MoSe_2纳米球结构的制备及其对NO_2的气敏性能_张向阳.pdf

第6 0卷 第4期微纳电子技术V o l.6 0 N o.42 0 2 3年4月M i c r o n a n o e l e c t r o n i c T e c h n o l o g yA p r i l 2 0 2 3加工、测量与设备D O I:1 0.1 3 2 5 0/j.c n k i.w n d z.2 0 2 3.0 4.0 1 6收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 0基金项目:山西省自然科学基金面上项目(2 0 2 1 0 3 0 2 1 2 3 1 5 7);国家级大学生创新创业训练计划(2 0 2 1 1 0 1 1 2 0 1 8)通信作者:李廷鱼M o S e2纳米球结构的制备及其对N O2的气敏性能张向阳,李 君,夏 滔,熊长军,李廷鱼(太原理工大学 信息与计算机学院 纳米能源与器件实验室,太原 0 3 0 0 2 4)摘要:通过水热法制备了纳米球状M o S e2结构。使用扫描电子显微镜(S EM)对该材料的结构和形貌进行了表征。M o S e2纳米球状结构形貌均匀,其直径为2 0 03 0 0 n m。同时,利用叉指电极制作了基于M o S e2的气体传感器,并测试了其气敏性能。测试结果显示:在室温条件下,M o S e2传感器具有优异的气敏性能,能检测到极低体积分数的NO2,对体积分数61 0-8的NO2的响应为1.0 0 6 4,在空气中也能完全恢复。此外,该传感器还具有良好的响应/恢复特性、重复性、长期稳定性与选择性。最后结合电子转移理论,分析了M o S e2气体传感器对NO2气体的气敏机理。关键词:纳米球结构;气体传感器;水热法;M o S e2;NO2中图分类号:T B 3 8 3;T P 2 1 2 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 1-4 7 7 6(2 0 2 3)0 4-0 6 0 9-0 6P r e p a r a t i o n o f M o S e2 N a n o s p h e r e S t r u c t u r e a n d T h e i r G a s S e n s i n g P r o p e r t i e s T o w a r d N O2Z h a n g X i a n g y a n g,L i J u n,X i a T a o,X i o n g C h a n g j u n,L i T i n g y u(C e n t e r o f N a n o E n e r g y a n d D e v i c e s,C o l l e g e o f I n f o r m a t i o n a n d C o mp u t e r,C e n t e r U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,T a i y u a n 0 3 0 0 2 4,C h i n a)A b s t r a c t:M o S e2 n a n o s p h e r e s t r u c t u r e w a s s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l m e t h o d.T h e s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f t h e s e n s i n g m a t e r i a l s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S EM).M o S e2 m i c r o s t r u c t u r e s e x h i b i t s u n i f o r m n a n o s p h e r e s h a p e w i t h d i a m e t e r o f 2 0 0-3 0 0 n m.M e a n w h i l e,a g a s s e n s o r b a s e d o n M o S e2 s e n s i n g m a t e r i a l s w a s f a b r i c a t e d u s i n g i n t e r d i g i t a l e l e c t r o d e,a n d g a s s e n s i n g p e r f o r m a n c e o f t h e a s-p r e p a r e d s e n s o r w a s t e s t e d.T h e t e s t r e s u l t s s h o w t h a t M o S e2 s e n s o r h a s e x c e l l e n t g a s s e n s i n g p e r f o r m a n c e a t r o o m t e m p e r a t u r e,c a n d e t e c t v e r y l o w v o l u m e f r a c t i o n o f NO2,a n d i t s r e s p o n s e t o NO2 o f 61 0-8 v o l u m e f r a c t i o n i s 1.0 0 6 4.T h e s e n s o r c a n b e c o m p l e t e l y r e c o v e r e d i n t h e a i r.F u r t h e r m o r e,t h e s e n s o r a l s o h a s g o o d r e s p o n s e/r e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c s,r e p e a t a b i l i t y,l o n g-t e r m s t a b i l i t y a n d s e l e c t i v i t y.F i n a l l y,c o m b i n i n g w i t h e l e c t r o n t r a n s f e r t h e o r y,t h e g a s s e n s i n g m e c h a n i s m o f M o S e2 g a s s e n s o r t o NO2 g a s w a s a n a l y z e d.K e y w o r d s:n a n o s p h e r e s t r u c t u r e;g a s s e n s o r;h y d r o t h e r m a l m e t h o d;M o S e2;NO2P A C C:6 1 4 6;8 2 8 0 T906微 纳 电 子 技 术0 引 言半导体传感器是基于半导体材料,利用半导体材料的各种物理、化学和生物学特性制成的传感器,因为具有灵敏度高、响应速度快、体积小、成本低等一系列优点在各个领域都有着广泛的应用1。随着世界化石燃料的使用量与日俱增,大气环境面临着严峻的挑战,半导体传感器在气体传感领域也逐渐崭露头角。在国外,二维过渡金属硫化物(TMD)作为一种半导体材料已经引起了广泛的关注。T.M a r u-l a s i d d a p p a等人2利用机械剥离法获得了单层的WS2,同时该课题组3也通过机械剥离法制备了M o S e2,并且制成了性能优异的NH3传感器。此外,密度泛函理论计算表明,M o S e2对NO2的吸附能力比对NH3更高4,理论上M o S e2也可以制成性能优异的NO2传感器。M o S e2是一种新兴的半导体材料,在制备场效应晶体管、润滑剂等多方面已经逐渐成熟5-6。R.K.J h a等人7利用超声辅助混合溶剂-液体剥离技术制备了M o S e2纳米片,进而制成的传感器在2 0 0 时表现出良好的H2S气体传感能力。在国内,S.L.Z h a n g等人8利用液相剥离法制备了不同横向尺寸的少层M o S e2,并证明了其尺寸依赖性的传感性能。他们的研究表明,单层和少层M o S e2纳米片具有制备高性能气体传感器的潜力。然而,这些器件在室温下的传感性能不尽如人意。此外,合成方法相对复杂,反应过程不可控。因此,有必要开发一种方便、高效、合成条件简易的方法制备基于M o S e2传感材料的高性能气体传感器。本文采 用 水 热 法 制 备 了 具 有 纳 米 球 形 状 的M o S e2结构。通过扫描电子显微镜(S EM)对所制备的M o S e2材料的形貌结构进行了表征。使用此材料基于叉指 电极和涂覆 法制作了M o S e2基NO2气敏传感器。研究了该传感器的各项气敏性能,包括动态响应曲线,响应/恢复特性与循环重复性。基于电子转移理论,解释了M o S e2对NO2的气敏机理。1 实 验1.1 M o S e2材料的制备合成与样品表征本文实验中采用水热法制备M o S e2纳米球结构。首先,在5 m L的水合肼(N2H4H2O)中加入9.9 1 5 m g的 硒(S e)粉,在8 0 下 搅 拌1 h,形成硒前驱体溶液。同时,将1 5.2 4 3 m g的二水合钼酸钠(N a2M o O42 H2O)分散在1 5 m L 二甲基甲酰胺(DMF)中,剧烈搅拌。然后,将上述硒前驱体溶液滴加到DMF溶液中。将所得溶液转移到反应釜中,将反应釜在1 8 0 下高温水热反应6 h。待反应结束后,反应釜自然冷却,取出反应釜底部的黑色沉淀物,用丙酮、乙醇和去离子水离心清洗三次,干燥后得到黑色的M o S e2粉末。1.2 气体传感器的制作与气敏性能测试以平面叉指电极为基础制作M o S e2材料的薄膜式气体传感器。取少量M o S e2纳米球材料均匀地扩散到无水乙醇中,获得深褐色溶液(质量浓度1 0 m g/m L)。使用移液枪取5 0 L的M o S e2溶液均匀滴加覆盖电极片表面,在其干燥后,会发现电极片表面均匀覆盖一层薄膜材料。将电极片的端引出焊接上电极接口,便完成了M o S e2气体传感器的制作。图1与图2分别为制备的M o S e2气体传感器的工作原理图和实物照片,图中V0为传感器的输出电压。V0-+5 VAl2O3基板传感材料Au电极图1 M o S e2气体传感器工作原理图F i g.1 W o r k i n g p r i n c i p l e d i a g r a m o f t h e M o S e2 g a s s e n s o r图2 M o S e2气体传感器实物照片F i g.2 P h o t o o f t h e M o S e2 g a s s e n s o r016张向阳等:M o S e2纳米球结构的制备及其对NO2的气敏性能使用C G S-1 T P智能气敏分析系统分析传感器的气敏性能。通过实时检测传感器的阻值来探究传感器的响应规律,以传感器在空气中的阻值(Ra)与在目标气体中的阻值(Rg)的比值来表示对氧化性气体的灵敏度,则以传感器在目标气体中的阻值与 在空气中的 阻值 的 比 值(Rg/Ra)来表示对还原性气体的灵敏度。气体传感器的响应时间为输出信号从零点上升到通气平衡点(输出信号的峰值)9 0%所需的时间;恢复时间为从传感器通气平衡状态的输出值恢复到其1 0%所需的时间。2 结果与分析2.1 形貌结构表征为了研究材料的微观结构,通过J S M-7 0 0 1 F型S EM表征所制备的M o S e2纳米材料的形貌与结构,结果如图3所 示。图3(a)为 材 料 的 低 倍S EM图,可见,M o S e2纳米球形貌结构均匀。图3(b)为材料的高倍S EM图,从图中可以看出,M o S e2纳米球直径为2 0 03 0 0 n m。2.0 m5.0m（a）低倍SEM图（b）高倍SEM图图3 M o S e2材料的S EM图F i g.3 S EM i m a g e s o f M o S e2 m a t e r i a l2.2 气敏性能测试在室温下,通过对不同体积分数()的NO2进行实验,可以得到对低体积分数(61 0-811 0-6)与高体积分数(11 0-661 0-5)NO2的动态响应特征曲线。图4(a)为对低体积分数NO2的动态响应特征曲线,图4(b)为对高体积分数NO2的动态响应特征曲线。可以看出,不论何种情况下传感器对NO2的灵敏度都随着NO2体积分数的增加而增加,呈现出了明显的正相关关系。该传感器在室温下能检测到极低体积分数的NO2,对体积分数61 0-8的NO2的灵敏度为1.0 0 6 4,且在空气中也能完全恢复到初始状态。1.051.041.031.021.011.000.990.98RaRg05101520253035610-8810-8110-6810-7610-7410-7210-7110-71.351.301.251.201.151.101.051.00RaRg051015202530Time/（102s）610-5410-5210-5110-5510-6410-6210-6110-6Time/（102s）（b）高体积分数NO2（a）低体积分数NO2图4 M o S e2传感器的动态响应特性曲线F i g.4 D y n a m i c r e s p o n s e c h a r a c t e r i s t i c c u r v e s o f M o S e2 s e n s o r 在室温下通过对不同体积分数(61 0-861 0-5)的NO2进行测试,可以得到室温下M o S e2气体传感器对不同体积分数NO2的响应曲线,结果如图5(a)所示。结果表明,传感器的响应与NO2气体体积分数不是线性关系。且随着NO2体积分数的升高,灵敏度会逐渐升高直至趋于平缓。这是 由 于NO2的 体 积 分 数 较 高 时,M o S e2对NO2的吸附量会趋于饱和。图5(b)则为对灵敏度和NO2的体积分数分别直接取对数之后使用O R I G I N软件线性拟合后得到的结果,气体传感器灵敏度与NO2气体在不同体积分数下表现出良好的线性关系。这表明,在测得传感器的灵敏度之后,可以通过拟合关系得到当前NO2气体的体积分数。116微 纳 电 子 技 术1.351.301.251.201.151.101.051.000123456Volume fraction/10-7RaRg（a）响应曲线0.150.100.050RaRg-1012lg（/10-6）y=0.091 63x-0.038 97R2=0.974 27线性拟合1线性拟合2（b）对数线性拟合y=0.013 44x+0.018 32R2=0.948 11图5 M o S e2气体传感器在室温下对不同体积分数NO2的响应曲线F i g.5 R e s p o n s e c u r v e s o f M o S e2 g a s s e n s o r t o NO2 w i t h d i f f e r e n t v o l u m e f r a c t i o n s a t r o o m t e m p e r a t u r e 传感器的响应/恢复特性是十分重要的性能,因此在室温下通过检测气体传感器对不同体积分数NO2的响应/恢复曲线,可总结出传感器的响应/恢复特性。图6是气体传感器对不同体积分数N O2360340320300280260240Resistance/MTime/s350340330320310300290280270260Resistance/MTime/s350340330320310300290280Resistance/MTime/s344340336332328324320316Resistance/MTime/s344340336332328324Resistance/MTime/s345340335330Resistance/MTime/s344340336332Resistance/MTime/s344340336332Resistance/MTime/s344340336332328Resistance/MTime/s（g）体积分数为210-5（i）体积分数为610-5（h）体积分数为410-5（f）体积分数为510-6（e）体积分数为110-6（d）体积分数为810-7（c）体积分数为610-7（b）体积分数为410-7（a）体积分数为210-7图6 气体传感器在室温下对不同体积分数NO2的响应/恢复特性F i g.6 R e s p o n s e/r e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e g a s s e n s o r t o NO2 w i t h d i f f e r e n t v o l u m e f r a c t i o n s a t r o o m t e m p e r a t u r e216张向阳等:M o S e2纳米球结构的制备及其对NO2的气敏性能的响应/恢复曲线。实验结果表明:M o S e2气体传感器对NO2的响应时间(r e s)基本处于2 06 0 s之间;恢复时间(r e c)则较长,大致范围为5 01 6 0 s。NO2气体体积分数为41 0-5时,M o S e2气体传感器的恢复时间最长,此时的恢复时间约为1 5 5 s。为了确保传感器可重复使用,通过在一段时间内重复测试M o S e2气体传感器对体积分数51 0-6的NO2气体的灵敏度来检测它的循环重复性。图7(a)为循环重复测试结果,对比几个周期内的响应曲线可以看出,M o S e2气体传感器具有良好的循环重复性。此外选择体积分数51 0-6主要考虑现实中实际应用场景和环境稳定性。在一共4 2天的时间内,通过多次测试M o S e2气体传感器对体积分数51 0-6的NO2气体的灵敏度来检测它的长期稳定性。图7(b)为长期稳定性测试结果,发现在较长时间里,M o S e2气体传感器响应总体保持稳定,未出现大幅波动,展现出了良好的长期稳定性。1.0801.0761.0721.0681.06401020304050Time/天RaRg1.1001.0751.0501.0251.0000510152025303540Time/（102s）RaRg（a）循环重复性（b）长期稳定性图7 M o S e2气体传感器在室温下对体积分数51 0-6 NO2的循环重复性和长期稳定性F i g.7 C y c l i c r e p e a t a b i l i t y a n d l o n g t e r m s t a b i l i t y o f M o S e2 g a s s e n s o r t o NO2 w i t h a v o l u m e f r a c t i o n o f 51 0-6 a t r o o m t e m p e r a t u r e对于传感器的实际应用,检测的环境往往复杂而多变。因此M o S e2气体传感器对不同气体的选择性就显得十分重要。通过在室温下测试M o S e2气体传感器对相同体积分数(11 0-5)的不同气体(NO2、H2S、CH4、C O和H2)的响应,检测它的气体选择性,结果如图8所示。从图8可知,M o S e2气体传感器对NO2目标气体的响应远大于其他气体,表现出了良好的气体选择性,这说明该传感器具备在复杂的现实气体环境中稳定工作的能力。1.141.121.101.081.061.041.021.000.980123Time/（103s）RaRg1.101.081.061.041.021.000.9834567891011 1213Time/（103s）RgRaH2COCH4H2S（b）H2S、CH4、CO和H2（a）NO2图8 M o S e2气体传感器在室温下对体积分数11 0-5的不同气体的响应F i g.8 R e s p o n s e o f M o S e2 g a s s e n s o r t o d i f f e r e n t g a s e s w i t h a v o l u m e f r a c t i o n o f 11 0-5 a t r o o m t e m p e r a t u r e2.3 气敏机理M o S e2气体传感器的机理可以用M o S e2材料和响应气体之间的电荷转移9来解释。由于响应机理是基于电荷转移,所以M o S e2对气体的吸附能力就尤为重要,它直接决定着气体传感器的性能。为了定量地描述吸附能力,定义吸附能(Ea)为Ea=EM o S e2+Em o l e c u l e-Et o t a l(1)式中:EM o S e2和Em o l e c u l e分别为传感器材料和响应气体分子各自孤立时具有的总能量,Et o t a l为传感316微 纳 电 子 技 术器材料吸附了响应气体分子后所具有的总能量。可知Ea越 大,吸 附 能 力 越 强。已 有 计 算 表 明,M o S e2对NO2的吸附能为0.1 9 9 e V1 0。图9为M o S e2对NO2的气体敏感机理的原理图。对 于p型 的M o S e2,亲 电 子 的NO2会 从M o S e2中吸收电子,且电荷转移量与吸附能有明显相关性1 1。NO2气体分子和游离M o S e2的配位与吸附构型相同,平均有高达0.1 4 9 e的电荷从M o S e2单分子层转移到NO2分子上。电荷的转移使M o S e2中的空穴增多,电导率增加。而对于还原性气体如H2S,M o S e2则会从中得到电子,减少空穴浓度,M o S e2基气敏传感器的机理依赖于吸附过程中电子转移导致的载流子浓度变化。eMoSeeNO2图9 M o S e2对NO2的气体敏感机理F i g.9 G a s s e n s i n g m e c h a n i s m o f M o S e2 t o NO23 结 论本文采用水热法制备出了具有纳米微球结构的M o S e2材料。通过S EM对所制备出的材料进行了表征,结果表明M o S e2颗粒形貌均一,尺寸均匀,基本为直径2 0 03 0 0 n m的球形。基于该材料利用叉指电极的方法制作出了M o S e2基的NO2气体传感器。定量地测试了M o S e2气体传感器的各项气敏性能,测试的结果表明它具有优秀的气敏性能,在室温下气体传感器能检测到极低体积分数的NO2,对体 积 分 数61 0-8的NO2的 响 应 为1.0 0 6 4,在空气中也能完全恢复。此外,该传感器还具有优异的响应/恢复特性、循环重复性、长期稳定性以及气体选择性。参考文献:1 N I KO L I C M V,M I L OVANOV I C V,VA S I L J E V I C Z Z,e t a l.S e m i c o n d u c t o r g a s s e n s o r s:m a t e r i a l s,t e c h n o l o g y,d e-s i g n,a n d a p p l i c a t i o nJ.S e n s o r s,2 0 2 0,2 0(2 2):6 6 9 4-1-6 6 9 4-3 0.2 MA RU L A S I D D A P P A T,L A T E D J.T e m p e r a t u r e d e p e n-d e n t p h o n o n s h i f t s i n s i n g l e-l a y e r WS2J.A C S A p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 1 4,6(2):1 1 5 8-1 1 6 3.3 L A T E D J,D ON E UX T,B OUGOUMA M.S i n g l e-l a y e r M o S e2 b a s e d NH3 g a s s e n s o r J.A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s,2 0 1 4,1 0 5(2 3):2 3 3 1 0 3-1-2 3 3 1 0 3-4.4 S HA RMA M,J AMD A GN I P,KUMA R A,e t a l.I n t e r a c-t i o n s o f g a s m o l e c u l e s w i t h m o n o l a y e r M o S e2:a f i r s t p r i n c i-p l e s t u d y J.A I P C o n f e r e n c e P r o c e e d i n g s,2 0 1 6,1 7 3 1(1):1 4 0 0 4 5-1-1 4 0 0 4 5-3.5 KO Y N,C HO I S H,P A R K S B,e t a l.H i e r a r c h i c a l M o S e2 y o l k-s h e l l m i c r o s p h e r e s w i t h s u p e r i o r N a-i o n s t o r a g e p r o p e r-t i e sJ.N a n o s c a l e,2 0 1 4,6(1 8):1 0 5 1 1-1 0 5 1 5.6 HUAN G K J,Z HAN G J Z,C A I J L.P r e p a r a t i o n o f p o r o u s l a y e r e d m o l y b d e n u m s e l e n i d e-g r a p h e n e c o m p o s i t e s o n N i f o a m f o r h i g h-p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r a n d e l e c t r o c h e m i c a l s e n s i n gJ.E l e c t r o c h i m i c a A c t a,2 0 1 5,1 8 0:7 7 0-7 7 7.7 J HA R K,D C O S T A J V,S AKHU J A N,e t a l.M o S e2 n a n o f l a k e s b a s e d c h e m i r e s i s t i v e s e n s o r s f o r p p b-l e v e l h y d r o-g e n s u l f i d e g a s d e t e c t i o n J.S e n s o r s a n d A c t u a t o r s:B,2 0 1 9,2 9 7(1 5):1 2 6 6 8 7-1-1 2 6 6 8 7-1 2.8 Z HAN G S L,NGUY E N T H,Z HAN G W B,e t a l.C o r r e-l a t i o n b e t w e e n l a t e r a l s i z e a n d g a s s e n s i n g p e r f o r-m a n c e o f M o S e2 n a n o s h e e t sJ.A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s,2 0 1 7,1 1 1(1 6),1 6 1 6 0 3-1-1 6 1 6 0 3-5.9 D A I M J,Z HAO L P,GAO H Y,e t a l.H i e r a r c h i c a l a s s e m-b l y o f F e2O3 n a n o r o d s o n m u l t i w a l l c a r b o n n a n o t u b e s a s a h i g h-p e r f o r m a n c e s e n s i n g m a t e r i a l f o r g a s s e n s o r J.A C S A p p l i e d M a t e r i a l I n t e r f a c e s,2 0 1 7,9:8 9 1 9-8 9 2 8.1 0 A I W,KOU L Z,HU X H.E n h a n c e d s e n s i t i v i t y o f M o S e2 m o n o l a y e r f o r g a s a d s o r p t i o n i n d u c e d b y e l e c t r i c f i e l d J.J o u r n a l o f P h y s i c s C o n d e n s e d M a t t e r,2 0 1 9,3 1(4 4),4 4 5 3 0 1-1-4 4 5 3 0 1-8.1 1 C HO B,HAHM M G,C HO I M,e t a l.C h a r g e-t r a n s f e r-b a s e d g a s s e n s i n g u s i n g a t o m i c-l a y e r M o S2J.S c i e n t i f i c R e p o r t s,2 0 1 5,5(1):8 0 5 2-1-8 0 5 2-6.李廷鱼（1974），女，山西闻喜人，博士，副教授，主要从事微致动器件、微成像系统等方面的研究。作者简介:张向阳（2000），男，安徽合肥人，主要研究方向为半导体气体传感器的制备和气敏性能测试；416