光学工程zno光学薄膜生长模式的演化过程研究.doc

目 录摘要1Abstract21 绪论31.1 光学薄膜的分类及应用31.1.1 传统光学薄膜31.1.2 新型光学薄膜41.2 ZnO光学薄膜的研究进展41.3 本文的研究内容92 光学薄膜沉积技术92.1 脉冲激光沉积92.2 电子束蒸发102.3 原子层外延技术112.4 喷涂热分解113 光学薄膜表征技术12 3.1 X射线衍射123.2 电子显微镜123.3 原子力显微镜133.4 拉曼散射光谱143.5 吸收光谱154 ZnO薄膜的生长模式随厚度的演变及其光学性质的变化164.1 采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜164.2 ZnO薄膜的结构性质分析与生长模式演变164.3 ZnO光学薄膜的光学性质分析205 结论21参考文献21致谢24ZnO光学薄膜生长模式的演化过程研究摘要：ZnO光学薄膜是一种新型的光学元件，广泛应用于光学以及其他科学领域，是当今时代一个热门的研究课题。本文用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，通过改变旋涂的次数来控制样品的厚度，得到一组不同厚度的样品。又利用X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）分别对不同厚度的ZnO薄膜的结构和形貌进行分析。XRD分析得到所有的ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的c轴方向择优生长的。AFM分析得到伴随样品厚度的增加，生长模式慢慢地由纵向式生长向横向式生长模式转变。用椭偏仪测得样品的折射率，发现随着薄膜厚度的增加，样品的折射率逐渐变大。这些研究为制备以ZnO为基础的光电子器件奠定了实验基础。关键词：ZnO光学薄膜；溶胶-凝胶法；c轴取向；生长模式Study on the evolution process of the growth model of ZnO optical thin film Abstract：ZnO optical thin film is a new type of optical components, widely used in optics and other fields of science, and it becomes a hot research topic in todays world. In this paper, the ZnO thin films prepared by the sol-gel method and a set of samples with different thickness can be got by changing the number of spin-coated layer to control the thickness of the sample.The structure and morphology of ZnO thin films with different thickness were analyzed by X ray diffraction (XRD) and atomic force microscope (AFM) respectively, concluding that all the ZnO thin films grew in the direction of C axis which is perpendicular to the substrate surface, and that the growth mode of ZnO changed from vertical to horizontal growth with the increase of the thickness of the sample. The refractive index of the sample was measured by ellipsometry, finding that the refractive index of the sample became gradually bigger with the increase of film thickness, meanwhile it laid an experimental foundation for the preparation of ZnO based optoelectronic devices.Key Words：ZnO optical thin film; Sol-gel method; C-axis orientation; Growth pattern251 绪论1.1 光学薄膜的分类及应用光学薄膜属于光学元件，是由膜的分层介质组成，光波在其界面上传播。光学薄膜广泛应用于光学以及其他学科，应用于多种光学精密设备的生产。光学薄膜总体来说分成传统光学薄膜和新型光学薄膜两类1。1.1.1 传统光学薄膜传统光学薄膜的基础是光的干涉。众所周知，光波是一种电磁波，但是根据波长大小的不同会被分成紫外线、可见光、红外线等2。光照射到样品上，会有一部分光波被样品表面反射，剩下的部分会折射到物体内部，折射进内部的部分一些会被吸收从而转化成热能，另外一些透射出去3。物质对光有三种作用：反射，吸收以及透射，不同物质对光的这些作用不同，物质对光波的这种性能被利用来制造光学薄膜。传统的光学薄膜大致上有下面几类：反射膜反射膜也可以被称作为增反膜。如果两列波之间的相位差是这两列波波长的整数倍，两列波的强度是叠加的，这时候是增反的效果，反射膜就是利用这个效应来工作的。有很多光学元件需要用到反射膜，激光器中反射镜的表面通过镀反射膜来增加反射率4；在某些工作领域的工作人员的头盔表面镀上反射膜来削弱红外线对人体的透射。增透膜增透膜也叫作减反膜。两列波之间的相位差是两列波半个波长的奇数倍时，两列波的作用互相减弱，此时达到的效果是减反，这就是增透膜的原理。增透膜一般都是由真空蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法、化学气象沉淀法等来制备5。增透膜在如今光学薄膜生产中的地位十分重要，在各种光学器件、平板显示器、热反射镜、太阳能电池等领域中都起到了至关重要的作用。滤光膜滤光膜，也可以称为带通滤光片，它只能让一个谱段的光透过，而阻止比这段谱段长或者短的光波透过。它又可以分成窄带滤波和宽带滤波。超窄带滤波成功用于生产密集型的波分复用器，促进了光通信技术的发展。而宽带滤波用于生产低辐射玻璃，这是一种不让热能量通过但是能让阳光透过的膜玻璃。波导膜波导膜即光波导膜，引导光波在薄膜中传播。这种光波导效应常于生产光的分路器、耦合器、开关等功能器件。发光薄膜发光膜，类似于植物光合作用，在有光环境下吸收光能，但是在无光环境下能发出光的发光膜。一般用高分子材料做基材，然后经过特殊工艺处理后生产成薄膜，这种薄膜具有发光亮，持久的特点。主要用于应急照明、导向标识和消防标识。1.1.2 新型光学薄膜随着近些年来科技的成长，尤其是激光技术与信息光学等高新领域的发展，使得光学薄膜在光电子仪器、光通信仪器等精密光学器件上也有了普遍的运用6。也是由于这些领域的发展，对光学薄膜有了更高的要求，不同科技产业迫切需要质量更高，稳定性更强，性能更好的光学薄膜产品，于是便发展了一系列新型的光学薄膜，例如金刚石和类金刚石膜、软X射线多层膜、光通信用光学膜等。金刚石及类金刚石膜金刚石和类金刚石膜都属于碳膜（碳膜也就是碳支持膜），是利用等离子体沉淀技术或离子束工艺制备的。类金刚石薄膜7是一种性能优良的红外光学材料。它不但能作为超硬增透膜，而且可以作为高性能保护膜用作各种镀膜元件，扩大了镀膜元件的应用范围。软X射线多层膜X射线包括软X射线和硬X射线。与硬X射线相比，软X射线具有更低的能量，更长的波长，但是对人体会产生更大的副作用而且对光的灵敏度较差，光学性能不好。而硬X射线与之相反。当实现了X射线激光的输出，增大了X射线激光光源的稳定的几率。光通信用光学膜由于光通技术的成长，使得光学薄膜技术发展更加成熟，光学薄膜不再局限于传统这一个领域，越来越多的无源器件中也使用了这种技术8。纳米光学薄膜纳米光学薄膜的原理就是将一般的光学薄膜的厚度做到纳米级别，从而得到一般光学薄膜所没有的光学性质。这类光学薄膜对于光学污染的处理和隐形技术的开发有着重要的意义9，它还能增加电子设备的电子兼容性。1.2 ZnO光学薄膜的研究进展自从美国举办第一届ZnO主题研讨会以来，全世界迎来了开发ZnO薄膜的潮流。1.2.1 发光特性ZnO是具有直接禁带宽度的宽禁带半导体，它的结构与缺陷决定了它的发光特性。而紫外光的发光强度是取决于ZnO薄膜的晶体结构，但是晶体结构的质量也会随着制备条件以及其他因素的变化而变化。也就是说紫外光的发光强度会随着制备条件以及其他因素的改变而间接改变。例如张德恒，王卿璞10等尝试研究不同衬底上的ZnO薄膜的紫外光致发光，分别采用蓝宝石、硅和石英为作衬底材料，用射频溅射方法来制备ZnO薄膜，然后在高温下氧气中热退火来改善薄膜的结构和发光性质。 （a） （b） （c） 图1 在不同衬底上制备的ZnO薄膜的PL谱：（a）蓝宝石（b）硅（c）石英10由图1发现，通过射频磁控溅射法在蓝宝石、硅和石英衬底上全可以沉积出择优取向的多晶ZnO薄膜，但是在蓝宝石和石英衬底上沉积的薄膜的紫外辐射显著提高。除了衬底的不同会改变晶体结构质量以外，退火温度的改变也会直接影响薄膜的晶体结构，从而改变ZnO薄膜的紫外光发光的性质。秦云等11制备了一组不同的ZnO薄膜，并且在室温下对这些样品进行不同退火温度的处理，目的是实施光致发光实验，得到了如图2所示的发光谱。从图上我们可以看到，所制备的ZnO薄膜在395nm左右都有紫外发光峰。在退火前后发生的最大的变化是样品薄膜的发光强度得到显著增强。而且在退火温度增大的同时，紫外峰的强度也发生着同样的变化；在温度升高到700时，紫外光的强度到了顶峰。但是在温度继续升高到达750时。紫外峰的强度便开始下降了。她得到的结论是退火会加强晶体结构的质量，且在700之前，晶体结构的质量都是随着退火温度的增加而提高，从而紫外光发光强度也是随着退火温度的增加而增加。 图2 不同退火温度下制备的ZnO薄膜的光致发光谱11在上述实验的研究结果中，随着退火温度的增加，除了紫外峰强度的增加，有450-575的黄绿发光峰也在慢慢变大，在紫外光到达最强的时候，在450nm处出现明显的蓝色发光峰，再到750时，在620nm处出现了微弱的红光发光峰。说明在退火过程中，不仅仅改变晶体结构的质量，还改变了其他因素导致了其他光强度的改变。Sun等人12通过全势能线性多重轨道方法计算了ZnO薄膜的几种本征缺陷。图3是根据计算结果画出的能级图。 图3 全势能线性多重轨道方法计算的ZnO本征缺陷的能级图12从这个能级图我们可以看出，Zn填隙缺陷能级到价带顶能级的能量为2.9eV，和蓝峰的所在的位置接近。大部分情况下，氧化锌薄膜的化学的锌氧比不是1，一般氧的比例要低一点，而且锌离子的半径是小于的氧离子的，由于半径相对大的氧离子行程间隙的几率很小，因而ZnO薄膜中易于产生锌填隙缺陷。所以，研究得出结论锌填隙缺陷能级到价带顶能级的跃迁是决定ZnO中蓝光的发射的主要因素。在750的时候，由于温度过高，薄膜中形成了自然缺陷，这可能是淡淡的红光出现的原因。至于强度较弱的绿光的发射，Sun等人根据理论计算结果认为原因是电子从导带底到范围氧缺陷能级的跃迁，可能是因为退火的环境是空气，使得空气中的氧参与进来，从而使薄膜中的氧含量的增加，使反位氧缺陷浓度的提高。但是并不是所有人都同意这样的观点，也有人提出其他的模型。例如张小雷等人13通过磁控溅射法在具有设备成熟、易于控制、镀膜面积大、附着力强等优点的超高真空磁控溅射设备上制备了ZnO/Ti薄膜，实验过程中使用的衬底是Si和石英薄膜。第一步是在衬底上沉积Ti缓冲层，厚度是利用沉积时间来改变。接着在上一步沉积的缓冲层的基础上溅射ZnO薄膜样品，持续1h，沉积完成后再在真空的环境中退火一个小时。实验得到如图4的发光光谱。 图4 不同Ti缓冲层溅射时间ZnO薄膜的光致发光谱13如图可知，所有被测薄膜都出现了发光中心位于波长在525nm左右的绿光发光峰。这个绿光14的产生的原因主要是电子从导带底到O位锌能级之间的跃迁在作用的时候还存在从O空位到Zn空位能级之间的跃迁作用。1.2.2 吸收性质华东师范大学石旺舟教授和他的研究生孙林林15使用脉冲激光沉积法制备了沿c轴高度取向的ZnO薄膜，用改变生长过程中氧压大小的方式来控制样品薄膜中氧缺陷的浓度高低，达到研究氧缺陷的浓度的高低对ZnO薄膜的光学性能的影响的目的。 图5 不同氧压下制备的氧化锌薄膜的室温透光光谱15由图5可得出结论，随着氧压的变大，样品的折射率稍稍提升。同时，在沉积过程中，随着氧压逐渐上升，氧化锌薄膜的光吸收边逐渐向短波方向靠近。即由于氧压的增大，光波频率向电磁频谱的蓝色端移动了（蓝移）。氧压的改变会改变样品的折射率，其他的条件同样会影响ZnO的吸收性质。比如改变Ti缓冲层的某个参数这个条件，来探索ZnO薄膜光学性能中的吸收性质，张小雷等16人制备了一组在不同厚度的Ti缓冲层沉积的ZnO光学薄膜样品。实验中所需要测得光学参数通过紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计来显示，得到ZnO样品的光学性质随着缓冲层厚度的变化图，即图6。我们可以从图里看到：在紫外光区域里，薄膜的透过率突然变小，说明这时候光的吸收性质很强。 图6 不同Ti缓冲层溅射时间ZnO薄膜的透射光谱16李子全等人17研究通过射频磁控溅射技术制备高度c轴取向纳米ZnO薄膜来研究退火温度对薄膜的吸收性质的影响，通过X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见光分光光度计三种表征技术来分析数据,得到图谱。结果对控制ZnO薄膜的质量、改善材料性能方面有重要作用。由图7可以得出，退火后，薄膜的光吸收性能变得更好；紫外吸收峰的直径变小，但是它的发光强度变大吸收边；薄膜的质量和光吸收能力被过高的温度破坏。 图7 ZnO薄膜的光吸收谱17同样是用射频磁控溅射方法，孙成伟，刘志文等18研究人员在Si基片上制备了具有高c轴择优取向的ZnO薄膜，利用分析沉积温度对透射光谱的影响来探讨ZnO样品的结晶特性与光学性能之间的相互联系。图8是在不同沉积温度环境的条件下ZnO样品薄膜的透射光谱以及750时拟合谱与测量所得到的结果的对比。从图中可以看到，所有的ZnO样品在可见光以及靠近红外光这片区域里都有比较高的透射率。同时，可以看到ZnO薄膜的消光系数随着沉积温度的增加而不断下降。因为薄膜中晶粒内部的缺陷密度影响着消光系数的变化。所以，根据消光系数的变化曲线，可以得到的结论是随着沉积温度的增大，ZnO薄膜中晶粒内部的缺陷密度是反向变化的。图8 （a）石英基片上的ZnO薄膜的透射谱：（b）750样品透射谱的拟合谱、实验谱和折射率曲线181.2.3 非线性光学性质刘有成等19人研究沉积温度对氧化锌薄膜的非线性光学特征的影响，用化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长一层高品质的样品薄膜，温度范围是200-500。实验结果显示:沉积温度是250时,样品ZnO薄膜的非线性效应最大，得出的结论是这一沉积温度时ZnO薄膜的构造是导致非线性较强的重要因素。谭明月等20采用磁控溅射方法制备纯净氧化锌和银掺杂的氧化锌薄膜，并且报道了两种ZnO样品的构造以及光学性质。相对于纯净的氧化锌薄膜，有银掺杂的氧化锌样品有更好的结晶度，光学带隙大，并且有低透光率；另外，样品的非线性吸收特性更好。在脉冲激光的照射下，伴随着自由载流子吸收的双光子吸收引起了非线性吸收。还有，纯净的氧化锌样品的吸收系数要低于银掺杂的氧化锌样品。1.2.4 光波导性质翟继卫等21用端面耦合的方法将He-Ne激光器的单色光(波长是632 nm)耦合到薄膜中,然后沿光的传播方向测量薄膜表面散射光的强度,以传播距离为横坐标,散射光强度的对数为纵坐标简历直角坐标系,图像中直线的斜率就是波导损耗。用此方法测量了制备在SiO2/Si(111)上ZnO(4层)薄膜的波导损耗,实验所得的结果见表1。即随着实验环境温度的不断升高,薄膜样品的损耗程度逐渐增大。从表可以看出,随t的升高,薄膜取向度略有增加,也就是说由于晶粒取向差异而产生波导损耗的差别也就很小。还有随着t升高,其晶粒尺寸(经600C处理)为86 nm,大约是可见光波长(632 nm)的1/7,而经300热处理,其晶粒尺寸则约为可见光波长的1/40。可见,前者对散射光的影响较大,而后者则较小。表1 t与薄膜损耗的关系211.3 本文的研究内容采用溶胶-凝胶法在单晶硅衬底上制备了不同厚度的ZnO薄膜，研究了薄膜的生长模式的变化与光学性质，并结合他人的实验结果分析了溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜的生长机制。这些研究结果为制备ZnO基的光电子器件奠定了实验基础。2 光学薄膜沉积技术2.1 脉冲激光沉积脉冲沉积技术上个世纪80年代兴起的一种真空物理沉积技术22。是让高功率的脉冲激光束会聚于一处，然后进入真空室照射靶材，使得靶表面瞬时产生高温而气化，产生等离子体，这些等离子体向外喷射，沉积在衬底上，就得到了薄膜。 图9 脉冲激光沉积技术装置图图9是典型的脉冲沉积技术装置图。由图可知，一束激光经透镜聚焦后照射到靶上，灼烧被照射部分的物质，烧蚀物择优地沿着靶的垂直的角度移动，形成一个发光团，发光团的形状像羽毛，所以这个发光团也叫作羽辉23，最后照射后的物质在之前的衬底上沉积形成一层薄膜。优点24：用脉冲沉积技术可以沉积高质量的纳米薄膜，而且获得的薄膜表面的平整度相对较高；还有脉冲沉积技术的设备使用简单，对靶材的形状和表面质量都没有特别的要求。不足：不仅不利于光学薄膜的择优取向生长，而且很大程度上影响薄膜样品的尺寸大小。2.2 电子束蒸发电子束蒸发的原理是真空蒸镀,它的优点是不存在像电阻加热法中膜料和蒸发源材料直接接触会相互混淆的弊端。用真空蒸发的方式把金属或者非金属材料沉积到基片上的具体操作可概括为三个部分25：以蒸发源为起点的热蒸发；蒸发料原子向衬底传输；蒸发料原子或者分子沉积于基片上。真空系统中，因为背景气压小，大部分蒸汽原子或分子不与残余气体分子发生接触，而沿直线路直接到达基片。 图10 电子束蒸发系统示意图图10是电子束蒸发系统示意图，电子束蒸发是通过聚焦电子束直接加热被轰击材料，电子束的动能转换成热能，使样品从原本的形态转换成气态，因为被蒸镀的材料是放在水冷坩埚里，所以能够防止容器材料转换成气态以及容器材料与目标材料之间的相互作用，使得膜的纯度变得高了很多；热量可很快倾注到蒸镀材料的外面，所以会有很高的热效率，热传导和热辐射的损耗小。调节电压可方便地控制气化温度，没有必要直接加热坩埚。但是大部分化合物在受到电子碰撞后会发生少数分解，残余气体分子和膜料分子会有少量被电离，这将会影响样品薄膜的相关性质。2.3 原子层外延技术原子层沉积（ALD）是利用气相前驱体脉冲依次地注入反应器，在沉积基底上发生反应从而制备薄膜的一种方法。原子层方法沉积薄膜的过程中，有下面四个步骤需要不断操作26（1）通入第一种目标反应物之前的一种状态原料来自限制链式反应;(2)清洗多余反应物和反应副产物;(3)通入第二种目标反应物之前的一种状态原料来自限制链式反应;(4)再次清洗。步骤(1)-(4)组成了一个完整的ALD反应周期。图11为一个很经典的的ALD反应周期的示意图。相对于传统的光学薄膜的沉积方法，原子层沉积反应的沉积速率比较慢。但是由于原子层反应最大的特点27是它的表面反应是自限制的，所以它有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性，易于沉积多层薄膜，而且密度特别大。图11 原子层沉积反应示意图262.4 喷涂热分解喷涂热分解法的原理和喷雾热分解法类似，图12是喷涂装置示意图，其过程可以简单描述为将各金属盐按制备所需的化学计量比配成前躯体溶液，经雾化器雾化后，进入高温反应 环境中完成溶剂蒸发、溶质沉淀等过程，然后形成固体颗粒，最后通过干燥热分解等物理化学过程，获得所要制备的产物。因为喷涂热分解是以溶液作为前驱体28，所以包含了气相法和液相法的诸多优点：溶液状态下，溶质分布比较均匀，成分损失少，可精确定性、定量制备多组分复合材料；通过干燥得到的颗粒呈规则的球形、少团聚，无需洗涤研磨，产物的纯度、活性得到保障。图12 喷涂装置示意图3 光学薄膜表征技术3.1 X射线衍射 图13 X射线射入晶格后反射射线相干X射线衍射分析常被用来测定材料的内部结构，以此来确定材料的内部有没有杂项的掺入，实验通过X衍射分析可以了解材料的晶体结构。X射线衍射的原理是通过特征X射线照射材料表面发生衍射，衍射光波叠加形成衍射光谱，通过对衍射光谱的研究可以确定材料的内部结构。其主要理论依据是布拉格方程：其中d是晶面间距，是入射的X射线与相应晶面的夹角，是X射线的波长，N是衍射级数。3.2 电子显微镜电子显微镜是在真空环境下，利用极细的电子束照射到样品上，在材料表面发生散射，然后收集散射出来的各种物理的信号，这种由高能电子与样品互相作用后产生的信号携带了测试样品的结构信息，经过处理可以清晰成像30。SEM 可以十分直观的了解样品的表面结构，并且具有获得的物象较为清晰，对样品破坏较小等许多优势。如图14所示。图14 扫描电镜结构示意图如图15所示，高能电子束照射到样品上产生的二次电子、背散射电子、俄歇电子，特征和连续谱 X 射线，阴极发光辐射（包括可见光、红外、紫外光区域）等。这些信号会携带样品的信息，可以用来表征与分析样品的形貌、构成、品相结构、电子结构、内部电场和磁场等。能电子束在偏转线圈的作用下打到样品表面进行扫描，通过与样品相互作用激发出次级电子，次级电子被收集后会被转换为光信号，然后放大这些光信号后便可以显示样品表面的形貌，激发的强度与电子束入射角度有关。图15 电子入射到样品上的反射情况3.3 原子力显微镜原子力显微镜31（AtomicForceMicroscope，简称AFM）是在扫描隧道显微镜发展基础上研发的。如图17所示，其基本构造原理是：将一个装置的微悬臂一端固定（对微弱力较敏感），另一端安装微小的细针，让针尖和待测物表面缓慢接触。因为待测物表面原子与细针尖端原子间存在特别细小的排斥力，通过控制保证排斥力的大小不变，使带有针尖的微悬臂在垂直于待测物的表面方向作起伏运动。然后根据微悬臂扫描每个位置变化，便可以得到被测物体表面形貌的相关内容。简单说来，AFM就是利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维孔金的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及其排列状态。原子力显微镜拥有很多独特的优点。SEM只能提供二维图像，而AFM可以提供三维图像。一般的镀铜或碳等处理方式容易对样品造成不可逆转的伤害，而AFM不需要对样品作任何特殊处理，因此，不会影响样品的本质。原子力显微镜能观测非导电样品，因此和扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope）相比，具有更为广泛的适用性。当然与其它分析仪器相比，AFM也存在某些缺点，譬如成像范围太小，速度慢，受探头的影响太大。图16 AFM的系统组成示意图图17 AFM系统构造示意图3.4 拉曼散射光谱当光穿过透明介质时,会分成三个部分，一部分反射，还有一部分被分子散射，这部分被散射的光会有部分发生频率变化，这就是拉曼散射的解释。在一个物质中会存在电子、杂质缺陷、等离子体量子、光声子等粒子，只要引起极化率起伏，都有几率在拉曼散射光中得到体现。每一种物质都有其特征拉曼光谱，通过测量拉曼散射峰的不同参数，比如频移、强度大小、线宽大小等，可以确定被测材料的结构性质、缺陷杂质局域振动模以及界面性质32。因而拉曼散射光谱成为研究晶格振动的一种重要手段。拉曼光谱的发现和应用的意义是能够很快速，便捷，可以多次操作并且没有损伤的定性定量分析。图18 拉曼散射原理图3.5 吸收光谱吸收光谱主要是紫外吸收光谱。紫外吸收光谱的工作过程是分子中价电子的跃迁。因此,分子中的价电子的相关情况是关键,价电子的分布和结合情况都会改变吸收光谱的效果。在紫外吸收光谱的使用中，物质的结构关键,物质不同分子结构不同便有不同的吸收曲线,而一些定性分析便是要利用这些吸收曲线。用入max或次峰所对应的波长为入射光,依据朗伯-比尔定律可对物质进行定量分析。图19 紫外可见吸收光谱吸收光谱广泛应用于材料的成分分析和结构分析，以及各种科学研究工作。观察吸收光谱的方法有以下几种：使用具有连续光谱的光源，如白炽灯、连续谱红外光源。光通过样品后经过分光仪器被记录下来，在连续的白光本底上显示暗的吸收光谱。使上述光源发出的光先通过分光仪器，成为准单色光。调节分光仪器，使光的频率连续扫描，通过样品并被记录下来，得到吸收光谱的线形。使用频率可连续调协的激光器作光源，不用分光仪器，直接记录吸收光谱。激光技术的发展给吸收光谱方法的研究以巨大的推动，现已具备了为获得极高分辨率、极高灵敏度等所需要的激光吸收光谱技术。4 ZnO薄膜的生长模式随厚度的演变及其光学性质的变化4.1 采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜我们用溶胶-凝胶法来制备ZnO薄膜。溶胶-凝胶法就是一种将前驱体溶液相沉积后来得到凝胶薄膜，然后再经过适量热处理后得到晶体氧化物的方法。具体操作就是以醋酸锌为原料，在稳定剂二乙醇胺的作用下，溶解于异丙醇中形成ZnO溶胶，然后采用旋涂法将ZnO溶胶均匀涂到单晶硅基片上。旋涂法中关键仪器是旋涂仪，如图20就是旋涂仪的示意图，用滴管滴一滴ZnO溶胶到单晶硅基片上，涂抹均匀即一层，置于退火炉中在一定温度下预退火，反复几次来得到试验想要的厚度，最后将所得的样品在450下退火60min，得到ZnO薄膜。我们在这个实验中制备了4个ZnO薄膜的样品，厚度分别是80、160、240和360nm，分别记作A，B，C和D。图20 旋涂仪工作原理图4.2 ZnO薄膜的结构性质分析与生长模式演变 4.2.1 晶相和晶向分析在实验中制备的所有ZnO薄膜均显示了相似的XRD图谱，图21给出的是一个代表性的衍射图谱，主要的衍射峰位于2=35的位置，对应ZnO的（002）晶向。这表明试验中用溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜是沿垂直于衬底的C轴方向择优生长的。又因为所制备的ZnO薄膜均显示类似的XRD图谱，所以表明所有的ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的C轴方向择优生长的。然而也有其他人发现所沉积的ZnO薄膜没有择优的取向，比如陈雪娇33在探索激光能量密度和基体温度对ZnO薄膜组织结构的影响的过程中，便有不同的发现。 图21 Si衬底上的ZnO薄膜的XRD图谱她是用脉冲激光沉积技术在Si衬底上来制备ZnO薄膜的。工艺条件对薄膜的制备会有很大的影响，例如激光能量密度，氧压以及基体温度等。所以她在探索激光能量密度和基体温度对样品组织结构的过程中利用了控制变量的处理手段。保持那些不需要探索的影响因素相同，从而得到需要探索的工艺条件对样品组织结构影响的结果。图22是她探索的激光能量密度对ZnO薄膜组织结构影响结果的XRD分析图，由图可见在保持其他因素不变的情况下，激光能量密度的改变对薄膜的生长产生很大的影响。在激光能量密度比较大的时候，薄膜的（101）峰的发光强度逐渐变大而其他的峰的减弱，最后形成薄膜的（101）峰是主要发光峰的情况。说明这时候薄膜的结构是各向异性的，也就是沿着c轴择优取向。但是在激光能量较小的时候，如图中的31-38J/cm3，这个时候并没有明显的峰的发光强度占主要位置，也就是此时薄膜样品的结构是各向同性的，是随机的多晶结构生长的。这个结论的得出也就说明了ZnO薄膜的生长取向与沉积技术及沉积条件密切相关。图22 不同激光能量密度下沉积ZnO薄膜的X射线衍射图谱33上面描述的改变激光能量密度来改变ZnO的组织结构的操作中，低激光能量密度时各个峰的发光趋势不明显。得出的结论可能不准确。于是便有了下面的通过改变基体温度来探究ZnO的组织结构。如图23就是不同基体温度下的样品的XRD衍射图谱。在这张图中，就能很明显地看出，在不到450的时候，（100）峰，（002）峰以及（101）峰都是存在的，而且随着温度的增加，三种峰都是生长的，而且它们的发光强度也是差不多，并没有哪种峰的发光强度是明显有优势的。所以此时ZnO薄膜样品的结构是各向同性的，即是随机的多晶生长。所以也能得到不是所有的ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的C轴方向择优生长的结论。至于为什么会产生与我们得到的结论不太一致的结果，大概是因为我们在研究不同的ZnO薄膜的厚度对其组织结构影响的过程中，处在一个比较高的基体温度的环境下。而且她使用的是脉冲激光法，但是我们采用的是溶胶-凝胶法这种水热法处理。所以不管怎么改变薄膜样品的厚度都会得到ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的C轴方向择优生长的的结论。图23 不同基体温度下沉积ZnO薄膜的X射线衍射图谱33 4.2.2 形貌分析图24是我们制备的一组不同厚度的ZnO薄膜样品表面的AFM的三维扫描图，图25是所得的一组样品的粗糙度折线图。根据两幅图，我们能够得到的信息是：图24的A图，也就是80nm的ZnO薄膜的样品的AFM图中，有很多的小圆柱体，也就是ZnO薄膜的晶粒，但是中间有比较大的晶粒分布在其中；之后的B，C两图，即160nm和240nm的ZnO薄膜的样品的AFM图与第一幅图比较可以得出，随着样品厚度的增加，圆柱体的大小，也就是晶粒的大小没有发生什么太大的变化，只是圆柱体的高度稍微增加，但是表面的粗糙度呈递减的趋势；但是到了D图，显示的AFM图中小圆柱体的直径变大，也就是薄膜样品的晶粒尺寸增大，而且晶粒的大小比较均匀，表面的粗糙度也相对要小。我们可以总结下样品表面薄膜与晶粒大小的关系：从A图到D图，薄膜样品表面的晶粒也就是我们看到的小圆柱体的高度慢慢在变大，但是看得不明显；而在C图到D图两幅图之间，晶粒的直径明显变大。所以我们能够得到ZnO光学薄膜的生长模式的变化：即由纵向式生长向横向式生长模式转变，转变的地方应该是在图的C，D两图之间，也就是在240-360nm之间，精确的转变点需要后续做更多的实验测试，我们的实验因为一些因素并未涉及。 A B C D 图24 不同厚度的ZnO薄膜样品表面的AFM的三维扫描图 图25 不同厚度的ZnO薄膜样品的粗糙度图27是ZnO光学薄膜的生长模式图。众所周知，薄膜共有三种生长模式：1）岛状生长模式；2）层状生长模式；3）岛-层混合生长模式,三种生长模式的示意图如图26，对比图26来看图27，在用旋涂法获得较薄的ZnO薄膜过程中，经过一系列工序后，得到的ZnO薄膜样品呈现的是较明显的晶粒状，岛状，粗糙度较大；而随着旋涂的层数的增加，形成的ZnO薄膜样品变成了层状，薄膜表面的粗糙度也会大大减小。因此我们可以推理出薄膜厚度一定量的增加有利于改善薄膜的结晶质量。用旋涂法加厚的ZnO薄膜的虽然是层状生长的模式，但是这种生长有种人为的意思，所以我们实验所生长的ZnO薄膜与其他方法生长的相比是有较多不同的。图26 薄膜的三种生长方式34图27 不同厚度的ZnO薄膜样品的生长模式图5 结论本文主要是采用溶胶凝胶法在单晶硅衬底上制备ZnO光学薄膜，通过旋涂仪在衬底上一层一层涂ZnO溶胶来控制薄膜的厚度，得到一组厚度不同（80nm，160nm，240nm，360nm）的ZnO薄膜样品。利用X射线衍射和原子力显微镜多种表征方式，研究了薄膜样品的结构性质、形貌特征等，并且用椭偏仪测得薄膜样品的折射率用来分析薄膜的光学性质。结合他人的实验结果分析了溶胶凝胶法制备的ZnO光学薄膜的生长机制。根据X射线衍射得到ZnO光学薄膜样品的XRD谱，我们分析得到所有的ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的C轴方向择优生长的。根据原子力显微镜法得到AFM的三维扫描图，我们得到的结论是随着样品厚度的增大，ZnO光学薄膜的生长模式由纵向式生长向横向式生长模式转变。用椭偏仪得到样品折射率变化后得到薄膜样品的消光系数随着厚度的增加而变小。我们所做的实验以及总结的结论对深入了解ZnO光学薄膜是有益处的，得出的研究结果为制备ZnO基的光电子器件奠定了实验基础。本文也有很多不足的地方，在探索样品的生长模式发生变化的过程方面做的不够详细。我们只是给出了四种厚度，而且间距很大，只能得到薄膜样品的生长模式发生转变的大致范围，更精确的转变点却没法体现出来，精确的转变点需要后续更多的实验。参考文献1 李金丽，刘全校，许文才等光学薄膜及其发展现状J化工新型材料，2012，40(2)：14-20 2 Pulker H KCharacterization of optical thin films JApplied Optics，1979，18(12)：1969-19773 Bell Laboratorie，Murray HillOptical properties of thin films JThin Solid Films，1982，89(3)：249-2624 赵秀琴增透膜和增反膜J太原师范学院学报，2003，2(4)：42-455 罗海燕，黄光周，马国欣等减反膜制备工艺及其应用J真空电子技术，2009，(3)：23-296 Lee I，Lim D GThe effects of a doubke layer anti-reflection coating for a buried contact solar cell Application JSurface and Coatings 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