第四章苷类3.doc

商洛职业技术学院教案
课程名称
天然药物化学
专业班级
06药学
授课教师
顾晓燕
授课类型
讲授
学 时
2
章节题目
第三节 提取与分离
第四节 鉴定
第五节 实例－苦杏仁
目的
与
要求
1、了解苷的提取分离鉴定方法
2、掌握从苦杏仁中提取分离苦杏仁苷的方法
重点
与
难点
重点:提取分离方法
难点:鉴定
方法
与手段
讲授
使用教材
及参考书
《天然药物化学》主编:吴剑锋 出版社:人民卫生出版社
《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋 出版社:人民卫生出版社

教 案 续 页
教 学 内 容
辅助手段 时间分配
第三节 苷类化合物的提取方法
一般都是采用水或醇从植物中提取苷类化合物。若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性；若提取的是次生苷或苷元，需利用酶的活性将其部分水解或全水解。
抑制或破坏酶活性的方法：①在中药中加入一定量的碳酸钙；②采用甲醇、乙醇或沸水提取；③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。
第四节 苷类化合物的鉴定
一、糖的化学鉴定
1、α－萘酚－浓硫酸反应
2、苯胺－邻苯二甲酸试剂反应
3、Fenling反应
4、Keller－kiliani反应
二、糖的色谱鉴定
（一）糖的鉴定 糖的鉴定可采用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、离子交换色谱法、液相色谱法等。其中纸色谱最简单、适用。 在纸色谱法中，
展开系统：水饱和的有机溶剂，如BAW，BEW，BBPW，水饱和的酚。如要增加Rf值，需在其中加入乙酸、吡啶、或乙醇等以增加它的含水量。
展开方法：上行法，下行法。
Rf值规律：
单糖中，
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖；
②碳原子数目相同时，去氧糖>酮糖>醛糖；
③分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的糖>横键羟基多的糖。
显色剂：苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。（显色剂适当，①可区别糖的类型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；②薄层扫描进行定量。）
（二）糖链的结构测定
1．分子量的测定：大多采用质谱法，通过FD、FAB、ESI获得[M+H]+、[M+Na]+等准分子离子峰。
2．单糖的鉴定：一般将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类，显色后
用薄层扫描法求得各种糖的分子比。
3．单糖之间连接位置的确定：
①将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化甲苷，其中游离羟基的部位即为连接位置；
②可用糖或苷元13C-NMR苷化位移来确定；
③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系确定糖与糖或糖与苷元的连接位置。
4．糖链连接顺序的确定
①早期主要是缓和酸水解法；
②近年质谱分析用的较多（FD、FAB、ESI）；
③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系。
（三）苷键构型的确定
1．酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为a-苷键，而苦杏仁能酶解的为b-苷键。
2．克分子旋光差法（Klyne法）：先测定未知苷键构型的苷及其水解所得苷元的旋光度，计算其比旋值之差，再与一对甲苷的分子比旋相比较，数值近似者其苷键构型一致。
3．利用NMR进行测定：
①根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型，如葡萄糖等；
②根据端基碳和端基质子间的偶合常数1JC1-H1值来判断，端基为横键质子（a-苷键），1JC1-H1为170Hz；端基为竖键质子（b-苷键），1JC1-H1为160Hz，如鼠李糖、甘露糖等；
③利用端基碳的化学位移值判断苷键构型，通常a-构型的C1比b-构型的C1信号在较高场，如葡萄糖；
④单葡萄糖苷可根据IR振动峰（a-构型的C1在770、780cm-1处有较强的吸收峰）区别；
⑤葡萄糖苷乙酰化物的质谱中，m/z331这一碎片峰a-苷要比b-苷强的多。
第五节 实例－苦杏仁
苦杏仁为蔷薇科植物山杏、西北利亚杏、东北杏或杏的干燥成熟种子。其中所含苷类主要是苦杏仁苷，含量不低于3％，共存的有苦杏仁酶。
苦杏仁的分子式为C20H27NO11三水化合物为斜方柱状结晶，mp200℃.利溶于水醇，几乎不溶于乙醚。
苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶水解得到苷元α－羟基苯乙很不稳定，易分解为苯甲醛和氢氰酸。
1、生成的苯甲醛有特殊的香味，通常可将次作为鉴别苦杏仁的方法。即取试样少许，加水共研，则产生苯甲醛的特殊气味。
2、苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色反应，也可用于苦杏仁苷的鉴定。即取试样少许，捣碎，称取约0.1克置试管中，加水数滴使湿润，试管中悬挂一条试纸，用软木塞塞紧，置于温水浴中，10分钟后，纸显试砖红色。

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教学
小结
通过教学学生对本部分内容能够很好的掌握。
思考题
或
作业题
思考题：
1．苷键裂解常用哪些方法？其各具有哪些优缺点？各适用于哪些类别的化合物？
2．进行酸水解催化时，各类化合物水解的难易程度如何？
3．简述苷类化合物中糖链的鉴定方法。
教学
后记

教学效果一般,学生对水解的内容掌握不够好,可通过实验加强此部分内容。