腐蚀研究应用进展.doc

H2S腐蚀研究进展

摘要
近年来国内发现气田均具有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是咱们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管重要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢物性，研究了硫化氢腐蚀机理和影响因素，并在此基本上简介了采用缓蚀剂、涂镀层管材、依照国际原则合理选材、电化学保护等几种国内外惯用防腐办法，并指出了各种办法优缺陷，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究热点问题及发展方向。

核心词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术

ABSTRACT
In recent years，the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide，carbon dioxide and other corrosive gases，especially in the Sichuan basin，with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors，and on this basis，introduces the corrosion inhibitor，coating tubing，according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad，several commonly used anti-corrosion measures，and points out the advantages and disadvantages of each method，and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.

Key words：hydrogen sulfide corrosion，corrosion mechanism，corrosion protection technology.

前言
随着各国经济发展，对石油及天然气需求进一步增长，易开采油气资源已趋于枯竭，油井发展趋势向着高技术方向发展，钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣地区。当前国内新发现油气田，钻探条件恶劣，大多均具有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是咱们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。同步钻探井深增长，4000~6000m，有超过7000m。高温高压：100MPa以上气体压力，井底温度达到150℃；井下状况复杂：某些地区井下有多套高低压地层（涉及高压气层），多套高压盐水层，盐岩层以及存在高陡构造等状况；新区块大多具有较为严重腐蚀介质，如H2S、CO2。如塔里木轮南油田CO2含量0.6~2.5%，分压0.7~3.5MPa，塔里木克拉气田井口压力达到100MPa以上，气体中具有0.72%CO2；最严重是罗家寨气田，天然气中H2S含量为10.49%，CO2含量为10.41%，具备高压、高含H2S、高含CO2，以及高含Cl-、地层水等恶劣腐蚀介质环境。
含H2S井称为酸性油气井，其相应腐蚀称为酸性腐蚀（Sour Corrosion）。H2S重要来源是含硫天然气井、油井原油及其伴气愤中也许具有元素硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂硫化物。地层中硫酸盐及硫酸盐还原菌分解生成H2S，或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解生成H2S。
1 H2S腐蚀机理及影响因素
1.1 H2S物性
H2S是可燃性无色气体，具备典型臭鸡蛋味。H2S对空气相对密度为1.19，由于比空气密度大，趋向于在低凹处汇集。因而在气井发生H2S泄漏时，人们应往高处逃生。H2S易溶于水，显弱酸性，与空气混合可燃烧或爆炸。H2S是强烈神经毒气，对粘膜有强刺激作用。
H2S临界温度是100.4℃，临界压力为9MPa。H2S在水中溶解度随着温度升高而减少，温度较低时，溶解度随温度升高减少值较大，减少速度不久；温度较高时，H2S溶解度随温度减少值较小，减少速率小。
1.2 H2S腐蚀机理
H2S极易溶解在水中形成弱酸，在0.1MPa、30℃时其溶解度约为3000mg/L，此时溶液pH值约为4。H2S对金属和非金属物质均有很强腐蚀性，对金属腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。H2S对非金属也有很强腐蚀性，如水泥，建筑所用混凝土，陶瓷以及玻璃等。
H2S溶解在水中按下式分步电离：
H2S→HS- + H+
HS-→S2- + H+
H2S气态溶于水形成氢硫酸，H2S电离常数比H2CO3电离常数低，当H2S腐蚀介质中有CO2存在时，H2S电离常数加大，它能破坏固井水泥环所有成分，减少水泥环碱度。H2S与水泥环水化产物反映并构造形成CaS、FeS，从而破坏水泥环原有构造，使水泥环成分变化，水泥环孔隙也增大，水泥环抗压能力削弱，使水泥环不再能支持外部压力和封隔地层流体，起不到固井目。如果水泥环具备较好抗H2S腐蚀能力，则水泥环有阻挡作用，可以阻挡H2S对套管腐蚀。
H2S易溶于水，溶解H2S不久电离。氢离子是强去极化剂，它在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子，这一过程称为阴极反映。失去电子铁与硫离子反映生成硫化铁，这一过程称为阳极反映，铁作为阳极加速溶解反映而导致腐蚀。上述电化学反映常表达为：
阳极反映：
Fe→Fe2+ + 2e-
阴极反映：
2H+ + 2e- →2H
阳极产物：
Fe2++ S2－→FeS
总反映为：
Fe＋H2S(+H2O）→FeS+ 2H+
腐蚀产物重要有腐蚀产物重要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS，生成何种腐蚀产物取决于pH值、H2S浓度等参数。当H2S浓度较低时，可以生成致密FeS，该膜较致密，可以制止铁离子通过，可明显减少金属腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状硫化铁膜，该膜不但不能制止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀。
1.3 H2S腐蚀类型
碳钢在 250℃如下无水硫化氢中基本上不腐蚀，但有水共存时则对金属产生明显腐蚀；在具有湿 H2S 介质作用下，油井管极易产生氢损伤。氢损伤重要有两种形式，即：氢致开裂（HIC）和应力腐蚀开裂（SSC）。
研究硫化氢条件下氢致开裂和应力腐蚀，重要是研究硫化氢条件下氢与油井管作用。氢和油井管互相作用是从氢进入油井管内部开始，以氢在油气钢中位置、状态及数量不同而显示出不同成果。普通氢不能以分子形式进入钢管内部，而是通过在钢管表面上物理吸附、化学吸附、溶解和扩散等一系列过程才进入钢管内部一定位置。
1） 氢鼓泡（HB）
阴极反映出来氢原子向钢材中渗入、扩散进入钢材内部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量不断增长，形成巨大内压导致周边组织屈服，形成表面层下平面孔穴，引起界面开裂。
2）氢致开裂（HIC）
当氢压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时，由于氢可迁移、游离性，鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于互相连接，形成有阶梯状特性氢致开裂。硫化物应力腐蚀开裂在含H2S水溶液中，由于电化学作用在阴极反映生成原子态氢向钢表面渗入并侵入钢内部，氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子，使得材料韧性下降，脆性增强，这样钢材在外加拉应力或残存应力下产生裂纹，发生重要出当前高强度钢或焊缝上。
3）应力导向氢致开裂（SOHIC）
由于是在应力引导下，使得在夹杂物和缺陷处因氢汇集而形成一排排小裂纹沿着垂直于应力方向发展，即向设备壁厚方向发展。
4）硫化应力腐蚀开裂(SSCC)
钢管在恒定拉应力和硫化氢等腐蚀介质共同作用下产生开裂，称为硫化应力腐蚀开裂(SSCC)。
随着深度增长，油气井中由微生物产出硫化氢也增多，浓度增大，由于压力也增大，硫化氢腐蚀也越严重。在腐蚀引起破坏中，应力腐蚀开裂导致破坏最大，所占比例也最大。
1.4 H2S腐蚀影响因素
1.4.1 H2S浓度
随着H2S浓度增长，硫化物破裂临界应力减少；较高硫化氢浓度或分压，会产生较大均匀腐蚀速率。众多研究表白：含量较低和较高时，钢腐蚀速率均较低；随着H2S含量增长，钢呈现出明显局部腐蚀特性，同步腐蚀倾向与腐蚀形态间也体现出一定有关性。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响。有研究资料表白质量浓度为 2.0mg/L时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S质量浓度为2.0-20mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，尚有少量S生成。质量浓度为 20-200mg/L时，腐蚀产物中 S含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8保护性能最差。
1.4.2 介质PH值
H2S水溶液pH值为６是一种临界值。当pH值不大于６时，硫化物应力腐蚀严重，钢腐蚀速率高；溶液呈中性时，硫化物应力腐蚀敏感性明显下降，均匀腐蚀速率最低；溶液呈碱性时，腐蚀速率比中性高，但很少发生硫化物应力腐蚀破坏。诸多专家以为pH值直接影响H2CO3在水溶液中存在形式，也有人以为pH值影响腐蚀速率存在着不同机理。
1.4.3 介质温度
温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC和 SOHIC敏感性也增长，但SSCC敏感性下降。SSCC发生在常温下几率最大，而在65℃以上则较少发生。有学者以为：无水H2S在 250℃如下腐蚀性较弱 ；在室温下湿 H2S气体中，钢铁表面生成是无保护性Fe9S8。在100℃含水蒸气H2S，生成也是无保护性S和少量FeS。在饱和水溶液中，碳钢在50℃下生成是无保护性 Fe9S8和FeS，当温度升高到100℃~150℃时，生成是保护性较好 FeS2。
一方面，温度升高使H2S气体在水中溶解度下降同步，又使腐蚀速度加快，就会浮现一种敏感性最大温度。另一方面，氢致开裂需要氢扩散，在应变速率相似时，温度愈高，扩散愈快，但升温又减少了溶解度因而也会浮现敏感性最大温度。
1.4.4 管材暴露时间
在H2S溶液中，碳钢初始腐蚀速率约为0.77mm/a。随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，h后趋于平衡，约为0.01mm/a。
1.4.5 流速影响
在国内大某些油气田，当气体流速高于10ｍ／ｓ时缓蚀剂就不再起作用。因而，气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀，因而必要控制气体流速上限；但是，如果气体流速低，也可导致设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等，故规定气体流速应不不大于３m/s。除了以上影响因素以外 ，H2S腐蚀还受到其他腐蚀介质 （如氯离子和氢氰根离子 ）、材料硬度及焊后热解决 、管道元件表面质量 、材料强度及碳当量 、材料硫 、磷含量等因素影响。
2 H2S腐蚀防护技术
H2S腐蚀方式重要有电化学腐蚀，氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）、氢脆(HE) 、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）及氢诱发阶梯裂纹（HISC）等，对于高强度钢材来说，氢脆是特别严重问题。为了最大限度地抑制H2S腐蚀，减少事故发生，必要采用恰当办法来控制H2S腐蚀。控制H2S腐蚀重要有如下途径。
2.1 添加缓蚀剂
采用缓蚀剂防腐重要是运用缓蚀剂防腐作用来达到减缓钢材腐蚀目。在电解质溶液中，金属腐蚀过程服从电化学过程，因而腐蚀发生存在着阳极反映与阴极反映。阴极反映过程相应是去极化剂接受电子发生还原反映过程，在腐蚀环境中最常用去极化剂为氢质子与氧气，而阳极反映相应是金属氧化溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反映阳极过程或阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同步抑制腐蚀反映阴极与阳极过程。
大多数无机型缓蚀剂重要在中性或偏碱性介质环境中使用，它们普通对电极阳极过程有明显抑制作用，通过使金属表面钝化或者再金属表面形成沉淀膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂应用发展，无机缓蚀剂使用除了在中性和碱性介质中得到应用外，通过添加碘化物等无机离子，可以明显增强有机缓蚀剂作用效果。
2.2 使用涂镀层管材
为了防止或者减缓腐蚀，石油工业采用了许多防腐蚀办法，其中以涂层保护最为以便、经济，因而获得了广泛应用。在普通性腐蚀井中，如高含水油气井、注水井、含CO2井及某些H2S含量低井中，聚合物内涂层油管均有应用。在腐蚀环境不是十分恶劣油气井中，采用内涂层油管具备较高技术经济效益和安全性。国外TUBOSCOPE公司推出TK236已在含CO2和少量H2S井中使用，并经现场应用承认。国内外恶劣环境惯用油井管防腐有机涂层为环氧酚醛类涂层，例如Tuboscope公司TK系列涂层等。TK系列涂层中，TK236综合防腐性能已被大量现场应用所证明。
油井管防腐蚀内涂层长处：
第一，具备低摩阻系数。油管内涂层具备低摩阻系数，这对减少油管内沿程流动压力损失和井底回压十分有利，相称于用较小尺寸油管在相似压差下可以得到与较大尺寸油管相似产量。
第二，有效防止油井管内腐蚀。有机涂层具备较好综合耐腐蚀性能；变化管壁润湿状态，减少结蜡、结垢影响；在内涂层材料中加入某些高分子材料，可以使涂层具备双疏性，既不亲水，也不亲油，减少结蜡、结垢量。在用热油循环解除蜡堵时，易于除蜡。
2.3 依照国际原则合理选材
碳钢和低合金钢是H2S酸性环境中使用最普遍钢种，研究比较充分，同步也已积累了较丰富现场经验。在含H2S酸性环境防腐设计中，环境断裂是材料选取最重要和优先考虑因素，其中酸性环境抗开裂材料选取已有国际公认原则ISO 15156-2。本节将重点阐述以ISO 15156-2为根据材料选取原则和设计办法。
ISO 15156-2只规范碳钢和低合金钢是H2S酸性环境中开裂行为，它不涉及电化学腐蚀问题。选用了抗硫碳钢和低合金钢后，电化学腐蚀将成为重点考虑因素。此时设计或油气井管理者会晤临电化学腐蚀防护选取。普通状况下加缓蚀剂技术可防止或减缓电化学腐蚀。加缓蚀剂防止或减缓电化学腐蚀与否可行决定于技术可行性和可靠性及风险评估、中长期累积投入与投资回报率和修井更换油管代价等方面综合因素。
对于较恶劣腐蚀环境，例如高压同步又高含CO2，或高压同步又高含CO2与H2S，应优先从材料选用上做防腐蚀设计，即优先考虑采用不锈钢或合金。由于不锈钢或合金价格昂贵，供货周期长，它们对井下环境也有使用限制，因而应有充分时间进行实验评价和进行技术经济分析。ISO15156－3提供了不锈钢或合金材料选用原则，该原则应视为一种指引原则，某些条款尚有争议，因而充分评价是必不可少。
ISO 15156只涉及材料选用和评价规范，不涉及尺寸及强度性能规范。因而设计者同步还应参照ISO 11960技术性能规范和ISO 10400强度和设计办法规范。ISO 15156-4还提供了H2S酸性环境橡胶和其她非金属材料密封件或零件技术规范和评价办法。中华人民共和国也在逐渐更新和等同引用上述ISO原则。对于酸性环境用碳钢和低合金钢，应尽量选用屈服强度低于655MPa抗硫钢种，强度不够时，宜增大壁厚来满足规定，而不是提高钢级来达到强度规定。
2.4 电化学保护
金属在电解质溶液中，由于金属自身存在电化学不均匀性或外界环境不均匀性，都会形成腐蚀原电池。在原电池阳极区发生腐蚀，不断输出电子，同步金属离子溶入电解液中。阴极区发生阴极反映，视电解液和环境条件不同，在阴极表面上析出氢气或接受正离子沉积。在地下构造中，异种金属连接，地层及其所含流体非均质性和微生物侵蚀都会产生腐蚀电位差。
如果给金属通以阴极电流，整个腐蚀原电池体系电位将向负方向偏移，使金属阴极极化，这就可以抑制阳极区金属电子释放，从主线上防止金属腐蚀。电法保护是依照电化学和电学原理和办法，达到保护金属目，涉及外加电流阴极保护、牺牲阳极阴极保护、直流杂散电流排流保护，交流杂散电流排流保护等办法。
2.5 加入除硫剂
惯用除硫剂重要是碱式碳酸锌和海绵铁。碳酸锌可使硫化氢质量浓度减少约500mg/L，锌电极电势低于铁，故对铁具备可靠保护作用。
碱式碳酸锌（ZnCO3 · n Zn(OH)2）是由碱金属碳酸盐与碳酸锌反映而成一种白色沉淀物，化学式中n值视反映浓度与温度不同而有所不同，普通为２。碱式碳酸锌使用应在较高pH值（9~11）条件下，由于在较低pH值环境中，除硫反映产生Ｈ+可使反映迅速停止而失去意义，并且电离Zn2+过多会严重絮凝膨润土而导致钻井液性能恶化
3 热点问题及发展方向
１）高酸性油气田具备高压、高含以及高流速等恶劣腐蚀环境。如四川罗家寨气田产出天然气中H2S平均含量为10.49％，在对此类气田腐蚀与防护研究中，腐蚀研究十分复杂，其研究过程涉及多学科交叉应用，实验条件苛刻，实验评价困难，同步，也缺少对高含H2S环境中油井管苛刻腐蚀评价原则和规范。因而，建立一整套高流速、高含H2S实验评价办法以及苛刻环境中油井管腐蚀评价原则和规范十分必要。
２）关于高含H2S腐蚀研究较少，对油气田开发缺少足够支持和支撑。应当进一步研究H2S腐蚀机理以及腐蚀产物膜形成和作用规律等方面基本理论问题，尽快形成系统研究成果并弥补这方面研究理论空白，为高酸性油气田开发提供理论保证。
３）为保证高酸性油气田安全、高效地开发和生产，最可靠办法是使用耐腐蚀合金钢甚至镍基合金油井管，但因价格昂贵，不也许大规模使用。因而，各油气田迫切需要经济型抗腐蚀油井管和防护办法，以满足开发、生产过程中成本控制。当前，经济型抗腐蚀油井管研制开发和高酸性气田腐蚀防护已在国际上形成一种热点领域，也必将成为国内研究热门方向。
4 结论
气田中硫化氢浮现，经常给钻井、采气、输气等带来一系列复杂问题，其腐蚀机理及研究办法是比较复杂。采用除硫剂、缓蚀剂、涂层技术，使用耐蚀管材、玻璃钢和塑料管材及采用阴极保护等惯用防护办法均有其长处和局限性。
针对不同油气井实际状况，应采用最经济、最简朴防腐技术。同步，可以预见镀铝钢作为油气井管材将有较好应用前景。针对含硫化氢气田，应加大力度，进行进一步研究，尽快研究出一种新完整评价体系。
介质引起腐蚀是一种复杂过程，受各种因素交互影响，发生腐蚀形态也诸多，为了获得较好防腐蚀效果，必要综合采用各种保护办法，此外还应加强和完善防腐施工及施工后管理体制。
在海洋油气田开发过程中经常遇到油气水三相共存腐蚀体系，腐蚀介质中H2O、CO2、氯离子、有机酸等物质存在以及温度变化使得设备腐蚀行为与单独存在时差别明显，这样使得腐蚀规律变得错综复杂而难以掌握。因此研究油气三相共存腐蚀体系下设备腐蚀状况将成为腐蚀研究领域一种重要方向。