一种二氧化硅改性聚氨酯WPU复膜胶的制备与性能测试_曾海霞.pdf

学术论文粘接书书书智能设计检测?年?月第?卷第?期?Academic papers研究报告专论2023 年 3 月第 50 卷第 3 期doi:10.3969 j.issn.1001-5922.2023.03.009Vol.50 No.03，Mar.2023收稿日期：2022-11-02；修回日期：2023-03-02作者简介：曾海霞（1976-），女，高级工程师，主要从事医疗器械审评和药品包装材料检测等工作；E-mail：。通讯作者：王贵文（1969-），男，高级工程师，主要从事药品包装材料和医疗器械的研究；E-mail：。引文格式：曾海霞，赵煜松，王贵文.一种二氧化硅改性聚氨酯WPU复膜胶的制备与性能测试J.粘接，2023，50（3）：35-38.一种二氧化硅改性聚氨酯WPU复膜胶的制备与性能测试曾海霞1，赵煜松2，王贵文2（1.河北省药品审评中心（河北省医疗器械技术审评中心），河北 石家庄050091；2.河北省药品医疗器械检验研究院，河北 石家庄050227）摘要：针对国内包装用溶剂型聚氨酯复膜胶综合成本高，易挥发有毒有害物质的问题提出环保型水性聚氨酯（WPU）复膜胶的制备，并通过纳米二氧化硅对其改性。结果表明，纳米二氧化硅对复膜胶力学和热稳定性能产生积极作用，6%二氧化硅综合性能表现最佳。此时，WPU复膜胶粘断裂伸长率为472%，拉伸强度为23.5 MPa，度为116.3 cP，WPU/BOPET 薄膜剥离强度为0.58 N/cm，最大分解速率对应的温度为398，具有一定可见光透过率，有望作为复膜胶在高端商品软包装得到应用。关键词：水性聚氨酯；复膜胶；纳米二氧化硅；剥离强度中图分类号：TQ433.4+32文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）03-0035-04Preparation and properties of a silicon dioxide modifiedpolyurethane WPU laminating adhesiveZENG Haixia1，ZHAO Yusong2，WANG Guiwen2（*Corresponding author）（1.Hebei Center for Drug Evaluation（Hebei Center for Medical Device Evaluation），Shijiazhuang 050091，Hebei)（2.Hebei Institute for Drug and Medical Device Control，Shijiazhuang 050227，Hebei）Abstract:In view of the high comprehensive cost and volatile toxic and harmful substances of solvent based polyurethane laminating adhesive for packaging in China，the preparation of environment-friendly waterborne polyurethane（WPU）aminating adhesive was proposed and modified by nano silica.The results show that nano silica has apositive effect on the mechanical and thermal stability of the compound，and the comprehensive properties of 6%silica are the best.At this time，the elongation at break of WPU lamination adhesive is 472%，the tensile strength is23.5 mpa，the degree is 116.3 cp，the peel strength of WPU/BOPET film is 0.58 ncm-1，the temperature corresponding to the maximum decomposition rate is 398，and it has a certain visible light transmittance.It is expected to be used as lamination adhesive in high-end soft packaging.Keywords:waterborne polyurethane；laminating glue；nano silica；peel strength传统软包装用溶剂型聚氨酯复膜胶受其原料的影响，在生产和使用过程中，会释放出大量挥发物和有害物质，造成环境污染的同时还可能对生产工人的生命健康带来威胁。因此，用环保水性聚氨酯复膜35书书书智能设计检测?年?月第?卷第?期?学术论文Academic papers粘接研究报告专论胶替代传统溶剂型聚氨酯复膜胶是必然的结果。但国内目前水性聚氨酯机械性能和热稳定性无法达到软包装复膜胶的相关要求，因此对水性聚氨酯进行改性是目前较为重要的一项研究。针对此问题，国内很多专家也进行了很多研究，以KH-550为主要材料制备了水性聚氨酯乳液，并设计试验证明了经KH-550改性后，提升了水性聚氨酯的机械性能1；以环氧树脂为主要改性材料，制备了水性聚氨酯胶黏剂，结果表明，水性聚氨酯胶粘剂中掺入环氧树脂后，黏度和热稳定性皆有所上升2。以上学者的研究为环保水性聚氨酯复膜胶的制备提供了一些数据参考，但还是达不到软包装用复膜胶的相关要求3。尝试用纳米二氧化硅对水性聚氨酯乳液进行改性，并研究了纳米二氧化硅含量对水性聚氨酯性能的影响，为包装用的复膜胶用水性聚氨酯的制备提供一些数据参考。1材料与方法1.1材料与设备本试验主要材料：聚丙二醇（江苏省海安石油化工厂，AR）、甲基吡咯烷酮（NMP，济南豪坤化工，CP）、丙酮（山东旭晨化工，CP）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI，广东翁江化学，CP）、三乙胺（TEA，济南广宇化工，CP）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL，济南彬琪化工，AR）、三羟甲基丙烷（TMP，济南云佰汇生物科技，CP）、二羟甲基丙酸（DMPA，济南万得丰环保，CP）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，江苏润丰合成科技，CP）、纳米二氧化硅（雨木新材料，AR）。本试验主要设备：真空干燥箱（无锡展霖环境试验设备有限公司，DZF-6210C）、傅里叶变换红外光谱仪（天津恒创立达科技发展有限公司，LIDA-20）、旋转黏度计（青岛恒泰达机电设备有限公司，ZNN-D）、微机控制电子万能试验机（济南川佰仪器设备有限公司，WDW-Y）、紫外可见分光光度计（济南童鑫生物科技有限公司，UV754-PC）、电子剥离试验机（济南阿尔法电子设备有限公司，BLD-200N）、热重分析仪（林赛斯科学仪器公司，TGA PT1600）。1.2试验方法1.2.1纳米二氧化硅改性WPU乳液的制备（1）提前对聚丙二醇进行脱水处理，在干燥氮气保护下，放入四口烧瓶中；（2）将纳米二氧化硅溶于NMP中，并按照表1配方分别将相应纳米二氧化硅放入四口烧瓶中，升温高速搅拌，反应温度和时间分别为60 和1 h；（3）将摩尔比为2 8的HDI和IPDI加入混合物中，提升反应物温度至90，放入4滴DMPA催化2 h，降低温度至85，放入溶于NMP的DMPA反应2 h；（4）加入二元醇，加入丙酮调节黏度，反应40 min，降温至75 放入TMP，继续反应3 h；（5）将反应物置于室温环境，自然降温至35，加入TEA，1 h后加入去离子水，搅拌1 h后脱去丙酮。表1纳米二氧化硅改性WPU乳液配方表Tab.1FormulationofnanosilicamodifiedWPUemulsion项目纳米二氧化硅/%S-10S-22S-34S-46S-58S6101.2.2WPU/BOPET复合膜及WPU薄膜的制备在厚度为12 m的BOPET薄膜离型基膜上，用涂覆法均匀涂布WPU乳液，置于室温环境下放置1 d，使其水分挥发成膜，在60 条件下烘干12 h。待样品自然冷却，得到WPU/BOPET复合膜，分离得到WPU薄膜。1.3性能测试1.3.1红外光谱分析在波数4 000400 cm-1内用红外光谱仪对WPU薄膜扫描20次4。1.3.2WPU乳液黏度测试用 ZNN-D 型旋转黏度计 1 号转子测试各组WPU乳液黏度，测试温度为25。1.3.3WPU薄膜力学性能测试参 照 国 标 GB/T 1040.32006 相 关 要 求 用WDW-Y型微机控制电子万能试验机对WPU薄膜力学性能进行测试5。1.3.4WPU薄膜紫外可见光谱测试提 前 制 作 厚 度 为 25 m 的 WPU 薄 膜，用UV754-PC型紫外可见光光度计对WPU薄膜可见光透过率进行测试。1.3.5WPU/BOPET 复合薄膜的剥离强度测试按照45 g/m2的涂胶量制作WPU/BOPET 复合薄膜，参照GB/T 27911995 的要求，用BLD-200N型电子剥离试验机测定其剥离强度6。1.3.6WPU 薄膜的热失重测试用TGA PT1600型热重分析仪测试 WPU 薄膜的热失重，测试参数如表2所示7。表2热重分析仪测试参数Tab.2Test parameters of thermogravimetric analyzer温度室温600氛围氮气氮气流量mLmin-120升温速率min-12036学术论文粘接书书书智能设计检测?年?月第?卷第?期?Academic papers研究报告专论2结果与讨论2.1纳米二氧化硅改性WPU薄膜红外光谱分析图1为红外光谱图。1 5341 7042 9303 3271 2441 105468468S-4S-1透射率/%4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数/cm-1图1纳米二氧化硅改性WPU薄膜红外光谱分析Fig.1 Infrared spectrum analysis of WPU filmmodified by nano silica由图1可知，1 105 cm-1和1 244 cm-1处分别有COC 的非对称伸缩振动吸收峰和COO的伸缩振动峰，证明已经生成了PU基本结构氨基甲酸酯键8。S-4比S-1在468 cm-1处多出SiOSi键弯曲振动的吸收峰，说明纳米二氧化硅成功融入WPU薄膜中9。2.2纳米二氧化硅含量对WPU乳液性能的影响图2为WPU乳液黏度变化。12011511010510095乳液粘度/cP0246810SiO2质量分数/%图2纳米二氧化硅含量对WPU乳液黏度的影响Fig.2Effect of nano silica content on viscosityof WPU emulsion由图2可知，WPU薄膜黏度随纳米二氧化硅含量增加表现出拱形变化。6%纳米二氧化硅黏度达到116.3 cP。这是受纳米二氧化硅羟基影响，羟基异氰酸酯基团结合，增长了WPU分子链。纳米二氧化硅越多，分子链聚集越多10。综合考虑，选择纳米二氧化硅最佳含量为6%。2.3纳米二氧化硅对WPU薄膜合薄力学性能的影响图3为WPU薄膜力学性能改变。252015105抗拉强度/MPa0246810SiO2质量分数/%475450425400375断裂伸长率/%图3纳米二氧化硅含量对WPU薄膜力学性能的影响Fig.3Effect of nano silica content on mechanicalproperties of WPU film由图3知，随纳米二氧化硅含量的增加，WPU薄膜力学性能也为拱形变化，6%纳米二氧化硅拉伸强度和断裂伸长率为23.5 MPa和472%。纳米二氧化硅混匀分布在PU预聚体内部，使其新城致密的三维网络结构，改善了WPU交联度，力学性能增加。2.4可见光下透过率变化图4为WPU薄膜可见光透过率受纳米二氧化硅的影响。100806040200透过率/%400500600700波长/nmS-1S-2S-3S-4S-5S-6图4纳米二氧化硅含量对WPU薄膜可见光下透过率Fig.4Effect of nano silica content on visible lighttransmittance of WPU film由图4可知，在本研究范围内，纳米二氧化硅含量降低，可见光透过率增加，当纳米二氧化硅超过8%时，对应的可见光透过率为60%左右。这是因为纳米二氧化硅本质为不透明的无机填料，含量越多，遮光作用越明显。2.5剥离强度辩护图5为WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度变化。由图 5 知，随纳米二氧化硅含量增加，WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度变化与WPU薄膜力学性能变化趋势基本一致，6%WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度为0.58 N/cm。掺入纳米二氧化硅后，复合薄膜剥离强度总体增加，这是因为纳米二氧化硅羟基与NCO以共价键形式结合，交联度和粘结能力增加，37书书书智能设计检测?年?月第?卷第?期?学术论文Academic papers粘接研究报告专论则复合薄膜剥离强度增加。2.6纳米二氧化硅改性WPU薄膜的TG和DTG曲线图 6 为纳米二氧化硅改性 WPU 薄膜的 TG 和DTG曲线。100806040200剩余质量/%100200300400500600温度/S-1S-4242.1 256.3989796959493929190230 240 250 260 270 280（a）TG曲线100200300400500600温度/DTG332319319387398S-4S-1（b）DTG曲线图6WPU/SiO2复合薄膜的TG和DTG曲线Fig.6TG and DTG curves of WPU/silicacomposite film图6（a）TG曲线对纳米二氧化硅改性WPU薄膜的热失重情况进行描述；图6（b）DTG曲线为TG曲线一阶求导曲线。由TG曲线可知，6%纳米二氧化硅WPU薄膜热稳定性较好，这与 SiOSi 键的高键能和纳米二氧化硅表面羟基与异氰酸酯基团反应形成的致密三维网络结构有关。由DTG曲线知，WPU薄膜热分解主要分2步进行，改性前WPU薄膜第1步和第2步最大分解速率温度分别为 319、387，纳米二氧化硅改性WPU薄膜第1步和第2步对应的温度分别为332、398。说明经纳米二氧化硅改性后，SiOSi的键能发挥作用，降低了分解速率。3结语本文以聚丙二醇为主要原料，以纳米二氧化硅为主要改性材料，制备用于复膜胶的WPU薄膜。并对其性能进行研究，具体结果如下：（1）红外光谱曲线证明在WPU薄膜中成功接入纳米二氧化硅；（2）当纳米二氧化硅质量分数为6%时，WPU薄膜具有较好的黏度和力学性能，黏度、拉伸强度和断裂伸长率分别为116.3 cP、23.5 MPa和472%；（3）当纳米二氧化硅质量分数为8%，对应的可见光透过率为60%；（4）WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度也受纳米二氧化硅的影响，6%WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度为0.58 N/cm；（5）纳米二氧化硅明显降低了WPU薄膜热分解速率，对WPU薄膜热稳定性有增强作用。【参考文献】1韩国程，陈广学，俞朝晖，等.生物基聚氨酯胶黏剂的研究进展J.中国胶粘剂，2020，29（2）：57-61.2董永兵，王刚，周艳明，等.环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能J.中国皮革，2021，50（8）：104-108.3李亚萍，隋智慧，郭制安，等.有机氟硅改性水性聚氨酯的合成及应用J.热固性树脂，2021，36（4）：15-19.4张汇，周亭，王媛媛，等.纳米TiO2/Ag复合水性温敏聚氨酯整理剂的应用研究J.湖南工程学院学报（自然科学版），2021，31（3）：73-77.5赵芸，焦晓光，郭冰之，等.含氟聚氨酯的制备及性能研究J.北京理工大学学报，2021，41（9）：1015-1022.6刘静月，侯洪波，李贤勇，等.1，4-环己烷二甲醇型聚碳酸酯二元醇的合成与表征J.四川轻化工大学学报（自然科学版），2021，34（4）：18-24.7侯家瑞，刘大营，刘成顺，等.羧基化甲壳素纳米晶补强水性聚氨酯研究J.聚氨酯工业，2021，36（4）：24-27.8高焱阳，刘栋，段晓俊，等.有机氟/硅化合物对双组分水性聚氨酯丙烯酸涂料性能的影响J.合成材料老化与应用，2021，50（4）：1-3.9陈娟.基于氧化锌材料的水性聚氨酯胶黏剂阻燃性能分析J.粘接，2021，47（8）：89-93.10张加赢，李颖，孙元斌，等.聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蚀性能的研究J.石家庄职业技术学院学报，2021，33（4）：1-7.0.60.50.40.30.20246810SiO2质量分数/%剥离强度/（N cm-1）图5纳米二氧化硅含量对WPU/BOPET复合薄膜剥离强度的影响Fig.5Effect of nano silica content on peel strengthof WPU/BOPET composite film38