曙红y与有机锡的显色反应研究.doc

曙红Y与有机锡的显色反应研究
高分子材料与工程专业 学生：王雪新 指导教师：冯泳兰
摘要：研究了曙红Y(Eosln Y, Eosy)与有机锡化合物(OT)的显色反应。实验表明，在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下， pH为4.2 HAc-NaAc缓冲溶液中，曙红Y与三苯基氯化锡(Ph3SnCl)、三苯基氢氧化锡(Ph3SnOH)、三环己基氢氧化锡(Cy3SnOH)、三苄基氯化锡(Bn3SnCl)和二苄基二氯化锡(Bn2SnCl2)形成紫红色络合物，络合物最大吸收波长位于544nm(Bn3SnCl除外，位于549nm)。有机锡化合物Ph3SnCl、Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl、Bn2SnCl2形成的络合物表观摩尔吸光系数ε546分别为4.63×104， 4.41×104， 5.09×104，4.87×104，5.21×104 (L·mol-1·cm-1)；分别在0~28.91 mg/L，0~22.03 mg/L，0~23.11 mg/L，0~19.24 mg/L，0~33.46 mg/L范围符合比尔定律。研究的新方法直接用于合成水样中有机锡化合物的测定，RSD小于2.4%。
关键词：曙红Y；有机锡；分光光度法
引言
有机锡广泛应用于聚氯乙烯稳定剂、工业催化剂、杀虫剂、船舶防污剂和木材防腐剂，水体容易受到船舶防污涂料等领域[1-3]。有机锡类化合物(OT)属于内分泌干扰物，具有脂溶性，易进入生物体，在生物体内富集，能够引起引起雌性软体动物变性、哺乳动物生殖毒性，对人体神经系统、胆管、肝脏、皮肤和内分泌系统均有毒害和影响[4-6]。极低浓度的有机锡类化合物即能残生毒性 [7]。
已有文献报道，有机锡化合物主要的检测方法是色谱和其他检测器联用法。利用色谱对样品分离和富集，再通过质谱法、原子吸收分光光度法、火焰光度检测器、等离子体发射光谱等[9-12]方法进行定量检测。这些方法灵敏度高，但联用设备价格昂贵且要利用衍生化试剂对样品进行预处理，在实际应用中受到限制。光度法具有成本低，操作简便等有点。本文研究了曙红Y与有机锡的显色反应，建立了一种无需对有机锡进行衍生化处理的能够快速、方便、水相直接测定有机锡的新方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；KD754型紫外可见分光光度计(上海科登精密仪器有限公司)；AE200型电子天平(梅特勒-托利多有限公司)；PHS-3C型精密酸度计(上海精雷磁仪器厂)。
分别准确称取三苯基氯化锡（Ph3SnCl）、三苯基氢氧化锡（Ph3SnOH）、三环己基氢氧化锡（Cy3SnOH）、三苄基氢氧化锡（Bn3SnCl）、二苄基氯化锡（Bn2SnCl2）0.0964g、0.0918g、0.0963g、0.0932、0.1069g分别用无水乙醇配成1.000×10-3mol.L-1；0.0173g曙红Y配制成1.000×10-4mol.L-1；0.2284g十二烷基硫酸钠配制成1.000×10-3mol.L-1；称取一定量的醋酸钠配置成0.2mol.L-1醋酸钠，量取一定体积的醋酸配置成0.3mol.L-1醋酸，将两者混合，在精密酸度计上调节到所需酸度。所有实验用水均为石英二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
于10 mL比色管中，加入一定量的有机锡标准工作溶液，依次加入1.5mLSDS，0.5mL pH=4.2的HAc-NaAc缓冲溶液，1.5mL曙红Y，摇匀。放置10 min后，以试剂空白作为参比，用1 cm比色皿，在紫外-可见分光光度计上于546 nm处测定溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
在实验方法条件下，在不同的比色管中分别加入0.4ml 1.000×10-3mol.L-1 Ph3SnCl；Ph3SnOH；Cy3SnOH；Bn3SnCl；Bn2SnCl2溶液得到EOSY和不同有机锡的显色体系，在UV2550型紫外可见分光光度计测定各体系的吸收光谱，如图1所示，曙红Y在516nm处有一吸收峰，显色体系Eosy-OT (以试剂为参比)在546nm有最大吸收，吸收光谱发生红移，对比度△λ=30nm。

图1 吸收光谱
（1. Eosy(水参比)； 2. Eosy- Bn2SnCl2(试剂参比)；3. Eosy-Bn3SnCl(试剂参比) 4. Eosy- Cy3SnOH(试剂参比)；
5. Eosy- Ph3SnCl(试剂参比)；6. Eosy- ph3SnOH(试剂参比；（COT = 4×10-5mol·L-1，CEosy = 1.5×10-5mol·L-1）
2.2 显色酸度和介质
别选用磷酸一氢钠-磷酸二氢钠、柠檬酸-柠檬酸钠和HAc-NaAc等为显色介质，考察酸度和介质对曙红Y与有机锡显色反应的影响，结果表明pH控制为4.0~4.4为好，且选用HAc-NaAc作为显色介质时试验效果最佳。该试验选择加入0.5ml pH为4.2的HAc-NaAc缓冲溶液。该试验在弱酸下反应最佳，可能是pH过高，不利于Sn-Cl键和Sn-OH键的断裂，阻止有机锡分子形成一个大的阳离子；pH过低，抑制曙红Y形成大阴离子，都不利于络合物的形成[13]。
2.3 显色剂的影响
实验结果表明，1.000×10-4mol.L-1的曙红Y溶液用量在1.5-2.0ml时范围内吸光度值最大且稳定，实验选用曙红Y溶液用量为1.5ml。
2.4 表面活性剂的选择
试验了阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺、非离子表面活性剂吐温-80、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对络合物吸光度的影响，其结果如图2。结果表明，溴化十六烷基三甲胺与曙红Y有比较明显的显色反应，对曙红Y于有机锡化合物的显色反应具有比较明显的干扰作用，十二烷基硫酸钠的增敏效果优于吐温-80，当十二烷基硫酸钠的用量在1.0-2.0ml范围内，体系的吸光度恒定。实验选用十二烷基硫酸钠的用量为1.5ml。

图2 pH值的影响
2.5 显色时间及添加顺序
实验了24种试剂加入顺序，按照表1所列试剂加入顺序，分别测定各显色体系吸光度ΔA。结果表明，EOSY与有机锡发生显色反应的最佳添加顺序为：OT→SDS→HAc-NaAc→EOSY。
表1 试剂加入顺序对吸光度的影响
试剂加入顺序
ΔA
试剂加入顺序
ΔA
Eosy→SDS→HAc-NaAc→OT
0.330
SDS→Eosy→HAc-NaA→OT
0.471
Eosy→SDS→OT→HAc-NaAc
0.320
SDS→Eosy→OT→HAc-NaAc
0.400
Eosy→OT→SDS→HAc-NaAc
0.393
SDS→OT→Eosy→HAc-NaAc
0.474
OT→Eosy→SDS→HAc-NaAc
0.402
OT→SDS→Eosy→HAc-NaAc
0.444
Eosy→HAc-NaAc→SDS→OT
0.375
SDS→HAc-NaAc→Eosy→OT
0.461
Eosy→HAc-NaAc→OT→SDS
0.448
SDS→HAc-NaAc→OT→Eosy
0.420
Eosy→OT→HAc-NaAc→SDS
0.449
SDS→OT→HAc-NaAc→Eosy
0.456
OT→Eosy→HAc-NaAc→SDS
0.454
OT→SDS→HAc-NaAc→Eosy
0.466
HAc-NaAc→Eosy→SDS→OT
0.444
HAc-NaAc→SDS→Eosy→OT
0.453
HAc-NaAc→Eosy→OT→SDS
0.444
HAc-NaAc→SDS→OT→Eosy
0.464
HAc-NaAc→OT→Eosy→SDS
0.422
HAc-NaAc→OT→SDS→Eosy
0.444
OT→HAc-NaAc→Eosy→SDS
0.427
OT→HAc-NaAc→SDS→Eosy
0.412
2.6 配合物的组成
用等摩尔连续变化法测得曙红Y与三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、三环己基氢氧化锡、三苄基氢氧化锡和二苄基二氯化锡发生显色反应生成红色络合物的络合比分别为：1:2，1:3，1:4，1:2和1:4。
2.7 工作曲线
按实验操作方法，在10mL比色管中，依次加入浓度为1×10-3mol.L-1Ph3SnCl；1.5mLSDS，0.5mLpH=4.2的缓冲溶液和1.5mL1×10-4mol.L-1EOSY，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，反应10min，于546nm处测定体系吸光度ΔA，对吸光度和浓度进行线性拟合，结果如图3。按照绘制Ph3SnCl工作曲线的方法，分别绘制 Ph3SnOH；Cy3SnOH；Bn3SnCl；Bn2SnCl2的工作曲，结果分别为图4~图7。曙红Y对5种不同有机锡的分析特征见表2。

图3 三苯基氯化锡的工作曲线

图4 三苯基氢氧化锡的工作曲线

图5 三环己基氢氧化锡工作曲线

图6 三苄基氯化锡工作曲线

图7 二苄基二氯化锡工作曲线
表2 有机锡化合物的分析特征
Sample
Linear curve
Linear range
mg/L
εmax
L.mol-1.cm-1
R2
Ph3SnCl
ΔA=0.0222+0.0907×10-5C
0-28.91
4.63×104
0.9962
Ph3SnOH
ΔA=-0.005+0.1023×10-5C
0-22.03
4.413×104
0.9955
Cy3SnOH
ΔA=0.009+0.1278×10-5C
0-23.11
5.09×104
0.9963
Bn3SnCl
ΔA=-0.019+0.1466×10-5C
0-19.24
4.87×104
0.9945
Bn2SnCl2
ΔA=-0.023+0.0961×10-5C
0-33.46
5.21×104
0.9961
2.8 共存离子的影响
按实验方法，在10ml比色管中加入0.2ml 1×10-3 mol/L Ph3SnCl溶液，体系中Ph3SnCl的质量为0.077mg，测定体系的吸光度，当相对误差小于±5%时，K+、Na+、；CO32-、Ca2+、SO42-、NO3-、SiO32-、PO43-等几乎无干扰；其它共存离子允存量（ug）：NH4+(799.2)、Zn2+（784.7）、Cu2+(800.6)、Pb2+(4144)、Ni2+(586.9)、Mn2+(439.5)；Fe3+、Ag+的干扰较大。
3 模拟水样分析
在100mL烧杯中，加入10mL 1×10-3mol/L Ph3SnCl有机锡化合物，再分别加入允存量的不同常见离子，用蒸馏水定容于100mL容量瓶中，配制合成分析水样。按同样方法分别配制Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl和Bn2SnCl2有机锡化合物合成水样。
分别移取配制含有有机锡化合物的合成水样4mL，按实验方法测定，分析结果见表2

表3 合成水样分析结果(n=5)
合成水样
测定值
m /μg
测定平均值
m /μg
RSD
/%
标准值
m /μg
Ph3SnCl
154.2
157.2
163.5
158.9
162.7
159.3
2.4
154.2
Ph3SnOH
141.0
143.9
136.4
140.7
137.1
139.8
2.2
146.8
Cy3SnOH
147.4
155.8
150.7
149.8
150.4
150.8
2.0
154.1
Bn3SnCl
168.9
164.8
163.3
163.3
167.7
165.6
1.6
171.0
Bn2SnCl2
155.2
158.5
149.9
154.8
150.8
153.8
2.3
156.6
4 结论
在HAc-NaAc介质中，十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂存在下，曙红Y能与Ph3SnCl、Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl、Bn2SnCl2有机锡化合物发生显色反应，分别在0~28.91、0~22.03、0~23.11、0~19.24、0~33.46mg/L范围内呈现良好的线性关系，方法操作简便、准确、灵敏、稳定性好，可直接应用于水相中有机锡的测定。

参考文献
[1] Nikolaos S, Thomaidis, Athanasios S. et al. Occurrence of Organotin Compounds in the Aquatic Environment of Greece[J]. Water Air Soil Pollut, 2007, 181:201-210.
[2] Heinz Rudel, Juregen Steinhanses, Josef Muller, et al. Retrospective monitoring of organotin compounds in biological samples from North Sea and Baltic Sea are the use restrictions successful?[J]. Umweltwiss Schadst Forsch, 2009, 21: 282-291.
[3] Masazumi Yamashita, Mina Dozono, Tomofummi Takahashi, et al. Utilization of organotin compounds in seawater[J]. J Mater Cycles Waste Manag, 2012,121-129
[4] N. Tsunemasa, H. Okamura. Effects of Organotin Alternative Antifoulants on Oyster Embryo[J]. Arch Environ Contam Toxicol, 2011, 61: 128-134.
[5] Madoka Ohji, Takaomi Arai, Sayaka Midorikawa. et al. Distribution and Fate of Organotin Compounds in Japanese Coastal Waters[J]. Water Air Soil Pollut, 2007, 178: 25-265.
[6] 卢大胜, 汪国权, 温忆敏. C18固相萃取与GC-MS对生物基质样品中有机锡的测定[J]. 分析测试学报, 2008, 27(增刊): 171-174.
[7] Mala N, Pokharia S, Yadav R. Organotin(IV) complexes of amino acide and peptides[J]. Coord chem. Rev. 2001,215(l):99-149.
[8] C. brunori, I. Ipolyi, P. Massanisso. et al. New Trend in Sample Preparation methods for determination of organotin compounds in marine matrices[J]. 2006, 5: 51-70.
[9] David Point, W. Clay Davis, Steven J. et al. development and application an ultratrace method for speciation of organotin compounds in cryogenically archived and homogenized biological materials[J]. 2007, 287: 2343-2355.
[11] Joanna Szpunar-Lobinska, Michiel Ceulemans, Wilfried Dirkx. et al. Interferences in Ultratrace Speciation of Organolead and Organotin by Gas Chromatography with Atomic Spectrometric Detection[J]. Mikrochim. Acta, 1994, 113: 287-298.
[12] M. Leermakers, J. Nuyttens, W. Baeyens. Organotin analysis by gas chromatography-pulsed flame-photometric detection(GC-PFPD)[J]. Anal Bioanal Chem, 2005, 381: 1272-1280.
[13] 秦宗会. 曙红Y分光光度法测定盐酸吡格列酮含量[J]. 化学研究与应用, 2009, 21(4): 542-545.

Study on Color Reaction of Eosin Y Water Solution and Organotin
Polymer Materials and Engineering:Wang Xuexin Tutor:Feng Yonglan
Abstract: The color reaction of Eosin Y with organotin compounds has been studied. The Results show that Eosin Y reacts with triphenyltin chloride(Ph3SnCl) or triphenyltin hydroxide(Ph3SnOH) , tricyclohexyltin hydroxide(Cy3SnOH), tribenzyltin chloride(Bn3SnCl), dibenzyltin dichloride(Bn2SnCl2) to form stable purple red complex in the presence of the sodium dodecyl sulfate(SDS) and at pH4.2(HAc-NaAc). The maximum absorption wavelength of the complexes for Eosy-Ph3SnCl, Eosy-Ph3SnOH, Eosy-Cy3SnOH, Eosy-Bn2SnCl2 are at 544 nm and Eosy-Bn3SnCl is at 549 nm. The apparent molar absorptivity of Ph3SnCl, Ph3SnOH, Cy3SnOH, Bn3SnCl and Bn2SnCl2 are 4.63×104, 4.41×104, 5.09×104, 4.87×104, 5.21×104 L·mol-1·cm-1,respectively. Beer’ s law are obeyed in the range of 0~28.91 mg/L, 0~22.03 mg/L, 0~23.11 mg/L, 0~19.24 mg/L and 0~33.46 mg/L for Ph3SnCl, Ph3SnOH, Cy3SnOH, Bn3SnCl and Bn2SnCl2, respectively. The method has been applied to the direct determination of organotin compounds in synthetic water with satisfactory results. RSD less than 2.4%.
Keywords: Eosin Y ; Organotin; Spectrophotometry
目 录
第一章 项目摘要 3
1.1项目基本情况 3
1.2建设目标 3
1.3建设内容及规模 4
1.4产品及去向 4
1.5效益分析 4
第二章 项目建设的可行性和必要性 5
2.1建设的必要性 5
2.2建设的可行性 5
2.3编制依据 6
2.4编制原则 9
第三章 项目建设的基础条件 9
3.1建设单位的基本情况 9
3.2项目的原料供应情况 10
3.3地址选择分析 10
第四章 产品 11
4.1沼气 11
4.2 沼气产量确定 12
4.3有机肥 13
4.4产品去向 13
第五章 沼气工程工艺设计 14
5.1工艺参数 14
5.2处理工艺选择 14
5.3工艺流程的组成 15
5.4厌氧处理工艺选择与比较 15
5.5沼气存储和净化工艺 16
5.6工艺流程 18
5.7沼气输配设施 19
5.8沼气计量设施 19
第六章 总体设计 19
6.1站内总体设计 19
6.2站外配套设计 19
第七章 土建设计 20
7.1建筑设计 20
7.2结构设计 20
第八章 电气设计 21
8.1设计依据 21
8.2设计规范 22
8.3 设计说明 22
8.4控制与保护 22
8.5防雷与接地 22
8.6配电系统 23
8.7防雷与接地 23
8.8 防爆设计 23
8.9供电负荷 23
第九章 安全、节能及消防 24
9.1安全生产 24
9.2防火消防 24
9.3节能 25
第十章 主要构（建）筑物、设备的设计参数 25
10.2 厌氧消化系统工艺参数设计 27
10.3 沼气净化系统工艺参数设计 28
10.4 沼气储存系统 28
10.5 沼肥储存系统 29
10.6配套设施区 29
第十一章 投资概算和资金筹措 30
11.1编制说明 30
11.2总投资估算表 31
11.3投资概算 33
11.4资金筹措 33
第十二章 项目实施进度和投招标 34
12.1进度安排 34
12.2招（投）标依据 34
12.3招（投）标范围 34
12.4招（投）方式 35
第十三章 项目组织与管理 35
13.1管理 35
13.2劳动定员和组织培训 37
第十四章 环境保护和安全生产 37
14.1污染源和污染物 37
14.2污染治理方案 38
14.3安全生产 39
第十五章 产品市场分析与预测 41
15.1沼气 41
15.2沼气发电 41
15.3沼液和沼渣 43
15.4（生态）农产品。 43
第十六章 社会、生态及经济效益分析 43
16.1社会效益 43
16.2生态效益 44
16.3经济效益 44
第十七章 结论 46
第十八章 附件 47