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PEPP生产工艺模板.doc

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资源描述

1、世界上关键11种聚乙烯PE生产技术信息起源:商全部采暖网 日期:-8-30 10:40:51 现在世界上拥有聚乙烯技术企业很多,拥有LDPE技术有7家,LLDPE和全密度技术企业有10家,HDPE技术企业有12家。从技术发展情况看,高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,现在这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采取管式法生产工艺。另外,国外各企业普遍采取低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE,关键采取钛系和络系催化剂,欧洲和日本多采取齐格勒型钛系催化剂,而美国多采

2、取络系催化剂。现在世界上关键应用聚乙烯生产技术用11种,现简单介绍以下:(1)巴塞尔企业气相法Spherilene工艺 生产线性PE可从很低密度PE(ULDPE)到LLDPE,也可生产HDPE等。采取齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下,催化剂和进料优异行本体预聚合,在缓解条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器,采取循环气体回路冷却器散热,再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE(小于900kg/m3)到HDPE(大于960 kg/m3),熔体流动速率(MFR)从0.01100。因采取二台气相反应器,故可生产双峰级和特种聚合物。Spheri

3、lene工艺1992年推向市场以来,现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置(美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套)己投入运转,另有二套(印度和伊朗各1套)在建设中,单线生产能力可从10万吨/年30万吨/年。现在,中国没有这类技术生产装置。 (2)北欧化工企业北星(Bastar)工艺 北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE(中密度PE)和HDPE。采取串联回路、气相低压法反应器。PE密度为918970kg/m3,熔融指数0.1100。采取Z-N催化剂或SSC(单活性中心)催化剂。催化剂和丙烷稀释剂混入进入紧凑预聚合反应器,同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合浆液再进入

4、第二台较大浆液回路反应器,在超临界条件(75100、5.56.5MPa)下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后聚合物深入送入流化床气相反应器,无需加入新催化剂,可得到均聚物,气相反应落操作条件为:75100、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运,阿布扎比建设二条生产线(45万吨/年双峰级产品)于下六个月投运。第5套25万吨/年装置(第二套双峰级)也在中国上海石化企业建成,成为中国最大PE装置,该工艺单线最大设计能力可达30万吨/年。(3)BP企业气相法Innovene工艺 可生产LLDPE和HDPE产品,采取Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布产品,齐格勒-纳

5、塔(Z-N)催化剂生产窄分子量分布产品。床层反应器操作条件缓解,为75100和2.0MPa。可采取丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万35万吨/年。Technip企业和BP企业合作,在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP企业生产聚乙烯Innovene工艺。BP企业Innovene PE能力现已超出800万吨/年,包含伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等PE装置。中国独山子石化企业LLDPE/HDPE装置二次扩建也采取Innovene工艺,从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建60万吨聚乙烯将采取该技

6、术。 (4)埃克森美孚企业管式和釜式反应工艺 采取高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA(乙烯醋酸乙烯)共聚物。采取大规模管式反应器(能力13万35万吨/年)和搅拌釜式反应器(能力约10万吨/年)。管式反应器操作压力高达300MPa,釜式反应器低于200MPa。高压工艺优点是缩短停留时间,相同反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912935 kg/m3,熔融指数为0.2150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物物耗、能耗为:乙烯1.008吨,电力800kwh,蒸汽0.35t,氮气5m3。已经有23套高压法反应器投运,产能为170万吨/年。生产均聚物和多种共聚物。现在燕山

7、新建20万吨/年LDPE装置即采取该企业管式法技术。 (5)三井化学企业低压浆液法CX工艺 可生产HDPE和MDPE,采取低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器,在浆液状态下发生聚合反应,聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来90%溶剂,无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布产品,密度为930970 kg/m3,熔融指数0.0150。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1010 kg,电力305 kwh,蒸汽340 kg,冷却水190 t,氮气30 m3。已经有3

8、5条生产线投运或建设中,总能力360万吨/年。中国现在因为该技术企业关键有大庆22万吨装置、扬子和燕山14万吨装置,兰州7万吨装置。 (6)雪佛龙-菲利浦斯企业双回路反应器LPE工艺 用菲利浦斯石油企业LPE工艺生产线性聚乙烯(LPE)。采取极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调整控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂,聚合时无石蜡或其它副产物生成,大大降低了对环境逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器,在低于100和约4.0MPa下发生反应,停留时间约1小时。乙烯单

9、程转化率超出97%。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯1.007吨,催化剂和化学品210美元(对于不一样产品),电力350 kwh,蒸汽0.25 t,冷却水185 t,氮气30 m3。已经有82条生产线投运和建设,占世界PE能力34%。上海金菲企业13.5万吨装置就是采取该技术。茂名新建35万吨/年新装置也可能采取该技术。(7)Univation技术企业低压气相法Unipol工艺 用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPEHDPE。采取浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低,对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器,操作条件为

10、约100和2.5MPa。产品密度为915970kg/m3,熔融指数0.1200。依据催化剂类型可调整窄或宽分子量分布。已经有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万45万吨/年。现在中国采取该技术装置较多,关键为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。 (8)Stamicarbon企业COMPACT工艺 该工艺采取优异Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900970kg/m3PE。采取搅拌釜式反应器,聚合温度200。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.016t,电力500kwh,蒸汽400kg,冷却水230

11、m3,低压蒸汽(产出)330kg。有5套装置投运,总能力65万吨/年。 (9)巴塞尔聚烯烃企业Hostalen工艺 用搅拌釜Hostalen工艺生产HDPE。采取并联或串联二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.015 t,蒸汽400 kg,电力350 kwh,冷却水165 m3。已经有31条生产线运转或设计中,生产能力近340万吨/年。现在在中国采取该技术装置为辽化企业,生产能力只有4万吨。该技术现在单线最大生产能力可达成35万吨/年,可生产包含双峰在内几乎全部产品,其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上含有一定著名度。 (10)埃尼化学企业高压法工艺 采取高压法釜

12、式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918935 kg/m3,EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量可从3%40%。己有24条生产线运转或设计中,单线能力可高达20万吨/年。现在该装置投资费用和能耗相对较高,新建装置通常不采取该技术。(11)Stamicarbon企业高压法工艺 利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量物耗、能耗为:乙烯1.005t,电力800 kwh,高压蒸汽230 kg,冷却水120 m3,低压蒸汽(产出)650 kg。1996年起,已经有单线能力15万30万吨/年装置多套投运,总能力超出180万吨/年。PP生产工艺现在,聚丙烯生产工艺按聚合类型可

13、分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺关键有BP企业气相Innovene工艺、Chisso企业气相法工艺、Dow企业Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell企业本体法工艺、三井企业开发Hypol 工艺和Borealis企业Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年时间里一直是最关键聚丙烯生产工艺。经典工艺关键包含意大利Montedison

14、工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺和索维尔工艺等。这些工艺开发全部基于当初第一代催化剂,采取立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采取溶剂不一样,工艺步骤和操作条件有所不一样。多年来,传统淤浆法工艺在生产中百分比显著降低,保留淤浆产品关键用于部分高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜和高强度管材等。多年来,大家对该方法进行了改善,改善后淤浆法生产工艺使用高活性第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能降低无规聚合物产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。现在世界淤浆法PP生产能力约占全球PP总生产能力13%。 2

15、 气相法工艺 气相法聚丙烯工艺研究和开发始于20世纪60年代,1967年BASF企业在Ludwigshafen建成一套采取立式搅拌床反应器气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell合资ROW企业在德国Wesseling采取立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置, 命名为Novolen工艺。20世纪70年代,美国Amoco企业开发出采取靠近活塞流卧式搅拌床气相反应器气相法PP生产工艺。80年代早期,UCC企业将其成熟气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中,推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本Sumitomo企业也于同期开发出采取气相流化床气相法工

16、艺。现在,世界上气相法PP生产工艺关键有BP企业Innovene工艺、Chisso工艺、联碳企业Unipol工艺、BASF企业Novolen工艺和住友化学企业Sumitomo工艺等。 (1)Innovene工艺。 Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺关键特点是采取独特靠近活塞流卧式搅拌床反应器。用这种独特反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,能够生产刚性和抗冲击性很好共聚物产品。这种靠近平推流反应器能够避免催化剂短路。当有乙烯存在时,能够生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物低温冲击强度,并形成无须要胶状体。所以,该工艺很窄反应停留时间分布能够实现用多

17、个全混反应釜均聚反应器才能生产高抗冲共聚物要求。另外,因为这种独特反应器设计,该工艺产品过渡时间很短,理论上产品过分时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,所以产品切换轻易,过渡产品极少。 Innovene工艺采取丙烯闪蒸方法撤热。液体丙烯以一个能保持反应器床层干燥方法从各个进料点喷人反应器内,液体丙烯汽化后,其单体分压小于它露点压力,并足以撤走反应热。操作中必需严格控制液体丙烯进料速度和其在反应器中汽化,以确保床层干燥程度、流化程度和反应温度范围之间平衡。气锁系统是该工艺另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时,气锁系统可避免两反应器相互串流。尤其是生产共聚物时,两反应器气相组成

18、不一样,第一反应器中含有大量氢气,同时第二反应器中含有乙烯和少许氢气,假如第一反应器中氢气进入第二反应器或第二反应器中乙烯进人第一反应器,全部将严重影响产品质量,所以将两反应器隔离是关键。本工艺所用CD催化剂含有很好形态控制,高活性和选择性,能控制无规聚丙烯生成,产品有很高等规指数,聚合产品粒度分布窄,粉料流动性好,灰分含量低,色泽好等。采取该催化剂,能够使工艺步骤得到简化。只使用一个催化剂就可生产全部牌号产品,不需要切换催化剂。CD催化剂活性在25000-55000kgPP/kg cat范围内,取决于原料纯度和反应器数量。生产粉料产品等规指数最高能够达成99%。CD催化剂另外一个特点是不需要

19、预处理或预聚合,能够直接加入反应器,而且该催化剂能够生产全部聚丙烯产品。该工艺均聚产品MFR能够从0.5g/10min到100g/10min,产品韧性高于其它气相聚合工艺所得产品;无规共聚产品MFR为2-35g/10min,其乙烯含量能够达成7%-8%(质量分数);抗冲共聚产品MFR为1-35g/10min,乙烯含量为5%-17%(质量分数)。 因为活塞流式反应器设计,使得催化剂停留时间分布较窄,抗冲共聚物橡胶相分布愈加均匀,性能愈加优异,尤其是抗冲击性和刚性平衡性能愈加好。该工艺也能够采取一台反应器生产均聚物和无规共聚物,不过该工艺也有不足,产品中乙烯含量(或橡胶组分百分比)不高,不能取得高

20、抗冲和超高抗冲牌号PP产品。该工艺另外一个关键特征是聚合反应能够经过停止催化剂注入而快速平稳地停止(约15-20分钟),并能够在几小时后重新开车,不会影响反应器内部条件及聚合物质量。在碰到停电等事故时,反应器能够在事故停车或慢停车状态下,经过释放反应器压力,在3分钟内停车,并可在重新加压及注入催化剂后再次开车。因为Innovene工艺步骤简短,反应器设计独特,聚合压力比较低,没有大型转动设备,电能消耗在多种PP工艺中处于最低之列。因为是气相聚合系统,无须象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出液体丙烯,所以蒸汽消耗量极少,生产均聚产品能耗在多种工艺中是最低。Innovene气相法工艺和其它气相

21、法工艺一样,聚合系统内没有大量液态烃,本质上比本体法要安全部分。Innovene气相法工艺反应器操作压力,在多种工艺技术中是最低。聚合系统没有废水排放,是一个清洁生产工艺。现在,世界上采取Innovene工艺技术聚丙烯生产装置有10多套,总生产能力约为300万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力7.6%; 3 本体法-气相法组合工艺 本体法-气相法组合工艺关键包含巴塞尔企业Spheripol工艺、日本三井化学企业Hypol工艺、北欧化工企业Borstar工艺等。 (1)Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃企业开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今

22、为止最成功、应用最为广泛聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一个液相预聚协议液相均聚和气相共聚相结合聚合工艺,工艺采取高效催化剂,生成PP粉料粒度其催化剂生产粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布能够调整,既可宽又可窄。能够生产全范围、多用途多种产品。其均聚和无规共聚产品特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol工艺采取液相环管反应器含有以下优点: (a)有很高反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器容积较小,投资少; (b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳钢,设计制造简单,因为管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄; (c)带夹套反应器直腿部

23、分可作为反应器框架支柱,这种结构设计降低了投资; (d)因为反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少; (e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物和丙烯之间有很好热传输。采取冷却夹套撤出反应热单位体积传热面积大,传热系数大,环管反应器总体传热系数高达1600W/(m2.); (f)环管反应器内浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,所以能够使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件轻易控制而且能够控制得很正确,产品质量均一,不轻易产生热点,不轻易粘壁,轴流泵能耗也较低; (g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器单程转化率高,均聚丙烯单程转化率为50%-6

24、0%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达成40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。 现在该技术已经发展到第二代。和采取单环管反应器第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度全部显著提升,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采取第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改善了聚合物高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改善,增加了操作灵活性,提升了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度愈加

25、均匀,产品熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度新PP牌号。Spheripol工艺抗冲共聚反应采取气相法生产,反应器是一个或两个串联密相流化床反应器。反应器采取气相法密相流化床。采取一个气相反应器系统能够生产乙烯含量在8%-12%(质量分数)抗冲共聚物,假如需要生产橡胶相含量更高且可能含有一个以上分散相特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中气相组成和操作条件独立,能够取得两种不一样共聚物添加到均聚物中。 采取汽蒸和干燥两步法处理聚合物,能够很轻易将汽蒸尾气中蒸气冷凝而分离出纯烃类单

26、体,能够完全回收利用尾气中烃类,降低单体消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置氮气消耗量。另外,Spheripol工艺采取模块化设计方法,能够满足不一样用户要求,易于分步建设(如先上均聚物生产系统,在适时增加气相反应系统),装置生产能力也轻易扩大。Spheripol工艺有严格完善安全系统设计,使装置有很高操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采取纯添加剂加入系统,使产品质量愈加均一稳定,而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围产品,包含均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。其均聚物产品MFR范围为0.1-g/10min,工业化产品MFR达成

27、1860g/10min(特殊不造粒产品),高刚性产品弯曲模量达成2300MPa。工业化生产无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%(质量分数),并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品,薄膜封焊起始温度低至110,可和气相法工艺生产高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品含有很好刚性和抗冲击性综合性能,产品乙烯含量可高达25%(40%橡胶相),并已含有达成40%乙烯含量(60%橡胶相)能力。另外,Spheripol工艺可经过添加过氧化物和双环管反应器灵活地依据产品需要在聚合物分散指数(PI)3.2-12之间调整产品分子量分布,能够在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min产品和大颗粒无需造粒产品,使

28、Spheripol工艺含有极强竞争力。Spheripol工艺另外一个特点是优异催化剂技术。Basell企业有多个催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不一样类型产品,如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物,MC-M1用于生产大球形抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物,而部分高模量均聚物则要使用D-给电子体(二环戊基-二甲氧基-硅烷,简称DCPMC),部分高乙烯含量特殊抗冲共聚物也要使用专用催化剂。Basell企业注册了多项专利二醚类催化剂也已经有商业化产品,如MC-126、MC-127。二醚类催化剂含有很高聚合活性(可达100Tpp/kg cat)和长寿命,很好等规指数控制,高氢气敏感性,产品有较

29、窄分子量分布。现在,世界上采取Spheripol工艺生产聚丙烯装置有近百套,总生产能力约为1460万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力36.8 %。其中北美地域生产能力为403万吨/年,亚洲地域累计为419万吨/年,西欧地域生产能力为 410.5万吨/年,中欧和东欧地域生产能力为62万吨/年,中东和非洲地域生产能力为 131.5万吨/年;本体法工艺研究开发始于20世纪60年代,1964年美国Dart企业采取釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后,日本住友、Phillips、美国EI Psao等企业全部实现了液相本体聚丙烯工艺工业化生产。和采取溶剂浆液法相比,采取液

30、相丙烯本体法进行聚合含有不使用惰性溶剂,反应系统内单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高,聚合反应转化率高,反应器时-空生产能力更大,能耗低,工艺步骤简单,设备少,生产成本低,三废量少;轻易除去聚合热,并使撤热控制简单化,能够提升单位反应器聚合量;能除去对产品性质有不良影响低分子量无规聚合物和催化剂残渣,能够得到高质量产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内高压液态烃类物料容量大,有潜在危险性。另外,反应器中乙烯浓度不能太高,不然在反应器中形成一个单独气相,使得反应器难以操作,所以所得共聚产品中乙烯含量不会太高。 4 本体法工艺 本体法不一样工艺路线区分关键是反应

31、器不一样。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发潜热来除去反应热,蒸发大部分气体经循环冷凝后返回到反应器,未冷凝气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环,经过夹套冷却撤热,因为传热面积大,撤热效果好,所以其单位反应器体积产率高,能耗低。 本体法生产工艺按聚合工艺步骤,能够分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。(1)间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是中国自行研制开发成功生产技术。它含有生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂中国有确保,步骤简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等

32、优点,不足之处是生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料消耗定额较高;产品品种牌号少,档次不高,用途较窄。现在,中国采取该法生产聚丙烯生产能力约占全国总生产能力24.0%;(2)连续本体法工艺。该工艺关键包含美国Rexall工艺、美国Phillips工艺和日本Sumitimo工艺。(a)Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间生产工艺,由美国Rexall企业开发成功,该工艺采取立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%-30%(质量分数)液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采取己烷和异丙醇恒沸混合物为溶剂,简化了精馏步骤

33、,将残余催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔底部排出。以后,该企业和美国El Paso企业组成联合热塑性塑料企业,开发了被称为液池工艺新生产工艺,采取Montedison -MPC企业HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,深入简化了工艺步骤。该工艺特点是以高纯度液相丙烯为原料,采取HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序。采取连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应;(b)Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油企业于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采取独特环管式反应器,这种结构简单环管反应器含有单位体积传热面积大,

34、总传热系数高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号时间短等优点。该工艺能够生产宽范围熔体流动速率聚聚物和无规聚合物;(c)Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo(住友)化学企业于1974年开发成功。此工艺基础上和Rexene本体法相同,但Sumitimo本体法工艺包含除去无规物及催化剂残余物部分方法。经过这些方法能够制得超聚合物,用于一些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂(以一氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理),液相丙烯在50-80、3. 0MPa下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采取高效萃取器脱灰,产

35、品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优越。溶液法工艺 5 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯工艺路线,由Eastman企业所独有。该工艺采取一个特殊改善催化剂体系-锂化合物(如氢化锂铝)来适应高溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应单体经过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂经过多个蒸发器而浓缩,再经过一台能够除去挥发物挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似烃萃取深入提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏过程,关键用于生产部分和浆液法产品相比模量更低、韧性更高特殊牌号产品。该方法工艺步骤复杂,且成本较高,聚合温度高,加上因为采取特殊高温催化剂使产品应用范围有限,现在已经不再用于生产结晶聚丙烯中国中型和小型PP生产装置以国产化技术间竭式液相小本体法为主, 大型聚丙烯(PP)生产装置以引进技术为主,关键有釜式反应器液相本体-气相本体Hypol工艺(三井化学技术)及环管式反应器液相本体-气相本体组正当Speripol工艺(原Himont企业,现巴塞尔企业)。中国装置平均规模不足6万吨/年,最大20万吨/年,最小仅1万吨/年;而欧美发达国家PP装置大全部在20-45万吨/年。 聚丙烯生产方法有淤浆法、液相本体法和气相法3种

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