膜到一定程度,这些原子会重新排列,局部形成一种有规则有序网络结构,在局部形成晶体，也就是析出晶体。对于析晶的薄膜,若再用高功率或短脉冲激光进行辐照时,薄膜熔化,此时快速冷却,薄膜又会从晶态变为非晶态,即该析晶过程可以通过调节外部条件来实现可逆的转变。这种光学转换行为自从S.R.Ovshinsky发现非晶半导体中的阀值和记录转换以后引起极大关注的记录型的电学转换行为是相似的。J.Feinleib等人研究了典型记录转换材料Te81Ge15Sb2S2体系的相态变化，并提出了一种与光学和电学转换行为紧密相关的一种模型，认为从非晶到晶体的相变过程不仅是一种热现象，也受光致过剩电子-空穴载体产生的影响。在这种模型中这种现象的可逆性是由于光的有无而导致的结晶速率的巨大不同而引起的。在许多硫化物半导体薄膜中人们已经观察到快速光致结晶。刘启明、干福熹等于2002年对As2S3非晶薄膜在激光作用下的性能结构做了相关研究，图1-3中（a）、（b）、（c）分别是As2S3 非晶半导体薄膜未经激光辐照和经20 mW ,100 mW激光强度辐照3min后的SEM图像。从3幅图片对比可以看出, As2S3非晶半导体薄膜经激光辐照有晶相析出,并且随着激光功率的增大而增多。图1-3 As2S3非晶半导体薄膜的SEM 图1.2.7 能量带隙能量带隙是基质中导带与禁带的能量差，一般比光学带隙稍高，约为1.1-1.5倍之间。在吸收光谱中，紫外区域的光吸收由基质内部本征吸收决定，吸收边沿所对应的光子能量称为光学带隙。光学带隙是能量带隙的一种表现形式，与基质中导带到禁带的电子跃迁有直接联系。基质中原子之间键强越强，原子的连接越紧密，导带与禁带之间的分离就越大，光学带隙也就越大。因此，能量带隙也越大。在硫系非晶薄膜中，由于原子之间都是通过链状形式连接而成网络结构，结构比较疏松，原子之间连接不紧密，硫属原子之间的键强较小，导带和禁带之间的分离将会不大。因此，硫系薄膜的能量带隙相对时较小的。 英国南安普顿大学等利用化学气相沉积法制备出Ge-Sb-S三元硫系非晶薄膜，并测量了其光学带隙。认为在硫系非晶半导体中缺少晶体结构，不需要考虑声子的动量，电子进行直接跃迁。图1-4是在折射率n=2时所测量的薄膜的光学带隙与组分之间的关系。容易看出，随着Sb含量的增多，薄膜的光学带隙逐渐减小。图1-4 CVD法制备的Ge-Sb-S薄膜的光学带隙与Sb含量的关系1.3 硫系薄膜的应用由于科学技术的飞速发展，光电功能材料成为一类非常重要的功能材料，在信息、激光、计算机、自动化、航空航天以及现代化国防技术中有广泛而重要的应用7。各种新型光电薄膜器件与薄膜技术正在相辅相成地不断开拓中，光电薄膜器件的产品也以7.7%的年增长率发展着8-12。1.3.1 全息记录全息存储提供了一种全新的存储方式其特点是大容量、高密度、高冗余度、高衍射效率、低噪声、高分辨率和高保真度通过计算机制成的全息图，可将数量巨大的组合图像进行记录，并能很好地平衡其颜色，为电子文字和图像处理系统开辟了崭新的前景。早在1975年，Sakae Zembutsu、Yoshio Toyoshima等就研究了以S和Se为主要成分的硫系非晶薄膜的特性及在超级全息胶片的应用。实验表明As-Se-S-Ge非晶薄膜在加热或光辐照时折射率变化很大，适合全息相存储；具有很高的分辨率；光敏性可逆，适合于在同一记录点处进行信息的擦除和重写功能；易于获得大面积薄膜等优点适合于全息存储。硫系玻璃中的光诱导相变现象可望应用于光学海量存储上。聚焦的激光通过诱导相变来写入信息，通过鉴别无定形相和晶相的反射光的差别来读出信息，锑基硫化物玻璃有望成为在这方面最适合的材料。波长转换器就是将非匹配波长上的光信号转到符合要求的波长上。它是的系统中的最重要的部分之一，提高网络的灵活性，消除波长竞争，同时优化WDM网络的运行，维护管理。目前实现波长变换技术主要分为两大类：光电光（）波长变换和全光波长变换(AOWC)。光电光型的波长变换器对信号具有再生功能，电信号的参与使其具有开销处理的功能，允许光信号的输入动态范围较大。但是其电处理技术应用使网络节点乃至网络的吞吐量变小，且响应速度慢，形成“电子瓶颈”。全光波长变换主要有：基于半导体光放大器(SOA)的交叉增益调制(XGM)、交叉相位调制(XPM)和四波混频(FWM)效应实现的波长变换技术。全光波长变换因其无需光电(OE)/电光(EO)转换器件，不受光信号格式(SignalFormat)以及位速率的限制，利用光的非线性效应转换速度快，使光子网络具有透明性等优点而受到关注。由于光在介质中传输特性，全光波长转化器的主要缺点是不易于集成。随着硫系非晶材料的研究的深入，这个问题正在逐步解决。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波导的弯曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亚国立大学CUDOS用As2S3非晶薄膜成功制作出了基于四波混频的40Gb/s，转换带宽为80nm的宽带波长换转器。该转换器体积小，质量轻，转换精确无错误，功率损失低至1.65dB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更长、转换速度更快、集成度更高的波长转化器正在研究中。.1.3.2 光学器件高的光敏性、高的溶解能量、容易制备、组分可调等优点是硫系非晶薄膜越来越受到人们的关注，而折射率比石英玻璃高23个数量级更是使它成为集成光学器件研究的焦点。澳大利亚国立大学激光物理中心实现了集成波长转换器、光解复用器、光存储和光交换为一体的处理速率高达640Gb/s 的硫系光子芯片，被誉为下一代因特网数据处理中心。1.3.3 波长转换器波长转换器就是将非匹配波长上的光信号转到符合要求的波长上。它是的系统中的最重要的部分之一，提高网络的灵活性，消除波长竞争，同时优化WDM网络的运行，维护管理。目前实现波长变换技术主要分为两大类：光电光（）波长变换和全光波长变换(AOWC)。光电光型的波长变换器对信号具有再生功能，电信号的参与使其具有开销处理的功能，允许光信号的输入动态范围较大。但是其电处理技术应用使网络节点乃至网络的吞吐量变小，且响应速度慢，形成“电子瓶颈”。全光波长变换主要有：基于半导体光放大器(SOA)的交叉增益调制(XGM)、交叉相位调制(XPM)和四波混频(FWM)效应实现的波长变换技术。全光波长变换因其无需光电(OE)/电光(EO)转换器件，不受光信号格式(SignalFormat)以及位速率的限制，利用光的非线性效应转换速度快，使光子网络具有透明性等优点而受到关注。由于光在介质中传输特性，全光波长转化器的主要缺点是不易于集成。随着硫系非晶材料的研究的深入，这个问题正在逐步解决。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波导的弯曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亚国立大学CUDOS用As2S3非晶薄膜成功制作出了基于四波混频的40G/s的宽带波长换转器。该转换器体积小，质量轻，转换精确无错误，功率损失低至1.65dB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更长、转换速度更快、集成度更高的波长转化器正在研究中。1.3.4 太阳能电池目前市场上应用的太阳能电池还仍然是以单晶硅或多晶硅电池为主，但薄膜太阳能被公认为是未来太阳能发展的主要方向，并已成为国际上研究最多的太阳电池技术之这是因为薄膜太阳电池具有生产制造成本低、能量回收期短、便于大面积连续生产等突出优势。它另外一个特点是可被制成柔性可卷曲形状，这使得其应用环境更加广泛，例如在建筑光伏一体化、荒漠电站等领域均具有广阔的应用前景。近些年来，薄膜电池技术发展迅速，部分技术已经实现大规模生产。中国在薄膜电池基础研究方面已经取得了较大进展，部分成果已经达到国际先进水平，为大规模产业化打下了良好的基础。目前，中国的研究机构与产业界正密切合作，积极进行薄膜太阳电池的中试或产业化技术与设备的攻关。硫系非晶薄膜的能隙与组分和制作工艺灯诸多因素有关，可以调控，因此可以通过能隙调控增大电池效率。目前，碲化镉非晶薄膜已经广泛应用于太阳能电池了。碲化镉是直接的能系半导体，其能隙宽度与太阳光谱有很好的匹配，而且它的能隙较宽，在较高的温度下也能正常工作，具有很好的抗辐射性能。此外碲化镉太阳能电池由多晶薄膜，制作工艺相对简单。因此，碲化镉太阳电池应用前景非常广阔，尤其适合于高原及荒漠电站、外太空及深空间电源，以及用作聚光电池。国际上碲化镉薄膜太阳电池的研究和制造十分活跃，以美国的可再生能源国家实验室(NREL)为首，该实验室采用CdSnO4ZnSn04复合膜作为透明前电极制作出的电池仍保持小面积碲化镉电池的最高效率纪录165。另外德国ANTEC公司、西班牙CIEMAT公司、瑞士ETH 大学、比利时Gent大学等采用Tew2Te3作为背接触层们制备的小中国碲化镉太阳电池的发展也颇受关注，但研究工作起步较晚。2001年，四川大学太阳能组研制出了面积为052 c：rfl2的碲化镉太阳电池，转换效率达116 。这项成果为中国碲化镉太阳电池的发展做出了开创性的贡献，荣获中国高校技术发明二等奖。“十五”期间，小面积电池制造技术有了进一步提高，该组制备的电池效率达到1338 ，再次创造出中国碲化镉太阳电池的转换效率纪录，接近国际领先水平。面积电池的最高转换效率在1013之间。以碲化物为代表的化合物电池已经实现了低成本的大规模生产2 Ge-Sb-Se薄膜制备方法2.1 薄膜制备的常见方法2.1.1 磁控溅射法（RF）溅射是离子对物体表面轰击时所可能发生的物理过程之一。每一种物理过程的相对重要性取决于入射离子的能量。利用不同能量的离子与固体表面相互作用过程不同，不仅可以实现原子的溅射，还可以观察到诸如离子注入(离子能量1000keV)、离子的芦瑟福背散射(1MeV)等。 只有当入射离子能量超过一定的阀值以后、才会出现被溅射物表面溅射。每一种物质的溅射阀值与入射离子的种类关系不大、但是与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。随着入射离子能量的增加、溅射产额先是提高、其后能量达到10kev左右时趋于平缓。其后、当离子能量继续增加时溅射产额反而下降。当入射离子能量达到100kev左右时注入。 图 2-2 Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射沉积方法具有几个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。第三，用于溅射的靶材尺寸有一定要求，并且磁控溅射技术作为一种沉积速度较低。这种技术的优点是对多组分的块体玻璃中各元素的沉积速率差异明显小于热蒸发技术，并且可以用反应溅射来制备玻璃薄膜13。2.1.2 化学气相沉积法（CVD）与物理气相沉积(PVD)相联系但又截然不同的另一类薄膜沉积技术叫化学气相沉积(CVD)。顾名思义，CVD利用的是气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。一般来讲，CVD装置往往包含以下几个部分:1 ）反应气体和载体的供应和计量装置; 2 ）必要的加热和冷却系统；3 ）反应物气体的排出装置。如同在物理气相沉积是的情景一样，针对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以有各种各样不同的形式。该方法是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。利用CVD法之薄膜特点是：淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，与衬底结合好，均匀性和重复性好，台阶覆盖性优良这种方法制备薄膜的速率以及质量比热蒸发、磁控溅射要好，但是这种方法具有很大的局限性，因为该方法需要反应物质在气态条件下发生化学反应，在沉积温度低的情况下，沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，使反应物能够以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；目前利用该方法已经制备出性能良好的无定形硫化砷薄膜。在实际应用美国南安普顿大学光电子研究中心已经用这种方法成功在120400温度范围内制作出了GeSbS三元非晶薄膜， 并且对其光学特性进行了测试。2.1.3 溶胶凝胶法（Sol-Gel）溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法也可以用于硫系玻璃薄膜的制备。该方法是将溶解在适合溶剂中的硫化合物溶液，滴在高速旋转的基片上，形成很薄的液体薄膜，热处理使得一些有机物蒸发后，就得到硫系玻璃薄膜。该方法的缺点是薄膜致密度较差，界面反应等因素会严重劣化薄膜质量。2.1.4 脉冲激光沉积法（PLD）典型的沉积装置主要 由激光扫描系统真空室制膜系统、监测系统组成 激光扫描系统由激光器和必要的光学元器件组成 ,由于研究结果表明短波长激光制备出的薄膜质量较好 ,因而目前激光器多用短波长的准分子激光器 。 真空制膜系统包括真空室 、真空泵 、靶及基体等 ,这是 装置的实质部分 监测系统用来控制各工艺参数 ,从而提高薄膜质量 ,包括基体温度 、真空室气流量 、真空度 、激光能量密度等的控制其PLD装置的原理如图2-3所示。图2-3 脉冲激光沉积制备薄膜的实验简图当激光照射到靶上 ,靶在极短的时间内被加热熔化 、气化直至变为等离子体 ,等离子体从靶向基体传输 ,最后在基体上凝聚成核到形成薄膜 ,其淀积过程可分为三个阶段（1）脉冲激光烧蚀靶 ,产生原子 、离子或颗粒。（2）烧蚀产物向基体运动 ,运动过程中与环境气体作用。（3）烧蚀产物于基体上沉积成膜。2.1.5 热蒸发法（TE）热蒸发是最简单的气相沉积技术。在真空室内，以已经制备出块状硫系玻璃为靶材，用电阻或电子束对含有被蒸发材料的靶材加热，使靶材熔化后蒸发，由固态变成气态，然后气相沉积到衬底上，如果被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了非晶态薄膜。在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为 (1)为0-1之间的系数；pe和ph分别是该物质的平衡蒸汽压和实际分压;NA、M、R、T分别为Avogatro常数、原子质量、气体常数和绝对温度；由于物质的平衡蒸汽压 随着温度的上升增加很快(呈指数关系)，因而对物质蒸发速度影响最大的因素使蒸发源的温度。根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式又被分为二种模式一是物质在固态情况下，即使是温度达到其熔点时，其平衡蒸汽压也低于10-1Pa。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理汽相沉积，就需要将温度提高到其熔点以上。大多数金属的蒸发属于这种情况。二是如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在熔点附近的温度下，固相的平衡蒸汽压已经相对较高。这时可以直接利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。 图2-4 半导体材料平衡气压随温度变化曲线，图中标注点为相应熔点真空热蒸发技术是最简单的气相沉积技术，对硫系玻璃要求较高的真空度（真空度大于），避免空气分子混入薄膜形成杂质，影响薄膜的质量。将被蒸发的玻璃块体用电阻或电子束加热使之成为气相，再沉积到基片上。硫系玻璃的熔点一般较低，很适合用热蒸发法制备单质元素硫系玻璃薄膜。例如静电复印机上的硒鼓就是采用热蒸发法制备的。另外，由于多组分材料中各组分的熔点不同，在蒸发过程中蒸气分子的浓度会随着蒸发速率的不同而不同，那么所形成的蒸汽组分会与靶材的组分有一定的差别，进而会导致所沉积的薄膜成分与靶材存在差异，也会使所形成的薄膜不均匀。在热蒸发法中衬底温度和取向都是很重要的工艺因素，特别是需要很高的衬底温度，对所形成的薄膜有着较大的影响。因此，热蒸发技术适合于小面积镀膜。对于大面积的衬底可能均匀性不是很好。尽管热蒸发技术有一些不足之处，但是热蒸发技术所具有设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度等优点使它成为目前使用最为广泛的硫系非晶薄膜制作方法。利用热蒸发制的薄膜材料纯度高，沉积速率比较快，最快可达0.11m/s。2.1.6 各种制备方法的优缺点比较表2-1 几种常见薄膜制备方法的优缺点比较优点缺点热蒸发法设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度成膜速度快蒸发不均匀、薄膜组分与靶材有偏差，不适合大面积镀膜溶胶凝胶法成膜均匀性好，成本低薄膜致密度差，原料成本高磁控溅射法成膜组分与靶材接近，薄膜均匀性好成膜速率慢，靶材制备困难脉冲激光沉积法沉积速率高，靶材消耗少，无污染不适合大面积膜制备，膜层表面粗糙度较大化学气相沉积法适合大面积