1、2023年第51卷第4期（总第389期）HPLC-MS/MS 测定新疆驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐含量的不确定度评定韩瑨烜1，罗芸2，王传兴1，孙蕾1（1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830011；2.中华人民共和国乌鲁木齐地窝堡机场海关，乌鲁木齐 830011）摘要：通过对不确定度来源进行分析，构建了不确定度评定数学模型，并对影响不确定度的各个因素进行考察，计算各个分量的标准不确定度以及扩展不确定度，最终得出不确定度结果。当乳粉中氯酸盐含量为 10.1 g/kg 时，其扩展不确定度为 2.1 g/kg（k=2）；高氯酸盐含量为 20.1 g/kg 时，其扩展不确定度为 4.
2、2 g/kg（k=2）。测定结果的不确定度最主要来源于标准溶液的配制以及样品溶液的制备过程。本研究可为实验室对高效液相色谱-串联质谱法测定驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐的过程和结果进行有效质量控制提供参考。关键词：高效液相色谱-质谱/质谱；驼乳粉；氯酸盐；高氯酸盐；不确定度中图分类号：TS252.7文献标识码：A文章编号：1001-2230(2023)04-0052-07doi:10.19827/j.issn1001-2230.2023.04.009Evaluation of uncertainty in determination of chlchlorite and perchlorate in
3、infant formula by HPLC-MS/MSHAN Jinxuan1，LUO Yun2，WANG Chuanxing1，SUN Lei1(1.Xinjiang Uygur Autonomous Region product quality supervision and Inspection Institute，Urumqi 830011,China；2.Urumqi diwobao Airport Customs of the peoples Republic of China，Urumqi 830011,China)Abstract：Evaluating the uncerta
4、inty of chlorate and perchlorate determination in infant formula by High-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS).By the uncertainty source analysis,the mathematical model of assessment of uncertainty is established,and inspect the factors affecting uncertainty and calc
5、ulating the standard uncertainty of individual components.Finally,the expansion uncertainty isobtained.When the content of chlorate in the milk powder is 10.1 g/kg,its expansion uncertainty is 2.1 g/kg(k=2);the content of the perchlorate is 20.1 g/kg,its expansion uncertainty It was 4.2 g/kg(k=2).sh
6、owed that the uncertainty of the measurement results are primarily derivedfrom the preparation of standard solutions and the preparation process of the sample solution.This study can provide a reference for the laboratory tocarry out effective quality control of the process and results of the determ
7、ination of chlorate and perchlorate in infant formula by high performanceliquid chromatography-tandem mass spectrometry.Key words：HPLC-MS/MS；infant formula；chlorate；perchlorate；uncertainty收稿日期：2022-01-17基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFC1606105）。作者简介：韩瑨烜（1990-），男，硕士，高级工程师，研究方向食品安全检测。通讯作者：孙蕾0引言高氯酸盐（Perchlorate）
8、是一类新型持久性环境污染物1，在烟花爆竹燃料中大量存在，残留在环境中的高氯酸盐可通过空气、水源等途径进入乳制品生产环境2。氯酸盐（Chlorate）作为生产环节用消毒剂在杀菌过程中的副产物很有可能在乳制品中存在残留3-5。残留在乳制品中的这两种物质进入人体可能会阻碍甲状腺吸收碘，且氯酸盐还能破坏红血球从而影响血液运输氧气的功能6-8。驼奶（Camel milk）被誉为“沙漠白金”，其营养成分接近母乳。新疆骆驼存栏量居全国前列，具有较好的驼奶产业基础，但新疆驼奶加工产业由于起步较晚，工艺还不成熟，生产过程也缺少相关标准规范，加之我国尚未制定驼乳粉中氯酸盐和高氯酸盐的限量标准，因此驼乳制品中氯酸盐
9、和高氯酸盐残留的风险性较大9。不确定度是指表征被测量值所处的量值范围，主要是用于评价测定结果准确程度的量化指标，测量不确定度的评定可以体现检测结果的可靠性，是食品检测中质量控制的重要内容10。本文依据 CNAS-GL06：2019 化学分析中不确定度的评估指南、JJF52Vol.51，No.4 2023(total 389)表 1 氯酸盐和高氯酸盐主要质谱参数化合物母离子(m/z)子离子(m/z)锥孔电压/V碰撞能量/eV氯酸根83.0，85.067.0*，69.05116高氯酸根99.0，101.083.0*，85.05117氯酸根内标89715116高氯酸根内标107895117注：*为定
10、量离子。1059.1-2012 测量不确定度评定与表示 等标准评定驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐测定的不确定度，为该项目检测过程中质量评价以及关键点控制提供参考11。1材料与方法1.1 材料与仪器氯酸盐(9942 g/mL 99.8%批号：1086464-1），o2si 公司；同位素内标氯酸盐-18O3(1982 g/mL 98%批号：054），EURL-SRM 公司；高氯酸盐(9944 g/mL99.90%批号：N2-CLOX670211），Inorganic 公司；同位素内标高氯酸盐-18O4(103 0.1 g/mL98%批号：S18096-01),IsoSciences 公司；甲醇(色谱纯)
11、,德国Merck 公司；实验用水为自制超纯水。高效液相 色 谱-质 谱 联 用 仪(XEVO TQ-SMICRO),美国 WATERS 公司；万分之一电子天平(CPA324S),德国赛多利斯股份有限公司；十万分之一电子天平(AX205),梅特勒-托利多仪器有限公司；高速冷冻离心机(Hettich 380R)；多管涡旋混匀仪,深圳逗点生物技术有限公司；型超声波清洗机(SB-800DT),宁波新芝生物科技股份有限公司；纯水仪(Milli-Q),美国 Millipore 公司；可调微量移液器（101000 L),艾本德中国有限公司；所有玻璃量器均为A 级。驼乳粉样品：实验室内部质控样品。1.2 方法
12、1.2.1 样品制备（1）提取。称取驼乳粉 2.0 g，置于 50 mL 离心管中，加入混合同位素内标工作液 150 L，再用 10 mL单标线吸量管(A 级)加入 10.0 mL 1%甲酸-甲醇溶液，涡旋振荡 5 min，10 000 r/min 常温离心 10 min，取上清液待净化。（2）净化。吸取约 3.0 mL 上清液，过 PRiME HLB固相萃取柱，收集流出液过 0.22 m 有机滤膜，供液相色谱-串联质谱仪测定。1.2.2 加标样品制备准确称取 6 份空白乳粉样品(阴性样品)，每份用移液器加入 100 L 混合标准中间液，加标样品的处理步骤按 1.2.1 样品制备的步骤进行。1
13、.2.3 液相色谱条件色谱柱：Torus DEA（2.1 mm100 mm，1.7 m）；柱温：35；流动相 A：0.1%-甲酸水；流动相 B：甲醇；流速 0.45 mL/min；进样量：1 L；液相色谱洗脱程序：00.2 min，80%B；0.21 min，80%95%B；110 min，95%B；1010.1 min，95%80%B；10.115 min，80%B。1.2.4 质谱条件电喷雾(ESI)离子源；负离子扫描模式；多反应监测（MRM）；喷雾电压：3 000 V；去溶剂温度：500；气帘气压力：240 kPa；雾化器压力：350 kPa，见表 1。2测量数学模型2.1 数学模型的建
14、立将混合标准系列工作溶液放入高效液相色谱-质谱联用仪进行分析测试。以配制的工作溶液浓度（g/L）为横坐标，以工作液峰面积与其内标峰面积之比（响应值）为纵坐标，绘制标准工作曲线。计算公式为：X=cVf/m式中：X 为试样中待测组分的含量，g/kg；c 为从标准曲线上测得试液中待测组分的质量浓度，g/L；m 为试样质量，g；V 为试样提取液总体积，mL；f 为样品制备过程中的稀释倍数。2.2 不确定度来源分析不确定度来源分析如下。Inspection Methods测定方法532023年第51卷第4期（总第389期）表 2 样品重复性测定结果（n=6）样品序号称样量/m氯酸盐含量 X/（gkg-1
15、）高氯酸盐含量 X/（gkg-1）12.012 510.121 420.124 521.991 510.087 620.114 732.001 510.089 820.201 442.001 210.074 819.998 752.032 510.265 420.014 862.002 110.111 520.221 0平均值X-2.007 010.12520.113标准偏差 S0.014 20.070 80.092 03结果与分析3.1 分量计算3.1.1 样品测量重复性引入的相对不确定度 ur（X-样）按照样品处理方法，平行称取质控样品 6 份，样品重复性测量结果见表 2。根据公式 ur（
16、X-样）=SX-n，假设为均匀分布(k=3)；则：ur（X-样 氯酸盐）=0.070 810.125 16=0.002 85；ur（X-样 高氯酸盐）=0.092 020.1253=0.001 86。3.1.2 样品溶液制备引入的相对不确定度3.1.2.1 样品称量引入的相对不确定度 ur（W样）称取驼乳粉 2 g，天平校准证书说明天平最大允许误差 M=0.000 5 g，实际称量待测样品质量的平均值为 m=2.007 0 g，假设为均匀分布（k=3），则：u（W样）=0.000 53=0.000 288 g，ur（W样）=u（W样）m=0.000 2882.007=0.000 143。3.1
17、.2.2 样品定容引入的相对不确定度 ur（V样）本实验定容溶剂由 10 mL 单标线吸量管（A 级）加入，样品定容引入的不确定度主要由器具的容量允许差 u（V容）及实验室温度波动 u（V温）引入。经查 JJG196-2006 常用玻璃量器，10 mL 单标线吸量管的容量允许差 M=0.020 mL，假设为均匀分布（k=3），则：u（V容）=0.0203=0.011 5 mL。取样时实验室温度 25，量器校准时温度 20，已知甲醇体积膨胀系数 0.001 19-1，假设为均匀分布（k=3），则：u（V温）=0.001 195103=0.034 3 mL。合并两项：u（V样）=u2（V容）+u2
18、（V温）=0.036 1 mL；ur（V样）=0.012 910=0.003 61。3.1.2.3 内标体积引入的相对不确定度 ur（Vis）内标体积引起的不确定度主要包括移液枪容量误差 ur（Vis-容）及实验室温度波动 ur（Vis-温）引入。经查JJG 646-2006 移液器检定规程 得，移液枪吸取 150 L时容量允许误差 M=2.0%，假设为均匀分布(k=3)，则：u（Vis-容）=0.023=0.011 5 mL。吸取内标时实验室温度 25，量器校准时温度 20，水体积膨胀系数为 0.000 207-1，假设为均匀分布(k=3)，则：u（Vis-温）=0.000 20750.15
19、3=0.000 089 6 mL。合 并 两 项 得：u（Vis）=u2（Vis-容）+u2（Vis-温）=0.011 5 mL；ur（Vis）=0.011 50.15=0.076 6。3.1.3 混合标准系列溶液配制引入的相对不确定度3.1.3.1 标准储备液引入的相对不确定度 ur（Cs）采用 1 mL 单标线吸量管(A 级)分别吸取 1.0 mL氯酸盐、1.0 mL 高氯酸盐标准溶液，分别置于 10 mL容量瓶中，用水定容至刻度并摇匀，制成 100 g/mL的标准储备液。不确定度主要由器具的容量允许差不确定度 u（Cs-容）及实验室温度波动不确定度 u（Cs-温）引入。经查 JJG 19
20、6-2006 常用玻璃量器 得，1.0 mL单标线吸量管(A 级)允许差 M=0.007 mL，10 mL 容量瓶允许差 M=0.020 mL，假设为均匀分布(k=3)，则：u（Cs-容-1 mL）=0.000 73=0.004 04 mL；u（Cs-容-10 mL）=0.0203=0.011 5 mL。吸量时实验室温度 25，量器校准时温度20，假设为均匀分布(k=3)，则：u（Cs-温-1 mL）=0.000 20751.03=0.000 597 mL；u（Cs-温-10 mL）=0.000 2075103=0.005 97 mL。两项合并得：ur（Cs-1mL）=u2（Cs-容-1mL）
21、+u2（Cs-温-1mL）/1.0=0.004 08，ur（Cs-10mL）=u2（Cs-容-10mL）+u2（Cs-温-10mL）/10=0.001 29，则：ur（Cs-氯酸盐）=ur（Cs-高氯酸盐）=ur2（Cs-1mL）+urel2（Cs-10mL）1/2=0.004 27。3.1.3.2 内标储备液配制引入的相对不确定度 ur（Cis）用移液器量取 75 L 氯酸盐同位素内标、20 L 高氯酸盐同位素内标置于同一 10 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，制成氯酸盐-18O3、高氯酸盐-18O4浓度分别为 1 500 g/L、200 g/L 的混合同位素内标工作液。不确定度主要有
22、器具的允许差不确定度 u（Cis-容）及实验室温度波动不确定度 u（Cis-温）引入，经查 JJG646-2006 移液器检定规程 得移液器不同吸取量容量允许差 M，已知 ur（Cs-10 mL）=0.004 11（3.1.3.1），假设为均匀分布(k=3)，各吸液量不确定度的计算结果见表 3。则：ur（Cis-氯酸盐）=ur2（C移-75L）+ur2（Cs-10mL）=0.012 3，ur（Cis-高氯酸盐）=ur2（C移-20L）+ur2（Cs-10mL）=0.023 4。3.1.3.3 混标中间液配制引入的相对不确定度 ur（C混）使用移液器量取氯酸盐标准储备液 0.2 mL、高氯酸盐标
23、准储备液 0.1 mL，置于同一 10 mL 容量瓶中，Inspection Methods测定方法54Vol.51，No.4 2023(total 389)表 3 ur（Cis）计算结果移液枪体积/L吸液量 V/mL容量允许差 M/%容量允许差不确定度 u（C移-容）/mL温度波动不确定度 u（C移-温）/mL相对不确定度 ur（C移）100.018.04.6210-45.9810-60.046 2200.024.04.6210-41.2010-50.023 1500.053.08.6610-42.9910-50.017 31000.12.01.1510-35.9810-50.011 610
24、00.0752.01.1510-34.4810-50.011 62000.21.51.7310-31.2010-40.008 685000.51.02.8910-32.9910-40.005 80表 5 ur（X-标）计算结果移液枪体积 i/L吸液量 V/mL氯酸盐测量重复性 R/%高氯酸盐测量重复性 R/%氯酸盐测量不确定度ur（X-氯酸盐）高氯酸盐测量不确定度ur（X-高氯酸盐）100.011.52.08.6610-31.1510-2200.022.01.01.1510-25.7710-3500.051.01.05.7710-35.7710-31000.11.51.08.6610-35.7
25、710-32000.21.01.05.7710-35.7710-35000.51.01.55.7710-38.6610-3合并后 ur（X-标）0.01960.0185表 4 ur（C移）计算结果取液量/L温度波动不确定度 u（C移-温-甲醇）相对不确定度 ur（C移）103.4410-50.046 3206.8710-50.023 32006.8710-40.009 325001.7210-30.006 72501.7210-40.017 71003.4410-40.012 0Inspection Methods测定方法用水定容至刻度并摇匀，制成氯酸盐、高氯酸盐浓度分别为 2.0 mg/L、
26、1.0 mg/L 的混合标准中间液。不确定度主要有器具的允许差不确定度 ur（C混-容）及实验室温度波动不确定度 ur（C混-温）引入，已知 ur（Cs-10 mL）=0.004 27（3.1.3.1），根据表 3 结果计算，则：ur（C混-氯酸盐）=ur2（C移-200L）+ur2（Cs-10mL）=0.009 67，ur（C混-高氯酸盐）=ur2（C移-100L）+ur2（Cs-10mL）=0.012 3。3.1.3.4 混合标准系列工作液配制引入的相对不确定度 ur（C工）用移液器分别量取混合标准中间液 10、20、50、100、200、500 L 及混合同位素内标工作液 100 L，甲
27、醇定容至 10 mL，配制成氯酸盐浓度依次为：2.00、4.00、10.0、20.0、40.0、100.0 g/L；高氯酸盐浓度依次为：1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0 g/L 的混合标准系列工作液，混合标准工作液中氯酸盐-18O3、高氯酸盐-18O4浓度分别为 15.0 g/L、2.0 g/L。不确定度主要由器具的容量允许差不确定度 ur（C工-容）及实验室温度波动不确定度 ur（C工-温）。已知 u（Cs-容-10 mL）=0.0203=0.0115 mL，甲醇体积膨胀系数 0.001 19-1，则 u（Cs-温-10mL）=0.001 195103=0.034
28、3 mL，两项合并得：ur（Cs-10mL）=u2（Cs-容-10mL）+u2（as-温-10mL）/10=0.003 61。根据表 3 可知移液器各吸液量容量允许差不确定度u（C移-容），移液器各量程在混合标准系列工作液配制过程中的相对不确定度结果见表 4。则：ur（C工-氯酸盐）=ur（C工-高氯酸盐）=ur2（C移-10L）+ur2（C移-20L）+ur2（C移-50L）+7ur2（C移-100L）ur2（C移-200L）+ur2（C移-500L）+6ur2（C移-10mL）1/2=0.064 93.1.3.5 测量重复性引入的相对不确定度 ur（X-标）混合标准工作液中 6 个浓度测定
29、两次的重复性R氯酸盐分别为 1.5%、2.0%、1.0%、1.5%、1.0%、1.0%；R高氯酸盐分别为 2.0%、1.0%、1.0%、1.0%、1.0%、1.5%，根据公式u（X-标）=RV3及 ur（X-标）=u（X-标）V，假设为均匀分布(k=3)，ur（X-标）计算结果见表 5。3.1.3.6 标准曲线拟合引入的相对不确定度 ur（C拟）氯酸盐、高氯酸盐标准系列工作液每个浓度点平行测定 3 次，利用工作站绘制标准曲线。标准曲线信息见表 6，计算结果见表 7。552023年第51卷第4期（总第389期）表 6 氯酸盐和高氯酸盐线性回归方程及相关系数待测物 X/(gL-1)平均实测浓度X-
30、实/(gL-1)平均实测响应值R-1平均理论响应值R-2平均响应值差值R-1-R-2线性方程 Y=aX+b相关系数 R2氯酸盐1010.1021.0151.0040.011Y=0.977 478X+0.207 8650.999 52020.2145.4945.541-0.0475051.02411.19211.258-0.566100101.14623.06623.0470.019200202.45140.60640.654-0.048500504.32496.04696.149-0.803高氯酸盐1010.9871.5961.66-0.064Y=1.004 01X+0.515 8150.99
31、9 82021.0452.3152.2260.0895051.3655.6665.5110.155100102.32510.60610.5480.058200204.1220.54320.654-0.111500501.36750.72250.849-0.127表 7 ur（C拟）计算结果待测物X-样/(gL-1)X-/(gL-1)Sni=1(X实-X-)2au（C拟）ur（C拟）氯酸盐10.125146.70.070 6176 889.885 10.977 4780.056 20.005 55高氯酸盐20.113146.70.130 2174 350.837 51.004 010.099 8
32、0.004 96表 8 ur（R）计算结果待测物回收率 Ri/%平均值R-/100%标准差 S（R）u（R）ur（R）123456氯酸盐85.781.680.478.182.985.482.32.941.200.015高氯酸盐99.489.699.6100.4104.8100.899.15.132.290.023Inspection Methods测定方法根据公式 u（C拟）=Sa1p+1n+（X-样-X-）2ni=1(X实-X-)2(1)S=ni=1(R1-R2)2n-2(2)ur（C拟）=u（C拟）X-样(3)式中：S 为标准溶液平均响应值差值的标准偏差；P 为样品平行测定的次数，P=6；
33、n 为标准溶液测定的次数，采用平均值计算，因此n=6；X-样为样品溶液的平均质量浓度，g/L；X-为标准溶液的平均质量浓度，g/L；a 为工作曲线斜率。3.1.3.7 原始标物纯度引入的相对不确定度 ur（P）经查询标准物质证书可知，氯酸盐的纯度为99.6%，标准不确定度为 0.2%，k=2，则 u（P氯酸盐）=0.002/2=0.001，ur（P氯酸盐）=0.001/0.996=0.0010；氯酸盐内标的纯度为 98%，标准不确定度为 1%，k=2，则 u（P氯酸盐内标）=0.01/2=0.005，ur（P氯酸盐内标）=0.005/0.98=0.0051。则：ur（P氯酸盐+内标）=ur2(
34、P氯酸盐)+ur2(P氯酸盐内标)=0.00 523。高氯酸盐的纯度为 99.9%，标准不确定度为 0.4%，k=2，则 u（P高氯酸盐）=0.004/2=0.002，ur（P高氯酸盐）=0.002/0.999=0.0020；高氯酸盐内标的纯度为 98%，标准不确定度为 0.097%，k=2，则 u（P高氯酸盐内标）=0.000 97/2=0.000 485，ur（P高氯酸盐内标）=0.000 485/0.98=0.000 5。则：ur（P氯酸盐+内标）=ur2(P高氯酸盐)+ur2(P高氯酸盐内标)=0.002 06。3.1.4 仪器分析引入的相对不确定度 ur（E）查询高效液相色谱-质谱联
35、用仪校准证书知，该仪器的测量重复性（RSD）为 2%，假设为均匀分布，则仪器分析引入的相对不确定度 ur（E）=0.023=0.011 5。3.1.5 回收率测试随机效应引入的相对不确定度 ur（R）对同一样品重复加标 6 次（n=6），上机测定氯酸盐和高氯酸盐的加标回收率，根据公式：S（R）=S=ni=1(Ri-R-)2n-1(1)u（R）=S（R）n(2)ur（R）=u（R）R-(3)结果见表 8。56Vol.51，No.4 2023(total 389)表 9 氯酸盐和高氯酸盐相对不确定度分量不确定度分量不确定度来源相对标准不确定度/%氯酸盐高氯酸盐ur（X-样）测量重复性0.002 8
36、50.001 68ur（W样）样品称量0.000 1430.000 143ur（V样）样品定容0.003 610.003 61ur（Vis）内标体积0.076 70.076 7ur（Cs）标准储备液配制0.004 270.004 27ur（Cis）内标储备液配制0.012 30.023 4ur（C混）混标中间液配制0.009 670.012 3ur（C工）混合标准系列工作液配制0.064 90.064 9ur（C拟）标准曲线拟合0.005 550.004 96ur（P）原始标物纯度0.005 230.002 06ur（E）仪器分析0.011 50.011 5ur（R）回收率0.015无需考虑表
37、 10 驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐不确定度评定结果待测物实测值 X-样/(gkg-1)合成相对不确定度扩展不确定度/(gkg-1)测定结果/(gkg-1)氯酸盐10.1250.1042.110.12.1高氯酸盐20.1130.1054.220.14.2Inspection Methods测定方法用 t 检验对回收率进行显著性检验，计算公式为 t=100%-R-/S(R)，取 P=0.95，查阅 t 检验表，t(0.05)=2.57，即当 t 值大于 2.57 时，则R-与 100%有显著性差异，必须在计算公式中采用以修正结果，否则R-与 100%无显著性差异，不需要修正结果。计算氯酸盐与高氯酸盐
38、的 t 值分别为 4.97、0.175，因此氯酸盐计算公式需要代入回收率，高氯酸盐则无需代入。3.2 合成标准不确定度氯酸盐和高氯酸盐的相对不确定度分量见表 9。4结论本研究应用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)对驼乳粉中氯酸盐和高氯酸盐的残留量进行测定。根据数学模型，对驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐残留量的不确定度各分量进行评定12-14，结果表明，采用该方法测定结果的不确定度主要来源于样品制备、标准溶液配制以及仪器分析 3 个部分，其中因移液器容量允许差和温度波动引入的不确定度最大15-17，其次是仪器的影响以及回收率的影响，其它因素的影响较小。因此在试验过程中，首先应当选择经过检
39、定校准的移液器，并增加标准溶液的测定次数，尽可能减少因移液量具容量允许差和温度波动引入的不确定度18。其次是做好仪器的检定校准工作，使仪器保持足够的精密度与灵敏度。当检测驼乳粉中氯酸盐项目时，还应当做加标回收试验校正测定结果。参 考 文 献：1 刘艳英,吴敏,林立毅,等.高效液相色谱串联质谱法测定牛奶中的高氯酸盐J.分析测试学报,2011,30(7):821-824.2 梁志森,岑建斌,区硕俊,等.同位素稀释超高效液相色谱-串联质谱法同时测定液态乳中的高氯酸盐和氯酸盐J.当代化工,2019,48(7):1619-1622.3 宋正规,张书芬,周子焱,等.超高效液相色谱-串联质谱同时测定茶叶中高
40、氯酸盐和氯酸盐J.茶叶科学,2017(6):597-604.4 文静,胡雪,张立佳,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定生活饮用水中氯酸盐和高氯酸盐J.食品安全质量检测学报,2021(6).2213-2218.5 许小茜,李清清,顾颖娟.高效液相色谱联用质谱法测定羊奶粉中的氯酸盐和高氯酸盐J.分析仪器,2020(5):46-51.6 张少华,应璐,张书芬,等.超声辅助热水提取-离子色谱法同时测定蔬菜中的硫氰酸盐和高氯酸盐J.食品工业科技,2019(7):224-227.根据表中各不确定度分量，若不考虑不确定的相关性，则：氯酸盐合成不确定度 ur（W氯酸盐）=ur2（X-样）+ur2（W样）+ur
41、2（V样）+ur2（Vis）+ur2（Cs）+ur2（Cis）ur2（C混）+ur2（C工）+ur2（C拟）+ur2（P）+ur2（E）+ur2（R）1/2=0.104；同理，高氯酸盐合成不确定度为：ur（W高氯酸盐）=0.105。3.3 扩展不确定度及结果表示根据 CNAS-GL006：2018 化学分析中不确定度的评估指南，取包含因子 k=2（95%置信度）时，依据JJF1135-2005 化学分析测量不确定度评定，扩展不确定度 U氯酸盐=ur（W氯酸盐）2X-氯酸盐；U高氯酸盐=ur（W高氯酸盐）2X-高氯酸盐；由此得到驼乳粉中氯酸盐与高氯酸盐的测定结果，见表 10。572023年第51
42、卷第4期（总第389期）（上接第 45 页）15 陈明华,刘文斐,王山,等.长江经济带城市生态效率的时空分异及其驱动因素J.中国人口 资源与环境,2020,30(9):121-127.16 刘元欣,邓欣蕊.我国碳排放影响因素的实证研究基于固定效应面板分位数回归模型J.山西大学学报(哲学社会科学版),2021,44(6):86-96.17 马彦瑞,徐生霞,姜玉英.中国环境效率的非参数测度与影响因素分析J.统计与决策,2021,37(11):65-69.18 张丽峰,刘思萌.碳中和目标下京津冀地区碳排放影响因素研究基于分位数回归和 VAR 模型的实证分析J.资源开发与市场,2021,37(9):1
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45、ing manure fromChinas pigs and poultry:the influence of ecological rationalityJ.Ambio,2014,43(5):661-672.27 王建华,钭露露,王缘.环境规制政策情境下农业市场化对畜禽养殖废弃物资源化处理行为的影响分析J.中国农村经济,2022(1):93-111.28 李翠霞,曹亚楠.中国奶牛养殖环境效率测算分析J.农业经济问题,2017,38(3):80-88,111-112.Inspection Methods测定方法7 邓锁成,毕瑞锋,张伟伟,等.高效液相色谱-串联质谱法检测新鲜蔬菜中的氯酸盐残留J
46、.食品安全质量检测学报,2020(6):1841-1845.8 张文婷,陆秋艳,华永有,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定蛋类中氯酸盐和高氯酸盐J.国际药学研究杂志,2019(11):879-884.9 姚清华,柯秋璇,李捷,等.固相萃取/18O 标记高氯酸根稀释高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定茶叶中高氯酸盐J.分析科学学报,2018(4):565-568.10 翟洪稳,范素芳,王娟,等.测量不确定度在食品检验中的应用及进展J.食品科学,2021(5):314-320.11 刘柱,徐潇颖,赵超群,等.同位素稀释超高效液相色谱串联质谱法测定水产品中孔雀石绿、结晶紫及其代谢物残留量的不确定度评定
47、J.食品工业科技,2020(5):206-214.12 高娜,王文兰,郭军,等.高效液相色谱法测定鳕鱼中孔雀石绿含量的不确定度评定J.食品安全质量检测学报,2019(3):653-657.13 王浩,贾婧怡,张彬,等.液质联用法同时测定驼乳粉中氯酸盐和高氯酸盐残留J.中国乳品工业,2019,47(2):48-50,61.14 张立佳,胡雪,文静,等.UPLC-MS/MS 同时检测驼乳粉中氯酸盐和高氯酸盐残留J.中国酿造,2021,40(6):162-166.15 孙文闪,诸骏杰,董叶箐,等.离子色谱-串联质谱法测定生活饮用水中的高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐J.食品安全质量检测学报,2020,11(7):2150-2154.16 宁啸骏,朱伟,杜如芸,等.离子色谱-串联质谱法测定婴幼儿配方奶粉中的高氯酸盐J.理化检验（化学分册）,2016,52(1):19-23.17 李静,张居舟,余晓娟,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中植物生长调节剂残留量的不确定度评定 J.食品科学,2019(10).292-297.18 闫顺华,叶青,韩瑨烜,等.GC-MS/MS 法测定白酒中 3 种塑化剂含量的不确定度评定J.食品与机械,2018,(12):43-48,78.58
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