3D打印炭黑_水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能_郑玲.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-06-28;定用日期：2022-09-27;DOI:10.13550/j.jxhg.20220601 基金项目：湖南省自然科学基金-省市联合基金项目（2019JJ60075）；材料表界面科学与技术湖南省重点实验室开放课题 作者简介：郑 玲（1997），女，硕士生，E-mail：。联系人：邓 鑫（1981），女，副教授，E-mail：dengxin81 。3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 郑 玲1，邓 鑫1,2*，焦晓岚1，赵秀平1（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.中南林业科技大学 材料表界面科学与技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004）摘要：采用硅烷偶联剂 KH550 对炭黑（CB）进行了改性，得到了 KH550 改性的 CB（KH550/CB），通过 FTIR、DLS 和 SEM 对 CB 和 KH550/CB 进行了表征，采用共混法和流延浇铸法分别制备了 CB/水性聚氨酯（CB/WPU）复合材料与 KH550/CB/水性聚氨酯（KH550/CB/WPU）复合材料。利用直写式 3D 打印，探讨了不同的填充图案和填充率对 KH550/CB/WPU 复合材料性能的影响。结果表明，KH550/CB 粒径约为 620 nm，分散均匀，在WPU 基体中分散性更好，导电粒子之间连接得更紧密。当 CB 与 KH550/CB 含量（以 WPU 质量为基准，下同）均为 3%时，KH550/CB/WPU 复合材料的电导率为 1.79103 S/m，比 CB/WPU 复合材料的电导率增加了 14 倍；CB 与 KH550/CB 含量均为 2%时，KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸强度比 CB/WPU 复合材料增加了 175%。选择填充图案为线形、填充率为 80%时，KH550/CB/WPU 导电性能较好，电导率达到 2.66 103 S/m，与其他非3D 打印产品相比，其导电性能提升了 12 个数量级。关键词：水性聚氨酯；炭黑；共混；电导率；直写 3D 打印；功能材料 中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0565-07 Preparation and properties of 3D printed carbon black/waterborne polyurethane conductive composites ZHENG Ling1,DENG Xin1,2*,JIAO Xiaolan1,ZHAO Xiuping1（1.School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China;2.Hunan Province Key Laboratory of Materials Surface&Interface Science and Technology,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China）Abstract:KH550 modified carbon black(CB)(KH550/CB)was obtained from CB with silane coupling agent KH550.KH550/CB were then characterized by FTIR,DLS and SEM.CB/waterborne polyurethane(CB/WPU)composites and KH550/CB/waterborne polyurethane(KH550/CB/WPU)composites were further prepared by blending and casting method,respectively.The effects of filling pattern and filling rate on the properties of KH550/CB/WPU composites were investigated thorugh direct-write 3D printing.The results showed that KH550/CB had a uniformly distributed particle size of about 620 nm,and exhibited better dispersion in WPU matrix with the conductive particles connected more closely.When content of both CB and KH550/CB(based on the mass of WPU,the same below)was 3%in the composites,the conductivity of KH550/CB/WPU composites was 1.79 103 S/m,14 times higher than that of CB/WPU composites.When content of both was 2%,the tensile strength of KH550/CB/WPU composites was 175%higher than that of CB/WPU composites.When the filling pattern was linear and the filling rate was 80%,KH550/CB/WPU displayed good conductivity of 2.66 103 S/m,improved 12 orders of magnitude in comparison to other non-3D printed products.Key words:waterborne polyurethane;carbon black;blending;conductivity;direct-write 3D printing;functional materials 功能材料 566 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 3D 打印技术的应用和发展以及人们对高端产品和智能材料的需求增加，极大地改变了制造业的格局1。3D 打印制造简单、可打印复杂部件，已应用于制造各种功能器件，包括电子器件、生物医学器件和各种传感器等2-4。在这些功能器件中，柔性导电材料起着基础性作用。柔性导电材料5本质上是具有可拉伸性的导电材料，与传统的无机导电材料相比，其具有可穿戴性、便携性、优异的拉伸性和较佳的生物相容性6，在柔性传感器7、电磁干扰屏蔽膜8、超级电容器9等方面展现出了巨大的应用潜力。水性聚氨酯（WPU）作为一种环境友好型高分子树脂10，具有良好的黏弹性与耐磨性，并且安全无毒，广泛应用于橡胶、胶黏剂、织物涂层等领 域11-15。但与传统聚氨酯相比，大部分 WPU 的机械性能、热稳定性以及导电性较差，且在潮湿环境中水解强度差16。为了克服这些缺点，通常在 WPU基体中引入碳纳米管、黏土或石墨烯等无机填料来形成有机和无机杂化物，从而改善其性能17。炭黑（CB）是由烃类产品的不完全燃烧得到的含碳无定形粉末，粒度小、比表面积大18-19。作为导电填料，在聚合物基体中良好的分散性是赋予聚合物导电能力的前提。而 CB 多数情况下是以聚集体状态存在，在填料中容易自聚20。为了改善 CB 的团聚情况，通常对其进行接枝改性21、氧化改性22和偶联剂改性23，使其在聚合物基体中能够更好地分散。因此，本文利用硅烷偶联剂 KH550 改性 CB，采用共混法和流延浇铸法将 CB均匀分散在 WPU基体中，制备了 CB/WPU 与 KH550/CB/WPU 导电复合材料。利用 FTIR、DLS 和 SEM 对改性前后的 CB进行了表征。将改性前后的导电 CB 粒子与 WPU 进行复合，研究导电复合材料的热性能、力学性能及导电性能，确定了综合性能较好的复合材料参数。并在此基础上将其应用于直写 3D 打印，研究不同的填充图案与填充率对 KH550/CB/WPU 复合材料导电性能的影响。1 实验部分 1.1 原料、试剂与仪器 WPU-1926（文中称为 WPU），工业级，深圳市吉田 化工 有 限公 司；CB（40B2，比表 面积为125 m2/g，平均粒径为 23 nm，pH 为 8），欧励隆韩华公司；硅烷偶联剂 KH550，AR，山东优索化工科技有限公司；聚氨酯增稠剂（612），叁金化工有限公司；无水乙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；MAIA 3 XMH 型扫描电子显微镜，泰思肯（中国）有限公司；PYris603190148 热重分析仪，美国 PE 公司；PC68 型数字高阻计，上海第六电表厂；Nano Zs90 马尔文激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；EM2.501 型万能试验机，深圳特斯麦特仪器设备有限公司；Z300 3D 打印机，北京汇天威科技有限公司。1.2 制备 1.2.1 CB 的改性 将1 mL KH550 置于3.6 mL无水乙醇与0.4 mL去离子水混合溶液中，超声分散 30 min，记为溶液A；称取 5 g CB 置于无水乙醇与去离子水混合溶液中（其中，无水乙醇 200 mL，去离子水 50 mL），记为溶液 B。随后将溶液 A 倒入溶液 B 中室温磁力搅拌 5 h，超声分散 30 min 后，进行真空抽滤，采用无水乙醇与去离子水分别先后洗涤 3 次，放入烘箱中 80 烘 12 h，即得到 KH550 改性 CB，命名为 KH550/CB。KH550 改性 CB 的化学反应式如下所示。1.2.2 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 复合材料的制备 将不同含量（0、0.5%、1%、2%、3%，以 WPU质量为基准，下同）的 CB 与 WPU 混合，在真空环境下搅拌反应 4 h 后，通过超声去除气泡。随后，将所制备的混合物倒入聚四氟乙烯板（13 cm13 cm0.2 cm）中，使其自然流延，在室温固化 12 h后，放入烘箱 50 固化 10 h 直至干燥成膜（膜厚为 0.2 cm），得到 CB/WPU 导电复合材料，制得产物分别命名为 CB0/WPU、CB0.5/WPU、CB1/WPU、CB2/WPU、CB3/WPU。将不同含量（0、0.5%、1%、2%、3%，以 WPU 质量为基准，下同）的 KH550/CB与 WPU 进行复合，制备方法同上，制得产物分别命 名 为KH550/CB0/WPU、KH550/CB0.5/WPU、KH550/CB1/WPU、KH550/CB2/WPU、KH550/CB3/第 3 期 郑 玲，等:3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 567 WPU。导电复合材料的配比如表 1 所示。表 1 导电复合材料的原料配比 Table 1 Proportion of raw materials of conductive composites 填料含量/%0 0.5 1 2 3 CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 KH550/CB/g 0 0.4 0.8 1.6 2.4 WPU/g 80 80 80 80 80 1.2.3 WPU 基复合材料 3D 打印墨水的制备 将含量为 3%的 KH550/CB 与 WPU（80 g）进行混合，在真空环境下搅拌反应 4 h 后，超声去除气泡，并在烘箱中 50 固化 3 h 至黏稠状，随后加入 4 g 聚氨酯增稠剂，通过机械搅拌将其混合均匀，装入料筒，即为 3D 打印墨水。1.3 性能测试 1.3.1 FTIR 测试 通过溴化钾压片法对改性前后的 CB 进行化学基团测定，根据红外光谱吸收峰的位置和强度判断是否改性成功。1.3.2 DLS 粒度测试 将改性前后的 CB 超声分散于无水乙醇中，采用马尔文激光粒度仪测试改性前后 CB 粒子的粒径分布情况。1.3.3 SEM 测试 采用扫描电子显微镜观察改性后的 CB 与 WPU复合得到的复合材料的断裂面微观结构。1.3.4 热重分析（TG）在 N2氛围下，以 10/min 的速率将样品从25 升温至 700，考察改性前后 CB 对 WPU 复合材料热稳定性的影响。1.3.5 力学性能测试 所有试样均按照 GB/T 1040.32006 测试，拉伸速率 100 mm/min。1.3.6 电性能测试 将试样加工成直径为 50 mm 的圆盘形状，在测量电极圆面（通过数字高阻计测得）范围内测量试样厚度，准确至 0.01 mm，测量 3 次取平均值。由式（1）计算体积电阻率(，cm)。ve/RAl=（1）式中：Rv电阻值，；Ae电极的面积，cm2；l材料试样的厚度，cm。2 结果与讨论 2.1 改性前后 CB 的结构分析 图 1 是改性前后 CB 的红外谱图。如图 1 所示，CB 在 3300 cm1附近出现OH 的伸缩振动峰，1620 cm1处出现 C=C 的伸缩振动峰，1120 cm1处峰由 CO 的伸缩振动产生。与 CB 相比，KH550/CB在 2900 cm1处CH2键的伸缩振动峰强度增强。CB 表面有极性基团醇羟基，电子会被这些极性基团捕获，从而影响其导电性。经过 KH550 改性后的CB 在 3400 cm1附近出现很强的吸收峰，这是由KH550 中的NH2所致。这也证明 KH550 已键合在CB 表面。在改性过程中，由 CO 至 SiO 的转变使 1120 cm1处吸收峰强度减弱，KH550 中的乙氧基水解后与 CB 表面的羟基反应，形成了氢键并缩合成SiOR 共价键(R 为 CB 颗粒表面)。通过对改性前后 CB 的 FTIR 图的对比分析证明，CB 改性成功。图 1 CB 和 KH550/CB 的 FTIR 谱图 Fig.1 FTIR spectra of CB and KH550/CB 图 2 是改性前后 CB 的粒径分布图。如图 2 所示，未改性的 CB 粒径分布在 3002000 nm 之间，粒径分布不均，主要原因是未改性 CB 在无水乙醇中出现团聚。而经过 KH550 改性后的 CB 粒径较未改性的 CB 变小，粒径分布在 400900 nm 之间，平均粒径为 620 nm。这是由于 KH550 为亲水试剂，通过氨基改善了 CB 的亲水性，提高了改性 CB 的水溶性，有利于 CB 粒子的分散。粒径结果表明，KH550 成功键合在 CB 表面，其亲水性和分散性都得到了提高。图 2 CB 与 KH550/CB 的粒径分布 Fig.2 Particle size distribution of CB and KH550/CB 568 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 图 3 是改性前后 CB 的 SEM 图。从图 3a、b 可以看出，未改性 CB 为聚集体状态，且聚集体分布杂乱无序，形状不一。聚集体的团聚形态不均匀，粒子间的间隔也不相同24。而从图 3c、d 可以看到，与未改性 CB 相比，经过 KH550 改性后的 CB 有很大的形貌差异，改性后的 CB 大部分为分散均匀的单个粒子，排列规整，团聚较少，分散性较好。图 3 CB（a、b）与 KH550/CB（c、d）的 SEM 图 Fig.3 SEM images of CB(a,b)and KH550/CB(c,d)2.2 CB/WPU 与与 KH550/CB/WPU 导电复合材料的性能分析 图 4 是不同 CB 含量和不同 KH550/CB 含量下制得复合材料 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的拉伸强度。如图 4 所示，CB 填料的加入大大提高了 WPU的拉伸强度，这是由于 CB 自身的机械性能会随着其在聚合物基体中的分散赋予 WPU 基体，改善WPU 机械性能。KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸性能明显优于 CB/WPU 复合材料，当 CB 与KH550/CB 含量均为 2%时，KH550/CB2/WPU 复合材料的力学性能最好，拉伸强度为 1.87 MPa，较CB2/WPU 复合材料提高了 175%。这一方面是由于经过 KH550 改性后的 CB 与 WPU 的相容性极大提高，CB 在 WPU 基体中分散得更为均匀，因此复合材料能够更好地综合树脂与填料的优点，获得更佳的力学性能。另一方面是由于 CB 可以作为增强体来提高 WPU 的力学性能，其表面可以与高分子链产生交联，为基体提供机械性能，因此填料的加入会提高树脂的拉伸强度。当 KH550/CB 含量为 3%时，复合材料拉伸强度出现下降趋势，这是因为当填料的含量过大时，会出现团聚体导致应力集中，进而影响力学性能，并且填料在基体中占据的空间增大，与 WPU 基体的界面结合能力下降25，最终导致复合材料的拉伸性能下降。图 4 不同 CB 含量和不同 KH550/CB 含量下制得复合材料 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的拉伸强度 Fig.4 Tensile strength of CB/WPU and KH550/CB/WPU composites with different CB content and KH550/CB content CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的导电性如表 2所示。从表 2 可以看到，纯 WPU 的电导率为4.781010 S/m，为绝缘体状态。当 CB 与 KH550/CB含量为 0.5%时，CB0.5/WPU 和 KH550/CB0.5/WPU 复合材料的电导率分别为 6.49108 和2.79109 S/m。分析认为，当填料过少时基体内没有形成导电通路，导电网络尚未构建，因此电导率较小。当 CB 与KH550/CB 含量达到 1%时，CB1/WPU 的电导率上升了两个数量级，为 7.19106 S/m，而 KH550/CB1/WPU 的电导率是 1.51 105 S/m，与 KH550/CB 含量为 0.5%时的电导率相比提高了 4 个数量级，改性后的 CB 可以更好地分散在树脂中，因此填料含量相同的情况下，KH550/CB/WPU 复合材料的电导率比CB/WPU 的更大，表现出了更好的导电性。当 CB与 KH550/CB 含量为 3%时，KH550/CB3/WPU 复合材料的导电性最好，电导率为 1.79103 S/m，较CB3/WPU 复合材料增加了 14 倍。从表 2 还可以看到，体积电阻率随着填料含量的增加呈逐渐减小的趋势。体积电阻率越小，导电粒子之间连接紧密，其导电性越好。当 KH550/CB 含量为 3%时，KH550/CB3/WPU 电阻率最小，为 5.59102 m。从整体上来看，两种复合材料的电导率都呈上升趋势，且 KH550/CB/WPU 的导电性能始终比 CB/WPU好，这也说明 KH550 既能通过反应减少 CB 表面的极性基团，使其利于分散，KH550 中未参与反应的丙氨基与 WPU 复合时又能与高分子基体有效结合，从而让 CB 与 WPU 具有良好的相容性与分散性，并使 WPU 具有良好的导电能力。当 KH550/CB 含量从 0.5%增加到 2%时，复合材料的电导率从 2.79 109 S/m 升高到 7.29104 S/m，提高了 5 个数量级，表明此时复合材料内部导电网络已形成，复合材料实现了从绝缘体到半导体的转变。这是由于随着第 3 期 郑 玲，等:3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 569 KH550/CB 含量增加，KH550/CB 粒子之间的距离逐渐减小，KH550/CB 粒子形成的微小团聚体之间能够相互接触。所以，当 KH550/CB 含量为 3%时，KH550/CB3/WPU 复合材料的导电性最好。表 2 不同 CB 含量和不同 KH550/CB 含量下制得复合材料 CB/WPU 和 KH550/CB/WPU 的导电性能 Table 2 Conductive properties of CB/WPU and KH550/CB/WPU composites with different CB content and KH550/CB content 填料含量/%CB/WPU KH550/CB/WPU 体积电阻 率/(m)电导率/(S/m)体积电阻率/(m)电导率/(S/m)0 2.09109 4.781010 2.09109 4.781010 0.5 1.54107 6.49108 3.59108 2.79109 1.0 1.39105 7.19106 6.62104 1.51105 2.0 1.60104 6.25105 1.37103 7.29104 3.0 8.61103 1.16104 5.59102 1.79103 图 5 为复合材料电导率随填料含量变化示意图。可以看到，复合材料电导率随填料含量的增加而呈现上升趋势，当填料在基体的含量较低时，基体内几乎不可能存在导电通路；当填料在基体的含量足够多时，导电填料粒子的间距变小，CB 粒子之间距离足够接近或者相互接触时，可通过隧道效应或者电子的跃迁形成导电通路，电子便能够在整个材料内部进行传导，因而复合材料的电导率急剧升高26-28。可以认为，CB/WPU 复合材料的逾渗阈值为电导率发生突变的区域所对应 CB 的含量，所以逾阈值所对应的区间为“0.5%2.0%”。当 CB 的含量超过逾渗阈值之后，复合材料的电导率增加得相对缓慢。这是因为导电网络形成后，CB 的含量增加只是能够一定程度增大导电网络的密度，故电导率的提升幅度有限。图 5 复合材料电导率随填料含量的变化示意图 Fig.5 Schematic diagram of composite conductivity as a function of filled content 图 6 分别为纯 WPU、CB3/WPU、KH550/CB3/WPU 3 种材料的热失重曲线。如图 6 所示，添加了CB 作为填料的复合材料的热降解温度与纯 WPU 相比都有明显提高。当失重率为 80%时，纯 WPU 的热失重温度为 403.5，CB3/WPU 的热失重温度为452.7，提升了 49.2；而 KH550/CB3/WPU 的热失重温度为 468.6，提高了 65.1，证明 CB的加入可以明显提高 WPU 的耐热性能。这是由于CB 的加入在 WPU 基体中形成了逾渗网络，阻止了小分子的溢出29。而 KH550/CB3/WPU 复合材料的耐热性也略好于 CB3/WPU 复合材料，这是由于偶联剂 KH550 中的丙氨基与 WPU 基体生成共价键，将CB 与 WPU 偶联起来，使得改性后的 CB/WPU 热稳定性更好。图 6 WPU、CB3/WPU 和 KH550/CB3/WPU 的 TG 曲线 Fig.6 TG curves of WPU,CB3/WPU and KH550/CB3/WPU 2.3 KH550/CB/WPU 导电复合材料的结构分析 图 7 是纯 WPU、KH550/CB/WPU 的 SEM 图。由图 7a 可以看到，纯 WPU 的断面没有粒子存在，比较光滑平整。图 7b 是 KH550 改性 CB 含量为 0.5%时复合膜断面的 SEM 图，可以看到，CB 分散在WPU 中，断面依旧较为光滑平整，粒子含量较少与树脂几乎没有结合。当 KH550/CB 含量增加到 1%（图 7c）时，KH550 明显改善了 CB 与 WPU 的相容性，使得 CB 的分散性变好，出现了界面过渡层，有利于提高复合材料的导电性。图 7d 是 KH550/CB含量为 2%时 KH550/CB/WPU 复合材料断面的 SEM图，图 7d 中出现了更多的界面过渡层，看不到 CB团聚的现象，说明此含量对复合材料导电性能的提高是有效的，CB 与 WPU 仍然表现出很好的相容性。从 KH550/CB 含量为 3%时 KH550/CB/WPU 复合材料断面的 SEM 图（图 7e）可以发现，KH550 改性的填料分布在 WPU 基体中更加均匀，断面较为平滑。综上可知，KH550 大大改善了 CB 的分散性，使得 KH550/CB 在 WPU 基体中能够很好地分散。2.4 3D 打印 KH550/CB/WPU 复合材料的成型及电性能研究 结合上述分析，选用 KH550/CB 含量为 3%来进570 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 行 3D 打印 KH550/CB3/WPU 墨水的制备。a0；b0.5%；c1%；d2%；e3%图 7 不同 KH550/CB 含量下 KH550/CB/WPU 的 SEM 图 Fig.7 SEM images of KH550/CB/WPU with different KH550/CB contents 2.4.1 不同工艺参数打印样条的结构分析 图8是不同的填充率与不同的填充图案进行3D打印的实物图，图中展现了 33 共 9 种不同的实物形态。图 8 3D 打印不同填充率与不同填充图案的 KH550/CB3/WPU 实物图 Fig.8 Graphs of 3D printed KH550/CB3/WPU solid with different filling rates and filling patterns 如图 8 所示，随着填充率（填充率是指打印试样内部填充的密实程度）的增大，样条内部空隙减小，线条连接更加紧密。当填充图案为线时，样条整体连接得较好。而填充图案为圆和网格时，整体有较大的空隙，不利于导电粒子之间的接触。而且在打印过程中发现，由于 KH550/CB3/WPU 材质较软，填充图案为网格结构时，其网格结构很难维持在一个很好的状态。而填充图案为圆时，打印圆结构时机器运转速度较快，圆结构很难完整打出。因此，通过分析初步认为选择线形作为填充图案进行打印。2.4.2 不同填充图案的导电性分析 为了进一步比较不同填充图案的性能，探讨了填充率为 80%时不同填充图案的电导率，结果见图 9，实验条件如表 3 所示。从图 9 可以看出，在填充图案为线形时，其电导率最高，为 2.74103 S/m，而选择网格或圆作为填充图案时，样品的电导率都小于线形样品。这是由于线形填充时样品的线条连接得更好，导电粒子紧密接触，表现出更好的导电性。同时，线形样品的偏差是最小的，说明打印过程中它的结构保持得较好。而圆与网格为填充图案的样品偏差都比线形的大，证明这两种填充图案得到的打印样品结构不如线形的稳定。结合上述分析，选择线形作为填充图案来进行下一阶段的打印。图 9 不同填充图案对填充率为 80%的打印样条电导率的影响 Fig.9 Effect of different filling patterns on conductivity of printed spline with 80%filling rate 表 3 不同填充图案的实验参数设置 Table 3 Experimental parameter settings of different filling patterns 参数 设置 打印速度 60 mm/s 填充率 80%边缘宽度 0.8 mm 板温 30 封闭面厚度 1.2 mm 2.4.3 线形填充不同填充率的导电性分析 图10是3种填充率对线形填充的打印样条电导率的影响，实验条件如表 4 所示。从图 10 可以看出，随填充率的增加，导电率逐渐变大。这是因为较小的填充率会导致样条内部的线条结构出现部分连接第 3 期 郑 玲，等:3D 打印炭黑/水性聚氨酯导电复合材料的制备及性能 571 中断，进而影响样条内导电通路的搭建。而当填充率变大时，打印线条彼此连接更为紧密，线与线之间和层与层之间空隙更小，导电粒子之间接触更加 紧密。当填充率为 80%时，打印样条的电导率为2.66103 S/m，而通过传统方法制备的复合材料电导率为 1.02104 S/m30。由于传统方法制备的复合材料先在室温中干燥 12 h 再进入烘箱完全烘干，在这个过程中填料会不可避免地有所沉淀，进而影响了复合材料的导电性能。将含量为 3%的 KH550/CB 用于 3D 打印 KH550/CB3/WPU 墨水的制备时，烘干时间较短，且在烘干过程中会定时对墨水进行翻搅以免固化，这些都会使墨水内的填料减少沉淀，分散得更均匀。目前，大部分非 3D 打印产品的电导率集中在 1.051046.67105 S/m 之间31-33，而本文方法将电导率提高了 12 个数量级。因此，KH550/CB/WPU 应用于 3D 打印时其导电性能会略优于传统方法制备的复合材料。图 10 不同填充率对线形填充样条电导率的影响 Fig.10 Effect of different filling rate on conductivity of line-filled splines 表 4 线形填充条件下不同填充率的打印参数设置 Table 4 Experimental parameter settings for linear filling with different filling rates 参数 设置 打印速度 60 mm/s 填充图案 线型 边缘宽度 0.8 mm 板温 30 封闭面厚度 1.2 mm 3 结论（1）粒径测试结果表明，经过 KH550 改性得到的 CB 粒子，平均粒径约为 620 nm，粒径分布在400900 nm 之间，较未改性 CB 分布更窄，分散性得到了提高；SEM 分析显示，改性 CB 分散更为整齐。（2）由于 KH550/CB 在 WPU 基体中分散性更好，导电 CB 粒子之间接触更加紧密。当 KH550/CB含量为 3%时，KH550/CB/WPU 复合材料的电导率为 1.79 103 S/m，较 CB/WPU 复合材料（CB 含量为 3%）增加了 14 倍；力学测试显示，CB 或 KH550/CB 含量为 2%时，KH550/CB/WPU 复合材料的拉伸强度较 CB/WPU 复合材料增加了 175%；热重测试结果表明，KH550/CB/WPU复合材料热稳定性更好，比纯 WPU 提高 65.1，KH550/CB 的加入明显提高了 WPU 的耐热性能。（3）选择 KH550/CB 含量为 3%进行 3D 打印墨水的制备。与网格填充和圆填充的样品相比，线形结构内部空隙更小，线与线之间和层与层之间空隙更小，连接更紧密，对导电有利。同种填充图案，电导率随着填充率的增大而增大。对于线形来说，填充率为 80%时样品电导率为 2.66103 S/m，较通过传统制备方法制得的产物导电性能更佳。与其他非 3D 打印产品相比，KH550/CB3/WPU 导电性能提升了 12 个数量级。参考文献：1 IIYAS R A,SAPUAN S M,HARUSSANI M M,et al.3D printing and shaping polymers,composites,and nanocomposites:A reviewJ.Polymers,2022,14(1):180-217.2 KAMYSHNY A,MAGDASSI S.Conductive nanomaterials for 2D and 3D printed flexible electronicsJ.Chemical Society Reviews,2019,48(6):1712-1740.3 ZHENG Y,HE Z Z,GAO Y X,et al.Direct desktop printed-circuits-on-paper flexible electronicsJ.Scientific Reports,2013,3(1):1-7.4 RASHID A A,KHAN S A,Al-GHAMDI S G,et al.Additive manufacturing of polymer nanocomposites:needs and challenges in materials,processes,and applicationsJ.Journal of Materials Research and Technology,2021,14:910-941.5 KAYSER L V,LIPOMI D J.Stretchable conductive polymers and 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