油茶壳活性炭的制备及对苯酚吸附条件的研究.doc

个人收集整理 勿做商业用途油茶壳活性炭的制备及对苯酚吸附条件的研究理学学院化学化工系 化学092 郑晓荷 指导老师：张启伟摘要 本文主要研究油茶壳活性炭的最佳制备条件和制备的活性炭对苯酚的吸附条件。首先，实验研究了活化剂的选择、活化时间和活化温度等条件对成品吸附效果的影响。实验结果表明:KOH活化法效果较好，液料比为1:4，活化剂的浓度是25，浸渍时间为1。5h，碳化温度为300，碳化时间为3h，活化温度为600，活化时间1h.此外，还研究了吸附质的初始浓度，活性炭的投入量和吸附的平衡时间等因素对苯酚吸附效果的影响。实验结果表明:在298K下，苯酚初始浓度为106.67mg/L时，吸附平衡时间约为4h,平衡吸附量为55。827mg/g，活性炭的用量为40mg时吸附量最大，随着苯酚浓度的增加吸附量增加但是吸附率减少。关键词 KOH活化；活性炭；苯酚；吸附Preparation of Camellia oleifera shell activated carbon and adsorption of phenolZheng xiaohe Director：zhang qiweiAbstract This paper mainly studies the optimal preparation conditions of oiltea camellia shell activated carbon and the conditions on the adsorption of phenol by activated carbon. Firstly， the experimentation research the effects of activating agent selection， activation time and temperature on the adsorption effect of the finished product activation. The experimental results show that： the activation of KOH is better method， The ratio of liquid to solid is 1:4, activation agent concentration is 25%， Soaking time is 1.5h， carbonization temperature is 300， carbonization time is 3h, activation temperature is 600, activation time is 1h. In addition, also studying the effect of initial concentration of adsorbate， input amount of activated carbon and the adsorption equilibrium time on the adsorption effect of phenol. The experimental results show that： In temperature of 298K， when the initial phenol concentration was 106。67mg/L, the adsorption equilibrium time is 4h, the equilibrium adsorption capacity is 55.827mg/g. When the amount of activated carbon is 40mg， the adsorbed amount is maximum. The adsorption rate increased with increasing the concentration of phenol，but the adsorption rate is decrease.本文为互联网收集，请勿用作商业用途本文为互联网收集，请勿用作商业用途Keyword activation of KOH; activated carbon; phenol； adsorption活性炭是以木材、果壳、煤等含碳材料为原料制备的一类具有发达孔隙结构、很大比表面积、很强吸附能力的微晶质碳,广泛用于食品工业、制药工业中的杂质去除、脱色、水处理、环境污染的治理及工业催化剂的载体等。传统的活性炭原料是木材、果壳和优质煤，木材虽是可再生资源，但其生长周期长，受环境保护和生态平衡的制约，不可能大量地用作活性炭原料;近几年，木屑资源短缺也日趋严重。因此不断开发活性炭生产的原料、探索新的工艺条件、增加新品种是我国乃至世界活性炭工业发展的重要任务。油茶系山茶科山茶属植物，是一种常绿、长寿、果实含油率高的我国特有油料作物，也是与油棕、橄榄、椰子齐名的四大木本食用油源树种之一。我国现有油茶面积约40000(km)，主要分布在湖南、湖北、广东、广西、福建、江西等省.油茶壳是油茶果加工茶油的副产物，包括茶果壳和茶籽壳两部分，全国每年产油茶壳约8万吨。目前，大部分油茶壳当作燃料被烧掉或者当作肥料，造成极大的资源浪费.苯酚是造纸、炼油、塑料、农药、医药合成等行业中的原料，具有极强的生物毒性.在我国水污染控制中，含酚废水被列为重点解决的有害废水之一.因此，含酚废水的处理方法一直是水处理研究中倍受关注的问题.由于含苯酚废水对环境的严重危害,迫切需要高效率、低能耗、最经济的处理方法。本文研究了茶籽壳的活炭的制备条件,并在此基础上，选择比表面积较大的活性炭吸附水相的苯酚，考察吸附条件对吸附性能的影响。1油茶壳活性炭的制备及比表面积表征1。1 实验仪器和试剂马弗炉，试验标准筛，小型高速粉碎机,THZ-82A恒温水浴振荡器（0.50C),电子分析天平，电子天平,恒温烘箱，岛津UV1240紫外可见分光光度计，坩埚若干，石英比色皿，100 mL碘量瓶若干，容量瓶(50mL，100mL，500mL）若干,烧杯，玻璃棒，各量程的吸量管若干。实验所用药品均为分析纯，实验用水均为去离子水。25KOH溶液：称取25.0 g氢氧化钾固体，溶于75 mL的去离子水中，搅拌均匀。60%H3PO4溶液：称取40。0g分析纯磷酸溶液，溶于17mL的去离子水中，搅拌均匀。10HCl溶液：称取20.0 g分析纯盐酸溶液,溶于53mL的去离子水中，搅拌均匀。0.2%亚甲基蓝溶液：称取1。00g亚甲基蓝,置于500ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用。0。3126103 molL1亚甲基蓝标准液：称取0。058g亚甲基蓝,置于500ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用。1.2 活性炭的制备实验预处理：先将油茶壳用去离子水洗净，放入120干燥烘箱中烘干备用.将洗净的油茶壳用粉碎机粉碎，过筛,选取一定粒径的（30目)的油茶壳粉进行活性炭的制备.KOH法活化法制备活性炭：将25%氢氧化钾溶液和油茶壳粉按料液比1：4混合均匀，浸渍1。5h，烘干。将经活化剂浸渍处理的原料置于坩埚中，用马弗炉进行炭(活)化。炭（活)化分二段进行，先设置炭化温度为300，炭化时间为3 h；然后将活化温度调至600，活时间分别为1h、2h、3h、4h.将制得的样品用10%的HC1 进行酸洗，再用热水漂洗，放置于干燥箱中120 烘至恒重，装样待用13。H3PO4活化法制备活性炭:将60%磷酸溶液和油茶壳按料液比1：3混合均匀，浸渍12h，烘干，将经活化剂浸渍处理的原料置于坩埚中，用马弗炉进行炭（活)化.炭（活）化分二段进行，先设置炭化温度为300，炭化时间为3 h；然后将活化温度调至600,活化时间分别为1h、2h、3h。将制得的样品用10%的HC1 进行酸洗，再用热水漂洗，放置于干燥箱中120 烘至恒重，装样待用4。1.3 活性炭比表面积的测定活性炭比表面积的测定采用亚甲基蓝溶液吸附法。1.3.1 亚甲基蓝最大的吸收波长取浓度为0.04(0。312610-3 molL1)的标准溶液亚甲基蓝溶液，以蒸馏水作为空白参比，在600700 nm范围内测量吸光度，所得结果见表1和图1，测得吸光度最大的波长为665 nm。表1 波长与吸光度的关系Table 1 The relationship between wavelength and absorbance波长（nm）600620640660665670680A0。2230.2580.2970。4120。4250。3870。2551。3。2标准曲线的绘制 分别量取2、4、6、9、11 mL浓度为0。312610-3 molL1的标准溶液于100 mL容量瓶中，蒸馏水定容摇匀，依次编号1、2、3、4、5待用。1、2、3、4、5等五个标液的浓度依次为0.02、0.04、0。06、0。09、0.11(0.312610-3 molL1）.以空白试剂为参比，用光程为1cm玻璃比色皿，在665nm的波长处测定吸光度,所得结果见图2。y=0.7188x+0。0234(其中x代表亚甲基蓝的浓度，y代表吸光度A)实验结果表明：在吸光度0.2000。700范围内，亚甲基蓝的浓度和吸光度值的线性关系符合朗伯比尔定律。1。3。3 比表面积的测定取5只干燥的碘量瓶，编号,分别准确称取活化过的活性炭约0.1g置于瓶中，按表2配制不同浓度的次甲基蓝溶液50mL，塞好，放在振荡器上震荡3h。样品振荡达到平衡后，将锥形瓶取下,用砂芯漏斗过滤，得到吸附平衡后滤液。将滤液稀释到合适的浓度，以空白试剂为参比，测得吸附后的吸光度。绘制作c i/ic i图，从直线斜率可求得G,根据以下公式计算比表面积S和比表面积S。关于亚甲基蓝在活性炭表面吸可能不是端基吸附，而是平面吸附，其中,端基吸附的影面积A= 3.91019 m2，而平面吸附的投影面积A = 1.3510-18 m2，端基吸附的影面积A与平面吸附的投影面积A 的比值(3。910-19 m2/1.351018 m2=3。46），用不同A计算出的比表面积值相差较大，用平面吸附的投影面积A计算出的数值与表面积测定仪测定结果更加一致。比表面积S是用基端吸附投影面积的计算值，比表面积中的S（m2g1）是用平面吸附投影面积的计算值。10-11 i=(c0,ici)V/m c i /i=1/(GK吸）+c i/G S=GLsA S*=3。46S式中：平衡浓度ci（molL1),初始浓度c0,i (molL1)，吸附溶液的总体积V（L)，加入溶液的吸附剂质量m(g),sA39 1020m2, L为阿伏加德罗常数。吸附量i(molg1),(molg1)表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量。表2 吸附试样配制比例Table 2 Adsorption sample proportion瓶编号12345V（0。2%次甲基蓝溶液）/mL302015105V(蒸馏水)/mL20303540451。4 结果与讨论1.4。1 KOH活化法制备活性炭的亚甲基蓝吸附值及比表面积测定了按1。2节实验方法制备的四种油茶壳活性炭.活化剂为25氢氧化钾溶液，油茶壳和活化剂的料液比为1:4,浸渍时间1.5 h，炭(活）化条件为：先300炭（活）化3 h，后600继续炭(活) 化1、2、3、4 h。比表面积测定的实验结果见表3。表3 活化时间的影响Table 3 Effect of activation time炭(活）化温度(）300，600300，600300，600300,600炭(活)化时间（h）3+13+23+33+4最大吸附量G（molg1）1。75381。41300.62010.5758比表面积S（m2g1)411。76331。74145.59135.19比表面积S（m2g1）1425.3 1148.3 504。0 468.0 实验结果表明：将25氢氧化钾溶液和油茶壳按料液比1：4混合均匀,浸渍1。5 h，先设置碳化温度为300，碳化3个小时,活化温度600等条件下活化1小时所得的炭比表面积最大,说明其孔隙结构较发达,吸附能力最好。1.4.2 H3PO4活化法制备活性炭的亚甲基蓝吸附值及比表面积 测定了按1。2节实验方法制备的四种油茶壳活性炭。活化剂为60%磷酸溶液，活化剂和油茶壳的料液比为1：3，浸渍时间12 h,炭(活) 化条件为：先300炭(活) 化3 h，后600继续炭（活) 化1、2、3、4 h。比表面积测定的实验结果见表4。表4 活化时间的影响Table 4 Effect of activation time炭(活)化温度（）300，600300，600300,600300,600炭(活)化时间（h）3+13+23+33+4最大吸附量G(molg1）0.36540。80250.78910.5907比表面积S（m2g1）85。79 188。41 185.26 138.68 比表面积S*（m2g1)297.0652。2641.3480。0实验结果表明:将60磷酸溶液和油茶壳按料液比1：3混合均匀，浸渍12h，碳化温度为300,碳化3 h，活化温度600等条件下，活化2 h所得的炭比表面积最大,说明其孔隙结构较发达，吸附能力最好.1。4.3 活性炭活化过程的意义 将原材料油茶壳粉、碳化温度为300，碳化时间3 h的普通油茶壳碳(未活化)与最佳活化条件下制得的二种油茶壳活性炭的比表面积进行比较。比较条件：所有材料的粒径相同。实验结果见表5。表5 不同材料的比表面积Table 5 Different materials with specific surface area材料KOH法的最佳碳H3PO4法的最佳碳普通碳油茶壳粉最大吸附量G（molg1）1.75380.80250.65390.3192比表面积S（m2g1)411.76188。4180。1874。95比表面积S*（m2g1）1425。3652.2277.5259。4实验结果表明：原材料油茶壳粉也有一定的吸附效果，但是对亚甲基蓝的吸附效果不佳，经炭化的普通油茶壳碳其亚甲基蓝吸附值略有增大，但效果不明显，而经活化后的活性炭，其亚甲基蓝吸附值和比表面积明显增大。其中,H3PO4活化法制得的活性炭其比表面积增大了5。5倍；KOH活化法制备出的活性炭其比表面积增大了2.5倍.因此,使用活化剂制备活性炭，能较大程度的增强其炭的吸附性能.对于KOH活化法制备出的最佳碳做为吸附剂是最理想的.2活性炭对苯酚吸附的实验部分2.1主要仪器及试剂723N型紫外可见分光光度计、THZ 82A型水浴恒温振荡器（0。50C）、电子分析天平；碘量瓶、容量瓶（50ml，100ml,500ml等不同规格）若干、25ml的比色管若干，各种不同量程的移液管若干 1.00g/l苯酚储备液：称取5。0克的苯酚固体溶解，置于500ml容量瓶中,用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用. 40.0mg/l苯酚溶液:用吸量管准确移取4。0 ml分析纯苯酚置于100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线,摇匀备用。 20g/l 4-氨基安替比林溶液的配制:准确称取2。0g4氨基安替比林溶于水中，并稀释至100ml，贮存于棕色瓶中，临用时配制。 氨水-氯化铵缓冲液（PH=9。8)的配制：准确称取2。0g氯化铵溶于100ml氨水中，搅拌均匀后贮存于棕色瓶中. 8铁氰化钾溶液:准确称取40.0g铁氰化钾溶于水中，并稀释至500 ml，贮存于棕色瓶中.2.2苯酚浓度的分析方法取一定量的待测液于25ml的比色管，加入2.0mlNH3-NH3Cl缓冲溶液，2.0ml4-氨基安替比林溶液和1。5ml8铁氰化钾溶液，用离子水稀释至刻度，摇匀。以空白试剂为参比，用光程为1cm玻璃比色皿，在最适波长处测定吸光度。 2。2。1苯酚的最大吸收波长的测定取两个25ml的比色管，分别加入40.00mg/l苯酚溶液0。00ml和5。00ml，再加入2。0mlNH3-NH3Cl缓冲溶液，2.0ml4氨基安替比林溶液和2。0ml8铁氰化钾溶液，用离子水稀释至刻度，摇匀。以空白试剂为参比，用光程为1cm玻璃比色皿，在470550nm的波长处测定吸光度,所得结果见表6和图3，可得最大吸收波长为506.0nm。表6波长与吸光度的关系Table 6 The relationship between wavelength and absorbance波长(nm）470480490500503505506A0。2310.3060。4770。5870。5910.6030。608波长（nm）507508510515520530550A0.6040.6010。5930。5790.5280.4530.2702。2。2标准曲线的绘制取8支25ml的比色管，分别加入40.00mg/l苯酚溶液0。00ml、1.00ml、2.00ml、3。00ml、4.00ml、5.00ml、6.00ml、7.00ml，再加入2。0mlNH3-NH3Cl缓冲溶液，2.0ml4氨基安替比林溶液和2。0ml8%铁氰化钾溶液,用离子水稀释至刻度，摇匀。以空白试剂为参比,用光程为1cm玻璃比色皿，在506。0nm的波长处测定吸光度，所得结果见图4.y=0。0768x-0.0128（其中x代表苯酚的浓度,y代表吸光度A)实验结果表明：在吸光度0.2000。700范围内，亚甲基蓝的浓度和吸光度值的线性关系符合朗伯比尔定律。2.3 活性炭对苯酚的吸附平衡实验分别准确称取一定量的KOH活化最佳的活性炭50ml的碘量瓶中，用吸量管吸取一定量的苯酚溶液于碘量瓶中，置于恒温水浴振荡器中振荡至平衡，振荡速率控制在100r/mim（以下转速均相同），用紫外可见分光光度计分析水相中苯酚的平衡浓度c e(mg/L),按以下方程式计算吸附量Q（mg/g）和吸附率E %89。 吸附量：Q=（c0ce)V/W 吸附率：E = (c0ce）/ c0100式中c0为初始浓度（mg/l）,ce为平衡浓度（mg/l），V为吸附质溶液体积(ml）,W为吸附剂的质量（g)。2。4 结果与讨论2。4.1吸附平衡时间的测定准确称取40.0mgKOH活化最佳的活性炭置于250ml碘量瓶中，加入8.00mL的1。00g/l的苯酚储备液和67。00ml的去离子水,溶液总体积为75.0 mL，苯酚的初始浓度为106。67 mg/L，置于T=298K水浴中恒温振荡，每隔一定时间移取2。00mL上层清夜于25ml比色管中,按2。2节分析方法测定其吸光度。分析溶液中苯酚的剩余浓度,直至吸附趋于平衡。得到一系列数据，经过体积校正计算得到活性炭的吸附量Q（mg/g）和吸附率E.实验结果见表7和图5.表7 吸附平衡时间 Table 5 The adsorption equilibrium time平衡时间(h）ACe（mg/L）Q(mg/g）E%20.624101。5639.5774。792.50.51483.65943。14621。5730。44572。42864.20332.103.50.44171。77765.42432.7140。34355。82795。33147.664。50.34455.99095.02647.5150.34455。99095.02647。515。50.34355.82795。33147.6660.34355.82795。33147。66实验结果表明:随着时间的增长，KOH活化最佳的活性炭的吸附量逐渐增大,但在4h以后,吸附量基本保持不变，吸附基本达到平衡,因此KOH活化最佳的活性炭对苯酚的吸附时间约为4h，平衡吸附量为55。827mg/g，以下实验吸附时间均为4h。2.4.2吸附剂用量对吸附效果的影响分别准确称取20、40、60、80、100mg的KOH活化最佳的活性炭于250ml的碘量瓶中,置于T=298K的恒温水浴振荡器中振荡，4h后，移取2。00mL上层清夜于25ml比色管中，按2.2节分析方法测定其吸光度，分别测定不同吸附剂用量吸附苯酚的平衡吸附量Q和吸附率E%。实验结果见表8和图6。表8 活性炭用量对吸附效果的影响Table 6 The mass of activated carbon on the effect of adsorptionm /mg20406080100Ce（mg/L)68.3591.2251。0500.8750.550Q(mg/g）63.1082.4071.9355.0043.79E%23.6651。4962。9368。7582。10注： Co=106.67mg/l实验结果表明：活性炭的吸附率随着活性炭用量的增加而增大.但吸附量随着活性炭投入量的增加先增加后减少，当活性炭的用量是40mg时，吸附量达到最大。2。4.3吸附质浓度对吸附效果的影响在298K时，分别配置30mg/L、50mg/L、70mg/L、90mg/L、110mg/L的苯酚溶液的，分别移取75. 0 mL各种不同的苯酚溶液置于250ml碘量瓶中，固定活性炭的用量为m=40mg，置于T=298K的恒温水浴振荡器中振荡，4h后,移取2。00mL上层清夜于25ml比色管中，按2。2节分析方法测定其吸光度，分别测定不同吸附剂用量吸附苯酚的平衡吸附量Q和吸附率E。实验结果见表9和图7。表9 吸附质浓度对吸附效果的影响Table 9 Adsorbate concentration on the effect of adsorptionCo(mg/l）30.0050。0070.0090。00120.00Ce(mg/l）18。392 27。832 41。341 57。454 77。637 Q（mg/g）29。020 55.420 71.647 81.364 105.908 E38。694 44.336 40。941 36。162 35。303 实验表明：活性炭的吸附量与溶液中苯酚的浓度有关,随着溶液中苯酚的浓度的增大，活性炭的吸附量增大，但吸附率减小。3 结论在一定条件下，油茶壳活性炭的制备及对苯酚吸附条件的实验，结果表明：（1） 将60%磷酸溶液和油茶壳的料液比为1：3，浸渍12 h,先设置碳化温度为300，碳化3个小时，活化温度600等条件下活化2小时，所得的炭比表面积最大，说明其孔隙结构较发达，吸附能力最好。(2） 将25氢氧化钾溶液和油茶壳按料液比1：4混合均匀,浸渍1。5h,先设置碳化温度为300，碳化3个小时，活化温度600等条件下活化1小时所得的炭比表面积最大，说明其孔隙结构较发达，吸附能力最好。（3） 原材料有一定的吸附效果，但是效果不佳，不能达到最佳的效益，碳化过程也能增加活性炭的比表面积，加大孔隙结构，但是活化过程对加大孔隙结构更加明显。KOH活化法的吸附效果最佳,孔隙结构较之非常发达。对于KOH活化法制备出的最佳碳作为吸附剂是最理想的。（4) 随着时间的增长，KOH活化最佳的活性炭的吸附量逐渐增大，但在4h以后，吸附量基本保持不变，吸附基本达到平衡，因此KOH活化最佳的活性炭对苯酚的吸附时间约为4h，平衡吸附量为55。827mg/g,以下实验吸附时间均为4h。（5) KOH活化最佳的活性炭的吸附率随着活性炭用量的增加而增大。但吸附量随着活性炭投入量的增加先增加后减少，当活性炭的用量是40mg时，吸附量达到最大。（6） KOH活化最佳的活性炭的吸附量与溶液中苯酚的浓度有关,随着溶液中苯酚的浓度的增大，活性炭的吸附量增大,但吸附率减小。综上可得，25氢氧化钾溶液和油茶壳按料液比1:4混合均匀，浸渍1。5h，碳化温度300，碳化3个小时，活化温度600，活化1小时制的的活性炭具有发达的孔隙结构,此条件下制的活性炭可以作为处理含苯酚的的废水的可行又经济的吸附材料.参考文献 1 刘月蓉。 氢氧化钾法制备竹活性炭J. 生物质化学工程,2006，40（4):38402 张利波,彭金辉,涂建华，等。 氢氧化钾活化烟杆制造活性炭及表征J。化工进展，2006，25 (4):415 4193 刘海燕，凌立成，刘植昌,等。高比表面积活性炭的制备及其吸附性能的初步研究,新型炭材料,14(2）：21-254 胡志杰，左宋林。磷酸活化法制备稻壳活性炭的研究J。 林业科技开发，2007，21（4)：83855 张启伟，王桂仙.活化竹炭对水相中苯酚的吸附条件及其再生研究J.世界竹藤通讯.2007。5（03）：32-356 金璇,马鲁铭,王红武.表面化学改性活性炭对有机物吸附的研究进展J. 江苏环境科技,2006， 19（2）:43-457 侯延民，李松田，尚桂花，等. 活性炭对水中有机物吸附的选择性J. 松辽学刊(自然科学版),2001, （1）:37-398 余少英. 油茶果壳活性炭的制备及其对苯酚的吸附J。化工应用,2010,39(6)：823826.9 陶大钧等。大孔吸附树脂处理酚类胺类和其再生J 。化工环保,1990。10（5)：267271。10 陆益民, 梁世强。“溶液吸附法测定活性炭比表面积”实验的改进J. 韶关学院学报(自然科学版),2004,25(9)：60-6211 华南平,倪春华。关于亚甲基蓝在活性炭表面吸附投影面积A的探讨J.今日化学,2005，20（01）：4347致 谢本论文是在指导师张启伟张老师的悉心指导下完成的.张老师渊博的的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范,平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标，掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物和为人处世的道理。本论文从最初的选题到最终的完成，每一步都是在张老师的指导下完成的。在此，谨向张老师表示崇高的敬意和中心的感谢！同时,本次论文的顺利完成还得感谢张启伟老师在我实验阶段对我的指导和帮助以及和我一起做实验的几个同学对我的帮助。另外，感谢学校给予我这样一次机会，在此期间给予我们各种方便，使我们在即将毕业的最后一段时间，能够更多学习一些实践应用知识，增强了我们实践操作和动手应用能力，提高了独立思考的能力。最后，再次感谢张老师、王老师和学院领导对我的帮助。14