二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征.pdf

_ 博士学位论文二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征 _独创性说明本人郑重申明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得中国科学院或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者（签名）：日期：关于论文使用授权的说明本人完全了解中科院半导体所有关保留、使用学位论文的规定，即：所内 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；所内可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复印手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵循此规定）签名:导师签名：日期:摘 要由于以石墨烯和过渡金属硫族化合物(如：二硫化铝)为代表的一系列二维 超薄层状晶体材料在下一代光电子器件方面的巨大应用潜力，全世界科研工作 者们对它们的光学和电学等基本性质进行了一系列的详细研究，其中光学测试 技术在这方面发挥了重要作用。本论文主要研究了二维超薄层状晶体材料的光 学衬度谱和拉曼光谱，详细地介绍了这两种技术在二维超薄层状晶体材料的层 数鉴别、基本性质研究以及光学系数获取等方面发挥的独特作用。本论文的主 要研究内容和相应研究结果如下：一、光学衬度谱和拉曼模式的强度都会随样品层数的变化而变化，根据这 种变化关系可以确定样品的层数。本文利用传输矩阵方法详细计算了在考虑显 微物镜数值孔径时样品的光学衬度和拉曼模式强度，以鉴别多层石墨烯和多层 二硫化铝的层数为例，详细地阐明了显微物镜的数值孔径对精确地确定样品层 数的重要性。此外，我们还提出了利用衬底拉曼特征峰的强度随着材料厚度的 变化关系来确定样品层数的新方法。这种方法适用于用来支撑二维超薄层状晶 体材料的任意具有拉曼特征模式的衬底.该表征方法不受晶体材料是否被轻度 掺杂或含有缺陷等因素的影响。二、制备了悬浮的多层石墨烯样品，将体布拉格光栅陷波滤波片技术集 成到高效率的单光栅拉曼光谱仪，完成了多层石墨烯剪切模频率的测量，发 现剪切模的峰位随着样品层数的减少而减少(体材料 43.5cm-双层石墨 烯 31cm-1),并利用线性链模型成功地解释了剪切模峰位随样品层数的变化 关系。结果表明，碳原子层间单位面积耦合作用力为一常量12.8xl()i8Nm-3,并不随着样品层数的变化而变化，并据此计算得到了石墨材料的剪切模量 为4.3GPa。发现剪切模的线型可以用Breit-Wagner-Fano(BWF)线型来拟合,这种现象来源于作为孤立态的声子与连续的电子跃迁之间的量子干涉效应，这 为探测石墨烯狄拉克点附近低能电子激发提供了新的路径。三、利用两室气体传输法制备了高质量的staged石墨烯-三氯化铁插层化 合物，并利用拉曼光谱对其进行了表征。通过微机械剥离法制备了这种插层化 合物的少层样品，并通过拟合该少层插层化合物的光学衬度，确定了staged插 层化合物中重掺杂石墨烯的介电常数。二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征关键词：二维超薄层状晶体材料、层数、光学衬度、拉曼光谱、剪切模式、插 层化合物AbstractTwo-dimensional ultrathin layered crystal materials,including graphene and transition-metal dichalcogenides(e.g.MoS。have great potential for applications in next-generation optical and electric devices,making worldwide scientists do further detailed studies on their basic properties.Moreover,optical measurement technology play a significant and unique role in investigating basic properties of two-dimensional ultrathin layered crystal materials.In this thesis,we discuss in detail the identification of layer number、the study of basic properties and the fit of optical coefficient for two-dimensional ultrathin layered crystal materials based on optical reflection and Raman spectra.Optical contrast and the intensity of the Raman mode are change along with the change of the layer number of the two-dimensional ultrathin layered crystal materials.According to the change relationship can determine the layer number of the samples.In this paper,we calculate optical contrast and integrated intensity of Raman peaks by using transfer matrix where numerical aperture of objective is considered.The importance of numerical aperture in the thickness determination was confirmed by the experiments on the graphene and M0S2 flakes.In addition,We find that the intensity of crystal substrates Raman peaks depends on the thickness of two-dimensional ultrathin layered crystal flakes.Based on this background,we can reliably count the number of two-dimensional ultrathin layered crystal layers on different kinds of crystal substrates with Raman-active vibrational modes.Furthermore it can be used to accurately determine the layers of doped or defective two-dimensional ultrathin layered crystal materials.Multilayer suspending graphene samples were successfully prepared.The shear mode of multilayer graphene was first measured using three BragGrate notch filters in combination with a single monochromator.The result shows that the position of shear mode shifts with the number of the layers(bulk graphite 43.5cm-1,bilayer graphene 31cm-1),which is successfully explained by a linear-chain model.The results indicate that the interlayer force constant vi二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征per unit area is a constant12.8 x 10187Vm-3)and does not change with the sample thickness.Based on these,we can get the shear modulus of the layerlayer interface is 4.3 GPa.The shear mode shape can be well-fitted with a Breit-Wagner-Fano,arising as quantum interference between a Raman-allowed phonon and a continuum of Raman-active electronic transitions.The detection of shear mode will provide a way to probe the excitation of low-energy electron near the Dirac point in graphene.High-quality stage-1 graphene-intercalation compound was prepared successfully with two-zone vapor transport method and was measured with Raman spectra.In addition,the thin stage-1 intercalation compounds were fabricated by micromechanical cleavage technique.The dielectric constant of full doped graphene was determined by fitting the optical contrast measured from stage-1 graphene-FeCZs intercalation compound samples.Keywords:two-dimensional ultrathin layered crystal materials,layers,optical contrast,Raman spectra,the shear mode,graphite intercalation compounds目 录摘要 iiiAbstract v目录 vii第一章前言 11.1 二维超薄层状晶体材料.11.1.1 石墨烯(graphene).11.1.2 二硫化铝(Mo&).61.2 本论文的研究目的和意义.81.3 本论文的组织结构.9第二章实验装置及测量方法 112.1 HR800型谱仪的结构特征.112.2 实验方法.13第三章二维超薄层状晶体材料层数(厚度)表征 153.1 引言.153.1.1 原子力显微镜(AFM).153.1.2 透射电子显微镜(TEM).163.1.3 光学测试技术.163.1.4 本章研究目的与组织结构.193.2 样品制备及实验测量.203.3 计算模型和理论.213.3.1 传输矩阵法计算光在多层介质结构中的传播.213.3.2 光学衬度的计算.23viii二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征3.3.3 拉曼散射光强度的计算.233.4 光学衬度法表征二维超薄层状晶体材料层数.263.5 利用拉曼模式强度变化表征二维超薄层状晶体材料层数.323.5.1 利用样品本身拉曼模式强度变化表征层数.323.5.2 利用样品与衬底的拉曼模式强度比值的变化表征层数.343.5.3 利用衬底的拉曼模式强度的变化表征样品的层数.353.6 本章小结.37第四章石墨烯的拉曼光谱研究 394.1 引言.394.1.1 拉曼光谱技术.394.1.2 拉曼散射的基础理论.394.1.3 石墨烯的拉曼光谱简介.434.1.4 本章论文研究目的.464.2 多层石墨烯剪切模(C模)的研究.464.2.1 多层石墨烯剪切模的测量.464.2.2 石墨烯剪切模的强度.504.2.3 石墨烯剪切模峰位随层数的变化关系：线性链模型.514.2.4 石墨烯剪切模的线形：法诺线型.544.3 本章小结.57第五章stage-1插层化合物的制备及完全掺杂石墨烯介电常数研究 595.1 引言.595.1.1 石墨插层化合物(GIC).595.1.2 石墨烯-三氯化铁插层化合物.625.1.3 本章论文研究目的.655.2 stage-1石墨烯-三氯化铁插层化合物的制备及测量.665.3 完全掺杂石墨烯的介电常数拟合.695.4 本章小结.72目 录ix第六章结论73参考文献75发表文章目录87致谢89第一章前言1.1 二维超薄层状晶体材料近年，随着样品制备技术的突破以及探测技术的提高，物理科学研究的对 象出现了从三维到低维的明显转变，二维超薄层状晶体材料正是一类典型的二 维体系。层状晶体材料在每层的内部组成粒子间相互作用比较强，但层与层之 间的相互作用很弱，大多数情况下仅仅依赖范德瓦尔斯力相互作用，堆垛起来 形成三维体材料。正因为如此，世界上第一种真正意义上的二维材料单层石墨 烯由英国曼彻斯特大学的研究人员K.S.Novoselov和Andre K.Geim在2004年利 用“撕胶带法”（微机械剥离法）成功制备了出来1,2,一经问世，由于它独特 的在光学、电学、力学和磁学方面的性质，以及有可能成为下一代纳米电子器 件原材料的潜力便吸引了全世界科研人员的目光口，3,4,5,6,7,8；仅仅过去 六年时间，2010年的诺贝尔物理学奖便授予了K.S.Novoselov和Andre K.Geim,以表彰他们在石墨烯材料上的开创性工作，由此也直观地反映了科学界对石墨 烯研究的普遍重视。除了石墨烯以外，二维超薄层状晶体材料种类极多，如过渡金属二硫属元 素化合物、过渡金属氧化物（用。3、刀。2。4等）、以及一些新兴的二维化合 物（比如拓扑绝缘体：Bi2Te3,Sb2Se3Bi2Se3）9,10,11,12,13,14等;它们 的物理性质和电子结构各异，覆盖从绝缘体到金属整个范围，并且在超导15、热电学16、拓扑绝缘体效应17,18等方面具有很多新奇的现象。下面我们 就本论文中研究到的两种二维超薄层状晶体材料（石墨烯和二硫化铝）的晶体结 构、电子能带结构、物理特性等方面做一下简单介绍。1.1.1 石墨烯（graphene）1.1.1.1 石墨烽的晶体结构和能带结构石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，如图1.1a所示，每个 碳原子通过印2杂化与相邻的三个碳原子形成共价6键，所有键处于一个平面内，键长约为0.142皿，键角为120；原胞由晶格矢量的、a2定义，每个原胞包含 两个等价的碳原子（A和B）,与其对应的倒易空间格矢为瓦、与如图Lib所示。2二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图L1：石墨烯的(a)二维晶体结构及(b)对应的布里渊区，(c)紧束缚模型计算得 到的石墨烯第一布里渊区能带结构19%利用考虑最近邻和次近邻原子间的相互作用的紧束缚模型，通过求解薛定 谓方程可得到石墨烯的能带结构19,20,如图1.1c所示其费米面处于布里渊区 的K(X)点上，在低能处(K(K)点附近)，能带可以用锥形结构近似，具有线性 色散关系(E=|*|/，立为费米速度，大小约为光速的1/300),因此K(K)被 称为狄拉克点；此时在K(K)点附近，石墨烯中的电子由于受到周围对称晶格 势场的影响，电子的有效质量变为零，传统的描述电子运动的薛定渭方程被狄 拉克方程所取代3,21.石墨烯作为理想的二维晶体材料，是构建其它维度碳材料的基本结构单 元，如图1.2所示，从石墨烯上可以剪裁出不同的形状的层片，进一步包裹起 来形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆垛形成三维的 石墨22。对于多层石墨烯，有两种稳定的晶体堆垛方式：ABA堆垛(Bernal stacking)和ABC堆垛(rhombohedralstacking),如图1.3所示，其中最为常见的 是ABA堆垛仅3,24,25,26,本论文主要讨论ABA堆垛的多层石墨烯，如无特 殊说明均默认为ABA堆垛次序。在多层石墨烯中，由于碳层间的相互作用，导致其电子能带结构发生第一章前言3图1.2:石墨烯作为基本的结构单元，可以包裹起来形成零维的富勒烯,卷起来 形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维的石墨22卜 了很大变化。以双层石墨烯为例，其晶格结构如图1.4a所示，通过紧束缚 模型计算双层石墨烯第一布里渊区的能带结构如图图1.4c所示27,28,在 低能量处(K(K)点附近)，电子能带不再具有线性色散关系，而是近似抛物 线状能带结构，导带和价带各分裂为两支；尤其值得注意的是，理论计算 和实验证明，通过施加垂直石墨烯平面的电场，可以调节双层石墨烯的能 隙(0.10.3eKH30,31,32,33卜随着石墨烯层数的增加，其能带结构变得越来 越复杂，对于N层石墨烯来说，其电子能带分裂为N个价带和N个导带25,34。图1.3:三层石墨烯的晶体结构(a)ABA堆垛(b)ABC堆垛24卜4一维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图14双层石墨烯的(a)晶格结构及其(b)布里渊区，(c)紧束缚模型计算得到的 石双层石墨烯第一布里渊区能带结构(29卜1.1.1.2 石墨埔的奇特性质作为一种独特的二维晶体，石墨烯具有众多奇特的性质。石墨烯中碳原子 之间的键能很大而且具有很好的柔韧性，这使其具有比钻石更大的硬度而且在 对其施加机械力的时候其平面很容易弯曲。在发生较大形变的时候，这种柔韧 性可以使石墨烯的原子结构适应外界的形变，而不至于发生根本的改变。在利 用原子力显微镜测量悬空石墨烯弹性系数的实验中35,科学家发现石墨烯具 有很高的弹性系数和杨氏模量，意味着石墨烯具有很好的机械强度。由于这些 固有的优良性质，石墨烯有可能会应用在压力传感器和共鸣器领域。36由于石墨烯由纯的碳原子组成且具有整齐的晶格结构，因此它显示出很高 的晶体质量，这导致石墨烯具有很好的热导率。最近人们通过一种非接触光学 方法测量了在室温下石墨烯的热导率，约为5x l()3WmTKT37,高于碳纳米 管和钻石。通过维德曼-弗兰兹定律(Wiedemann-Franz law)可以推导出石墨烯 的导热性主要是由声子散射决定的。另外，研究发现石墨烯的这种弹道式热导第一章前言5图15石墨烯的光学透射性质。（a）白光通过空气、单层石墨烯、双层石墨烯 的透射率；（b）透射率与波长及石墨烯层数的关系口6,43.率是各向同性的38。石墨烯作为一种半金属材料，内部载流子浓度高达1013cm-2。载流 子输送实验的结果显示，室温下置于衬底上的石墨烯载流子迁移率高 于ISOOOcmZy-isT,约十倍于商用硅片122%最近，理论和实验均已证实石 墨烯具有双极场效应3,21,39,通过门电压的调制，它的载流子可以在电子和 空穴间连续地过渡，使其显现出n型、p型特性。而且，由于石墨烯特殊的晶体 结构和能带结构，通过控制其几何构型及边缘的手性可以使其呈现金属或半导 体特性。40在室温条件下也可以观察到石墨烯的量子霍尔效应41,这与通常的半导 体、金属材料完全不同。不过，Graphene的电子输运不符合薛定渭方程的描 述，而符合狄拉克相对论方程，所以其量子霍尔效应异于传统的二维电子气 体：单层石墨烯的量子霍尔效应的量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子 序数移动了 1/2网，而双层石墨烯的量子霍尔效应相对于标准的量子霍尔效应 丢失了量子序数为0的第一个平台【41卜作为一种单原子层材料，石墨烯独特的电子特性使其具有较高的不透明 度，单层石墨烯对白光的吸收比例可以用一个简单的公式来计算：开。y2.3%,其中a为精细结构常数。这个结果已经被实验所证明43,44,如图1.5所示，在 白光波段，吸收与波长基本无关，且与层数成正比，显示了石墨烯独特的光学 性质。6二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼）缱堂I图1.6:M0S2的两种不同结构示意图（a）三棱柱，（b）八面体46。1.1.2 二硫化铝（何。岳）1.1.2.1 二硫化铝的结构过渡金属二硫属元素化合物一般均可以以化学式MX?表示，其中M代表过 渡金属（如Mo、W、Nb、Re、Ni、V等），X代表硫属元素（如S、Se、Te等）9。这类化合物的结构可看成是由基本夹心层按一定得顺序平行的堆砌而成。基本 夹心层为夹心面包式结构，共有三个平行的原子片，当中一片为金属原子，上 下两片则为硫属元素原子。片中原子按平面六角阵列方式铺排，金属原子在硫 属层上的投影恰在最靠近的三个原子组成的正三角形的中心。按上、下两片硫 属原子的相对取向，基本夹心层又可分为两类45,以二硫化铝为例46,铝原 子分别处于三棱柱式（图1.6a）与八面体式（图1.6b）的配位单元的中心；以前者结 构存在的二硫化铝晶体一般表示为2H-MoS2、后者表示为在三 棱柱式结构中，上下两层硫原子顺着层面垂直的方向恰好相对，为AbA结构,八面体式结构中则有相互60度的转动，为AbC结构（其中大写字母代表硫原子,小写字母代表钥原子）45。对二硫化铝晶体而言，2H-MoS2结构更为稳定,所以二硫化铝晶体在自然界中多以2H-河。&结构存在性7。层状堆垛结 构如图L7所示，与石墨相似，其层内以共价键相结合，层间则相互作用较弱,形成范德瓦耳斯隙，材料的机械性质、热学性质、电学性质等方面呈现出强烈 的各向异性；同样利用机械剥离法也可以制备少数层、甚至单层的二维二硫化 铝样品。第一章前言7图1.7:晶体层状堆垛结构示意图481图1.8:体材料、双层、单层MoS?的能带结构54。1.1.2.2 二硫化铝的量子限制效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连 续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道 能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽，这种现象就是纳米材 料的量子限制效应。由此会导致材料的声、光、电、磁、热力学等特性出现异 常49,50,51.电子能带结构与光学性质的量子限制效应在M0S2纳米片52以及纳米 管53中都被观察到了，Kuc等人54利用第一性原理具体计算了单层、双层以 及体材料的电子能带结构，结果如图1.8所示，体材料的MoS2晶体为间接8一维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征Photon Energy(eV)图1.9:(a)oS2体材料最低导带与最高价带结构，A、B对应直接带隙跃迁,I对应间接带隙跃迁，(b)l至6层样品的荧光光谱图像时。半导体，当厚度降低至单层河。&时，则转变为直接半导体，表现出明显的量 子限制效应。这与Mak等人通过测量不同层数Mos?样品的荧光光谱得到的 结论完全相同，如图1.9所示，单层“。$2样品只有一个明显荧光峰，对应直接 带隙的跃迁，荧光峰得到显著增强，悬浮单层A/。&增强为体材料的104倍。1.2 本论文的研究目的和意义二维超薄层状晶体材料由于它们独特的物化性质以及广泛的应用前景，受 到科研工作者们越来越多的关注。探索、研究二维超薄层状晶体材料的技术手 段多种多样，其中光学测试技术以能直接研究材料的一些基本性质而备受关 注，比如通过反射谱的测量可以直接探测电子响应55,56；拉曼光谱直接对 应于声子的信息，可以研究材料中的电子-声子58,59,60,61,62,63,72卜电 子-电子相互作用59,61,62,64,65,以及材料在被掺杂66,68,69,70,71,163,存在缺陷72,74,113卜加应力75,76,77,78,79时的特殊性质等；荧光光谱则 可直接反映出材料的电子跃迁、带隙等信息5,6；并且光学测试技术很容易与 其它研究手段联合运用，比如在外加磁场、偏压、低温等条件时的光谱测量。上述这些都表明光学测试技术是对二维超薄层状晶体材料研究的一个多功能、强有力的技术手段。二维超薄层状晶体材料的性质与层数息息相关，快速、精确的确定样品的 层数，对我们研究层状材料性质对层数的依赖关系，以及进一步的科学研究和 应用推广都具有非常重要的意义。光学测试技术作为主要技术手段被广泛用在 第一章前言9了二维超薄层状晶体材料层数的鉴别上，其操作简单、快速、准确，并且能够 大范围应用。目前主要是利用光学衬度55,56,80,81,82与样品的特征拉曼模 式的线形、峰位、强度等8,74,83,84,85,86,87,88随样品层数的变化关系来 确定样品的层数；但每种方法都有各自的局限性，有的来自于方法本身（如利 用拉曼峰的线形、峰位等随着层数变化关系只能确定少数层样品的层数），有 的则为在理论计算时，为了计算简单过多的进行简化（例如在光学衬度、拉曼 强度的计算时只计算入射光垂直入射的情况）造成了较大的误差。本篇论文的 研究目的之一就是通过尽可能准确的理论计算，探索出确定二维超薄层状晶体 材料层数较为普遍的方法，使之适用于大多数层状材料层数的鉴别。层状材料层间耦合作用的研究对了解层状材料的性质非常重要，我们尝试 利用对层状材料层间拉曼模式的研究来确定层状材料的层间耦合作用。比如石 墨材料的低频E2g模式90,91,157,它是由相邻两层碳原子在平行于碳原子平 面内反向运动造成的，通过研究这个模式随样品层数的变化关系，对了解石墨 烯中层层之间的耦合作用会起到积极的作用。但由于这个模式的能量很低，仅 仅5meV,探测非常困难，因此到目前为止关于这个模式还鲜有报道。由于在超导体、电极、储氢材料、显示器、电池和光学偏振器等方面都 具有广泛的应用前景，石墨插层化合物的研究一直是层状材料研究的一个热 点92,93,94,95,96,97。相对于体材料的插层化合物，具有纳米级厚度的多 层石墨烯插层化合物，既可以为基础物理研究提供很好的素材，又具备很好的 在微纳光电子学方面的实用价值。但目前在stagel石墨烯插层化合物样品的制 备上还存在一些问题，比如表面层样品很难被掺杂以及去吸附问题70,98卜本 篇论文中尝试探索制备高质量stage-1石墨烯-三氯化铁插层化合物的合适条件,利用拉曼光谱对插层化合物的样品进行表征，并希望通过实验数据拟合出完全 掺杂石墨烯的介电常数。1.3 本论文的组织结构本章主要介绍了石墨烯及二硫化铝的一些基本性质，以及本论文的研究目 的和意义。后续章节的内容和结构如下：第二章，介绍了本文所采用的光谱测试设备和实验方法。第三章，详细介绍了如何利用传输矩阵理论计算光学衬度与拉曼模式的强 度随层状材料层数的变化关系，并通过理论计算值与实验测量结果相比较来确 10 二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征定样品的层数。阐明了在理论计算中考虑物镜数值孔径的重要性，并提出了利 用衬底拉曼特征模式强度随样品层数变化关系确定层状材料样品层数这一普遍 适用的方法。第四章，通过对HR800拉曼光谱仪的改造，成功测量了石墨烯低频一阶 模E2g模式的拉曼光谱，利用基于力常数的线性链模型成功模拟了剪切模峰位 随样品层数的变化关系，并详细研究了剪切模的强度、半宽、线形等信息。第五章，详细介绍了staged石墨烯-三氯化铁插层化合物样品的制备方法 与温度条件；利用拉曼光谱表征了插层化合物样品的级数；最后通过拟合不同 层数staged石墨烯-三氯化铁插层化合物样品的光学衬度，得到了可见光范围 内完全掺杂石墨烯的介电常数随波长的色散关系。第六章，结论。第二章实验装置及测量方法实验中我们采用了HORIBA Jobin Yvon公司的HR800型共焦显微拉曼光 谱仪来测量拉曼光谱，同时也可用来测量样品的荧光光谱，以及白光光源入射 时的反射光谱。下面我们对HR800型显微拉曼光谱仪的结构特征以及本论文实 验所涉及的实验装置和方法作一下简单介绍。2.1 HR800型谱仪的结构特征HR800是一个集成的拉曼系统，其显微镜被共焦地耦合到配有两个可转 换光栅的焦距为800mm的摄谱仪上。其主要组成部分为图2.1所示的光谱仪主 体；另外还配备有多探测器系统(包括标准硅器件CCD探测器、红外InGaAs探 测器和单道探测器等)及相关的电源控制器；高稳定性奥林巴斯BX40光学显 微镜及配套的物镜，包括 10X(NA=0.25),50X(NA=0.7),100X(NA=0.9),以 及其他可用物镜(如长工作距离)；电控XY平台(分辨率O.lum：重复度lum)；可更换陷波滤波片(Notch Filter)和边缘滤波片(Edge Filter)；内置的He-Ne激光 器(633nm),外置的鼠离子激光器和多种半导体激光器；白光光源；电学主控 箱；计算机等。HR800系统通过调节陷波滤波片的角度，可使激光反射后进入显微光路并 入射到样品上，样品背散射的散射光通过显微镜收集，然后由陷波滤波片去除 瑞利散射光成分后到达后面的单色仪，因此整个谱仪只用一个单光栅就可以 探测拉曼散射信号，从而使整个谱仪的结构非常紧凑。该系统的外光路采用了 平面设计的思想，光学元件都处于同一平面内在，数年内拉曼系统都非常稳 定，不须调节，随时可以进行拉曼光谱测试。此外在外光路中配备了中性滤 波片(Neutral Filter),可以使激光强度分别衰减到原强度的1/2、1/4、1/10、1/100、1/1000和1/10000,这样可以方便地调节入射到样品上的激光强度来分 析拉曼谱信号与激发强度的依赖关系51。HR800共焦显微拉曼光谱仪的共焦光路设计通过在真实探测器(或摄谱仪 入口狭缝)之前放置一个大小可调的针孔(共焦针孔)来实现，如图2.2所示，它 可以通过调节共焦针孔的大小来有效地减小激光入射到样品的聚焦深度和增 加Z方向的空间分辨率。因此利用HR800的共焦光学系统可以区分来自层状样12二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图2.1：HR800外罩被移走时仪器的主要组成部分99。Magnification-1.4*objectivc(example with a IOOX objective Magnification-5图2.2：HR800系统共焦针孔的放置99卜品每一层的信号，或者把来自于样品周围介质的拉曼信号从被测样品的拉曼信 号中过滤掉，使共焦深度分析或切片采样取谱得以实现。综上所述，与一般常规的拉曼光谱仪比较，显微拉曼光谱仪具有很多特 点：结构小巧玲珑，稳定性好，空间分辨率高，光损耗小，所需的激发光功率 小。因此显微拉曼谱仪可以非常方便地用于各种样品的拉曼光谱表征，但是显 微拉曼谱仪又有自身的不足之处：显微拉曼谱仪是利用陷波滤波片来滤除散射 信号中瑞利散射成分的，每一波长的激发光都对应相应波长的陷波滤波片，这 使得显微拉曼谱仪不适合用来做连续激发的共振拉曼谱；受陷波滤波片滤波范 围的影响，瑞利线附近100cmT范围内的拉曼信号会被滤掉而失真，因此显第二章实验装置及测量方法13微拉曼谱仪通常不能测量低波数（本论文中利用显微拉曼谱仪配置体布拉格光 栅陷波滤光片的方法成功测量了材料的低波数信号，具体方法在第四章中给出 介绍）的拉曼信号；显微拉曼谱仪是用显微镜来提高探测样品的空间分辨率并 采用背散射方式来收集拉曼信号的，它不能用来做背散射外其他散射配置（如 直角散射）的偏振拉曼谱51。2.2 实验方法拉曼光谱测量目的为了获得高质量、精度高的拉曼光谱，但同时也要考虑 到效率问题。所以在实验测量中选取合适的入射激光波长与强度、光栅、物镜 以及制备合适的样品都是十分重要的问题。关于具体的样品制备、入射光波长 与强度的选择以及选择合适的光栅等问题，会在以下每章节的实验部分给出详 细说明。下面主要说明一下实验测量中的物镜选择问题。对于入射激光不能穿透的不透明样品，拉曼信号主要从样品表面收集,拉曼信号的强度正比于所收集的光通量，此时最好选择数值孔径大的显微物 镜（比如100X,NA=0.9）,信号搜集的立体角相对较大，可获得强的拉曼信号。而对于均匀的可穿透样品，则最好选用聚焦深度大的显微物镜（比如10X）,以 便收集到来自更大空间的样品信号99。另外，利用HR800共焦显微拉曼光谱仪测量样品的反射光信号时，需要以 稳定的白光光源（卤铝灯）作为入射光源，去掉光路中的陷波滤波片，便可进行 测量。第三章二维超薄层状晶体材料层数（厚度）表征3.1 引言自从2004年曼彻斯特大学的研究小组利用机械剥离法制备并观测到单原子 层石墨烯后闺，氮化硼（BN）、二硫化铝（“。$2）、硫化铉（GaS）、硒化钱（GaSe）、硒化钿（a2Se。等一系列二维超薄层状晶体材料也被制备了出来。这些二维超 薄层状晶体材料与它们各自的体材料相比有很多独特的性质，正是由于这些独 特的在光学、电学、力学和磁学方面的性质，以及有可能成为下一代纳米电子 器件原材料的潜力1,3,4,5,6,7,使它们无一不受到全世界科研人员的巨大 关注。目前，制备二维超薄层状晶体材料主要利用微机械剥离口，2、外延生 长100、化学气相沉积（CVD）101以及溶剂剥离等方法102,利用上述方法都 很难精确控制所制备样品的层数（厚度），例如图3.1所示为微机械剥离法制备的 样品，不但包含少数层（蓝颜色），甚至含有体材料（黄颜色）。所以建立一种能 够快速、准确地判断二维超薄层状晶体材料层数的方法，对我们了解二维超薄 层状晶体材料的性质对层数的依赖关系，以及进一步的科学研究和应用推广都 具有非常重要的意义。目前为止，有多种方法可以用来表征二维超薄层状晶体材料的层数，下面 对这些方法做一下介绍，以期有一个概貌性的了解。3.1.1 原子力显微镜（AFM）表征二维原子晶体材料层数的最直接的方法是利用原子力显微镜进行测 量，但是这种方法效率很低，而且由于测量时针尖要与样品直接接触，有时会 对样品的晶格结构造成损坏；特别是由于针尖与样品和衬底之间的相互作用力 不同，会导致实验偏差的产生，因为单层二维超薄层状晶体材料的厚度都在纳 米、甚至埃米级别，实验偏差有时会达到单层二维超薄层状晶体材料的厚度的 数倍。图3.2所示为不同研究小组利用AFM测量石墨烯和二硫化铜样品厚度的 测量结果104,105,都有实验偏差存在，特别是3.2b图显示的测量二硫化铝样 品厚度时的偏差达到了 1.3nm,几乎是单层样品厚度的两倍.16二维超薄层状晶体材料的层数确定和拉曼光谱表征图3.1:微机械剥离法制备的石墨烯样品的光学图像，不同颜色对应着不同的厚 度103。3.1.2 透射电子显微镜。EM)透射电子显微镜(TEM)技术是表征微观结构的重要手段之一.利用TEM不 仅可以得到样品的高分辨电子显微像，同时，利用电子衍射，还可以得到样品 倒易空间的信息。高分辨透射电子显微术可以到达原子级别的分辨率，可以对 二维层状晶体的缺陷106、边缘107及表面吸附原子108进行研究；利用透射 电子衍射，可以确定二维层状晶体材料的层数、堆垛方式、取向以及表面形貌 等信息83,109,110,111,目前石墨烯的透射电子显微学研究已经取得了一些 令人瞩目的成果，2006年，J.C.Mayer等人利用TEM首次观察到了悬空的石墨 烯，证明了不依附于任何衬底的自由二维晶体也是可以稳定存在的83,109；同时，他们通过对石墨烯结构进行电子衍射研究，揭示了石墨烯并非一个绝对 平整的二维平面，而是存在山丘状的起伏，证明了以前关于二维晶体存在方 式的理论预言112。但是，在使用TEM时，需要将样品转移到TEM金属栅上,这大大降低了该方法的效率和通用性。3.1.3 光学测试技术光学测试技术主要是利用不同厚度样品的光学衬度55,56,80