醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究模板.doc

醋酸催化木糖脱水生产糠醛工艺研究目录摘要31.绪论41.1糠醛工业发展概述41.2糠醛用途及其衍生物41.3糠醛生产基础原理5 1.3.1原料51.3.2催化剂5 1.3.3糠醛生产中影响原因51.3.4副产物61.3.5木糖脱水反应机理71.4糠醛生产工艺发展91.4.1一步法91.4.2两步法 101.5糠醛分离技术 101.5.1蒸馏法 111.5.2液液萃取法 111.5.3吸附法 111.6本课题研究内容及意义 112.试验部分 122.1试验方案 122.2关键试剂 12 2.3试验设备 12 2.4试验步骤 132.5糠醛水解液分析方法 152.5.1原理 152.5.2试剂 152.5.3检测步骤及结果计算 152.6戊糖含量测定 162.7标准溶液配制和标定 182.7.10.1N硫代硫酸钠标准溶液 182.7.2标准氢氧化钠溶液 183.结论和探讨 19 3.1反应温度对糠醛收率影响 193.2催化剂用量对糠醛收率影响 213.3木糖初始浓度对糠醛收率影响 223.4木糖浓度及催化剂用量对糠醛收率交互影响 244.结论 27参考文件 28醋酸催化木糖脱水生产糠醛工艺研究摘要 本文介绍了糠醛用途，生产原理，生产工艺发展历程。以木糖为原料，醋酸为催化剂，具体研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等原因对木糖脱水生成糠醛反应影响。研究结果表明：随反应温度升高糠醛生成速率加紧，反应中生成结焦物量增加，催化剂用量逐步降低，催化剂用量对糠醛收率影响逐步减小，而糠醛收率则先增加后降低。随催化剂用量增加糠醛生成速率加紧，反应中生成结焦物量增加，而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量增加催化剂用量增加，糠醛收率先增加后降低。关键词：糠醛 木糖 醋酸 脱水The Study for Acetic Acid Catalytic Xylose Dehydration Produce Furfural Technology Luowei0901 application chemical technologyAbstract: This paper introduces the application of furfural, production principle, production technology development.In this thesis, the effects of reaction temperature ,catalyst amount and the initial concentration of xylose on the yield of furfural during production of furfural from xylose dehydration were investigated. The experiments results show that with the reaction temperature increase，furfural production late and agglomeration increase and the amount of catalyst and itseffect on furfural yield decrease，at the same time，the yield of furfural increases andthen decreasesWith the amount ofcatalysts increase，agglomeration increase whereasthe yield of furfural increases and then decreases.Key:words:Furfural ,Xylose ,Acetic,Dehydration一.绪论1.1糠醛工业发展概述糠醛工业发展在历史上经历了3次较快发展时期1-2。第一次是在20年代早期美国桂格燕麦企业(Quaker Oats Company)实现了糠醛大规模工业化生产，并把它用于木松香脱色和润滑油精制方面，实现了糠醛存工业领域应用极大促进了该产品生产和开发：第二次是在40年代糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药中等领域，促进了糠醛消费，刺激了该产品生产发展；第三次是六七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途扩展，尤其是呋哺树脂在精密铸造方面应用，使之有了更大规模发展。1.2糠醛用途及其衍生物糠醛大量用于石油化工中润滑油精制，C4、C5馏分分离纯化，从裂解气中提取1，2-丁二烯，精制柴油，发动机燃料添加剂等。从糠醛出发可制得大量衍生物3-5，到现在为止，以糠醛为原料制得衍生物有1600多个。由其衍生糠酸和糠醇也可用作防腐剂，同时它们全部是合成高级防腐剂原料。糠醛能够发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应，制备大量衍生产品，所以在工业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。用糠醛作原料可制取马拉松、杀枯定、抗螟磷、2096、顺丁烯二酰肼(马来肼)、棉花脱叶剂、糠氯酸酐、拒蚊剂、卡普旦等农药。利用糠醛生产医药和兽药有数百种之多。如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙胺、伯氨喹啉、锑58、潘托林、磺胺嘧啶、长久有效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸脂、呋喃抗癌药等。利用糠醛可制得很多关键化工原料。糠醛氧化产品有顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等；氢化产品有糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇、甲基四氢呋喃、二氢吡喃等，由这些又能够制得大量衍生物。糠醛在醋酐存在下硝化(醋酐用以保护醛基)，可得5-硝基糠醛二醋酸酯，是合成呋喃系列药品关键原料；糠醛氯化可得糠氯酸；糠醛和丙酮缩合得糠酮树脂用于耐酸蚀材料：糠醛和无水醋酸钠缩合可得呋喃烯酸，用于医药合成及橡胶工业等；糠醛及呋喃衍生物和四氟化肼(N2F4)作用，可得很多个火箭发射药，最简单是四二氟胺氢呋喃 以糠醛为原料生产呋喃树脂品种很多；最常见有糠醇树脂、糠酮树脂、糠醛苯酚树脂、呋喃改性环氧树脂、糠醇二甲醇脲树脂(用作木料黏合剂)等。另外，还有糠醛甲醛苯酚树脂(用于制压塑粉和粘合剂)，糠脲甲醛树脂(用于制造胶合粘合剂)、糠醇苯酚甲醛树脂(用于制漆和胶)、糠醇改性三聚氰胺甲醛树脂(制玻璃钢及耐温耐腐蚀涂料)、呋喃乙烯树脂(制橡胶)等。1.3糠醛生产基础原理 1.3.1原料糠醛生产关键是利用植物原料中戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中关键含有纤维素、半纤维素、木质素。其中关键是半纤维素中含有戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛；纤维素能够水解得到葡萄糖；木质素能够用来生产苯和苯酚。植物纤维中戊聚糖聚合度通常为80150个戊糖基团，而天然纤维素聚合度约15003000个葡萄糖基团，所以戊聚糖水解较纤维素水解轻易得多，如选择适宜水解条件，可使植物纤维中戊聚糖几乎全部转化为戊糖，而相同条件下纤维素却不起反应。现在工业生产糠醛常见原料关键有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。1.3.2催化剂糠醛工业生产中常见催化荆有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。其中盐酸催化活性高，但对设备腐蚀严重。催化剂催化活性和其电离性相关，这是因为木糖脱水环化速率常数和催化剂电离能之间存在函数关系。除了酸催化剂之外部分能够水解产生氢离子酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。实际应用有磷酸盐、磷酸二氢钙(过磷酸钙、重过磷酸钙)和硝酸盐和氯化铵。Ti、Zn、A1等金属盐类。TiO2、ZrO2、ZnO2、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂，金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。伴随研究深入，逐步出现部分固体催化剂，如氢型沸石、磺酸型树脂等。见诸报道催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4-三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等6-7。1.3.3 糠醛生产中影响原因糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成戊糖再经酸催化脱水而成，反应式为：其中第一步水解反应速度很快，第二步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生，总反应过程以下所表示：戊聚糖戊糖中间体糠醛树脂缩合物分解产物糠醛在有氢离子存在条件下，易发生聚合、分解等副反应，所以糠醛在反应锅中形成以后要立即移出。有氧气存在时糠醛还会发生氧化反应，假如有酸性物质存在，温度又较高，氧化反应会愈加猛烈，最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物。木糖也同时被氧化生成甲酸和腐殖酸，而且木糖氧化速度是糠醛一倍半。糠醛因氧化而分解损失约占糠醛形成量30-35。生产糠醛原料通常孔隙率很高，内部存有大量空气，反应前能够经过预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去孔隙中空气；或向系统中通入CO2和N2等惰性气体置换空气。水解过程中酸度增加，是因为植物半纤维素中粘胶质含有粘胶酸分解生成了糖醛酸、醋酸等杂质缘故。在糠醛连续生产工艺中还会有一定量联乙酰和2,3-戊二酮生成。1.3.4副产物由植物纤维生成糠醛反应过程十分复杂，在生成糠醛同时，有很多副产物形成，表1-1中列出了常见副产物。其中，甲醛是由四糖生成；戊糖醛醇缩合逆反应同时生成了乙醇醛和甘油醛；部分报道认为，在生成树脂同时形成了甲酸；而二羟基丙酮是甘油醛异构化产物；丙醇酸是由甘油醛转化为丙酮醛，再由丙酮醛转化生成；乙醛缩合再水解形成了巴豆醛；丙酮醇形成原因至今没有确定。部分对生成糠醛反应动力学研究表明，在生成糠醛过程中有中间体形成，糠醛和这种中间体聚合形成了树脂8。表1-1糠醛生产中副产物副产物名称分子式来苏糖糠醛甲醛甲酸乙醛乙酸巴豆醛丙醇酸二羟基丙酮甘油醛丙酮醛丙酮醇乙醇醛CH2 (CHOH)4OC5H4O2HCHOHCOOHCH3CHOCH3COOHCH3CHCHCHOCH3CHOHCOOHCH2OHCOCH2OHHOCH2CHOHCHOCH3COCH2OHCH3COCH2OHHOCH3CHO1.3.5木糖脱水反应机理很多人对有机物脱水反应进行了研究，并得出了己糖和戊糖脱水反应机理，图1-1所表示。戊糖先由醛可逆转化生成1,2-烯二醇，生成脱水形成烯醇和3-deoxyglycosulose,3和4再深入脱水生成5，最终5再经合环形成糠醛。图1-1木糖生成糠醛反应机理尽管缺乏试验证实在形成糠醛过程中有4(3-deoxyglyeosulose)生成，但在果糖酸性水溶液中观察到了痕量deoxyglyeosulose，依此推测，很多研究人员全部坚信有这种中间体存在。Angal和Mok8在其1990年发表文章中提出，酸催化醛糖生成糠醛反应中，第一步形成了2,5-anhydride中间体，再由这种中间体脱水生成糠醛。并对图1-2所表示反应机理进行了试验验证。图1-2木糖生成糠醛反应机理以上机理展示了两种可能形成糠醛反应路径，其中包含木糖和吡喃木糖之间异构化。Antal认为吡喃木糖是一个较稳定结构，能够长时间稳定存在，在反应结束后产物中检测到木糖是由其形成。在上图中另一条反应路线是先脱出C-1上羟基形成带正电环状结构，以后C-5和环上氧之间键断开，同时C-5和C-2羟基上氧形成碳氧键，再经脱水生成糠醛，如上图中右侧反应路线所表示。1.4糠醛生产工艺发展糠醛生产方法，依据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法；依据采取催化剂不一样可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法、磷酸法、无机盐法和固体酸法等；依据进料方法不一样又分为间歇和连续生产方法。在糠醛生产过程中，为了提升收率，抑制生成糠醛发生副反应，通常采取汽提、溶剂萃取酬等操作将生成糠醛立即从体系中移出，近十几年大家又开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛新方法。到现在为止,工业中通常采取汽提方法移出生成糠醛。1.4.1一步法一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。经过近几十年发展，糠醛生产工艺和技术全部有了很大程度提升，从最初单锅蒸煮，发展到了多锅串联和连续生产工艺。在所报道过工艺中，应用较广有Quaker Oats工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺、Rosenlew工艺、RRL-J工艺等9-11,全部采取汽提方法从体系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，另外糠醛在高温下会发生热分解。一步法生产工艺另一不足之处于于，生产糠醛过程中副产大量废渣，关键由未被水解木质素、纤维素及过程中产生部分有机酸等组成。严重地危害生态环境，还造成了原料浪费。1.4.2两步法两步法工艺较为复杂，设备投资高，在工业生产中基础没有得到应用。但伴随糠醛工业发展，和对环境保护和原料综合利用要求提升，糠醛两步法生产工艺是糠醛工业发展肯定趋势。JWDunning12等人较早地对两步法生产工艺作了研究。她们使用一套连续生产设备，以玉米芯、燕麦壳、蔗渣为原料，硫酸作催化剂生产糠醛，并以玉米芯为例对其研究做了介绍。第一步水解反应在98下进行，硫酸浓度为58，反应129min后，木糖转化率可达成95。水解后经过滤、脱水等处理得到残渣用8硫酸在120左右水解约8min，葡萄糖收率可达成90，得到葡萄糖经发酵制工业酒精；木糖溶液经硫酸催化脱水制得糠醛，糠醛收率可达69。这种工艺可使原料中纤维素、半纤维素充足分离后分别加以利用。两步法生产糠醛优点是原料中木质素和纤维素在水解过程中不发生反应，经分离后能够用来生产其它化工产品，使原料得到综合利用，降低废渣产量，减轻环境污染；另外，因为将生成木糖溶液分离出来单独进行脱水反应，能够降低反应过程中蒸汽消耗量，并避免了一步法中因为纤维素、木质素分解在最终糠醛水溶液中形成杂质，不利于糠醛精制问题。1.5糠醛分离技术粗醛精制方法和糠醛生成反应中分离相同，可大致分为蒸馏法、液液萃取法、超临界萃取法和吸附法等。其中蒸馏法发展最早，现在为止工业中应用最广泛是蒸馏法，也有使用液液萃取法分离糠醛。1.5.1蒸馏法粗醛蒸馏法精制步骤相继开发了不一样工艺，精制步骤由最初简单蒸馏、间歇精馏，改为三塔连续精馏、四塔连续精馏以至五塔连续精馏步骤。三塔式连续精制步骤，包含初馏塔和干燥塔和精馏塔，从初馏塔顶采出低沸物，塔侧线液相采出醛液；四塔步骤和三塔步骤关键区分在于增加了专门脱轻塔，即低沸物采出任务由脱轻塔负担；五塔精制工艺是在四塔步骤基础上增加水洗塔去除糠醛中含有有机酸，省去了以往在进干燥塔前加碱中和工序，并避免了糠醛产品中含有除不洁净醋酸钠，提升了产品质量。1.5.2液液萃取法针对汽提法生产糠醛能耗高缺点，很多人研究了溶剂萃取工艺，即反应在有机相和水相并存情况下进行，生成糠醛能立即从水相进入有机相，避免副反应发生。这种工艺生产一吨糠醛只需3吨蒸汽，很大程度降低了能耗。和此对应，在糠醛精制过程中也出现了萃取法。溶剂萃取法因为其低耗、高效优点很多人对其进行了研究。在二十世纪八十年代初就有文件报道了前西德和奥地利使用三种溶剂进行三级串联取方法分离糠醛工艺。中国研究者对这一课题也作了很多工作，张运明等13曾从分配系数、粘度、密度、毒性及在水中溶解度等方面分析比较了氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶剂对分离糠醛效果，确定最优溶剂为氯仿。1.5.3吸附法吸附法是利用吸附剂微孔结构使一些小分子物质能够经过而大分子物质不能经过特征使物质得以分离方法。宋丽华14等人研究了用不一样吸附剂如硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石等对糠醛干燥效果比较，结果表明糠醛最大干燥程度在93.598.2。1.6本课题研究内容及意义研究者对两步法糠醛生产工艺进行了研究和报道，对戊糖脱水生产糠醛工艺条件研究即使取得了一定结果，不过总体来说两步法工艺还不成熟，还没能实现工业化。伴随糠醛工业发展和对原料综合利用提升，发展两步法糠醛生产工艺，提升糠醛收率、降低能耗、降低对环境污染对糠醛工业发展含有重大意义。所以，对两步法生产糠醛工艺研究和探索不会停止，实现工业化、发明经济效益和减轻环境污染是研究者追求目标。本文研究目标是对以木糖为原料生产糠醛工艺条件进行研究，以醋酸为催化剂，找到木糖脱水生产糠醛适宜反应条件，提升木糖转化为糠醛收率。二试验部分在由戊聚糖生产糠醛两步反应中，大家对第一步戊聚糖水解生成戊糖反应条件研究已经很成熟，而对第二步戊糖生成糠醛反应条件研究还不是很成熟，因为所得糠醛收率不高没能实现工业应用，所以，对戊糖脱水生成糠醛工艺条件进行研究，找到糠醛收率较高反应条件含有一定现实意义。2.1试验方案本试验研究以木糖为原料，选择醋酸作催化剂，对木糖脱水生产糠醛工艺条件进行了研究，考察了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等原因对糠醛收率影响，目标是为了找到适宜反应工艺条件并提升糠醛收率。工业中生产糠醛反应温度多在150180之间，反应压力则为对应温度下反应物饱和蒸汽压。为了和工业生产相一致，本试验选择高压反应釜进行间歇反应，采取间接加热方法向反应系统提供热量，反应生成糠醛经过气相采出阀移出反应体系，这和工业生产中采取通入蒸汽来提供反应所需热量并带出生成糠醛有所不一样。本试验对以醋酸作催化剂时木糖脱水生成糠醛适宜反应工艺条件进行了具体探讨。 2.2关键试剂本试验研究中用到原料关键有：木糖(英文名xylose)，分子式CH2OH(CHOH)3CHO，分子量150.14，为白色结晶粉末，熔点153154，能溶于水和乙醇。2.3试验设备试验中用至十关键设备和仪器有：(1)高压反应釜一台高压反应釜由开原化工机械磁力反应釜厂生产，型号为GSH-2型强磁回转搅拌反应釜，内衬钛材，耐醋酸和磷酸腐蚀，容积2L，设计压力4MPa，设计温度300，采取电加热方法加热。另一台为烟台科立自控设备研究所生产，型号为KCF2-10型快开式静密封磁力搅拌反应釜，釜体为石英玻璃材料，釜底和釜盖材料为1Crl8Ni9Ti，釜底采取衬四氟处理，以提升抗强酸腐蚀能力，容积2L，最高工作压力1.0MPa，最高工作温度200。釜体为双层玻璃，夹层内放加热用硅油和加热棒。以上两个反应釜全部配有智能控制仪表，用来操控反应釜反应温度、搅拌转数和加热电压等。釜内及加套温度均使用热电阻迸行测量。(2)电子天平，德国赛多利斯产BP221S型；(3)冰箱，青岛海尔产BCD-179KT型；(4)电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器产101-2AB型；(5)作溶液分析用玻璃仪器有滴定管、碘量瓶、容量瓶等。醋酸作催化剂部分试验使用是烟台科立自控设备研究所生产玻璃反应釜，因为其最高工作压力为1MPa，反应温度较高部分试验使用开原化工机械磁力反应釜厂生产反应釜；反应过程中经过气相采出阀移出生成糠醛，从釜内采出气体经冷凝器冷凝后搜集在接收瓶内，整套装置示意图图所表示。1釜体；2搅拌器；3液相采出阀；4压力表；5搅拌器冷凝水进出口6冷凝管；7气相采出阀：8热电阻；9接收瓶；10控制仪图2-l反应装置图2.4试验步骤1试验前检验高压反应釜气密性，确定无泄漏后使用。在试验中采取通入氮气方法来检验设备气密性，若釜内通入氮气保压30min后压力无改变，则认为系统无泄漏。2按图2-1所表示安装试验设备，安装前将接收瓶称重。3因为所使用反应釜容积为2L，试验中反应液量控制在1L左右。在以纯木糖为原料时用水做溶剂，试验中蒸馏水加入量为1000mL,木糖初始加料量在20g-120g之间，催化剂用量在5g-60g之间，具体数据见第三章结果和讨论。试验时按一定百分比将蒸馏水、木糖、催化剂称重并一次加入到反应釜内。4加料完成后先将釜盖按要求对称上紧，然后开冷凝水、打开总电源，打开加热电源和磁力搅拌器电源，按试验要求设定好反应温度后开始升温，搅拌速度控制在120rpm左右。5待温度升至略高于100后，将气相采出阀稍微打开，利用釜内生成蒸汽将其中空气赶出，目标是避免釜内木糖及糠醛发生氧化反应，大约十五分钟后关闭阀门，方便系统能够快速达成设定温度。6待温度达成140后，将气相采出阀稍稍打开，这时反应体系中已经有少许糠醛生成。温度达成设定值后再经过调整气相采出阀开度来控制糠醛采出速度，反应温度和催化剂用量不一样糠醛水蒸气蒸出速度也有所不一样。经过测定不一样时刻接收液中糠醛含量来判定糠醛生成速率，并推测反应进程，以调整阀门开度。7当蒸出接收液总量达成800mL以上，而且经测定即时接收液中糠醛含量小于0.5时，就认为反应进行完全了。关闭加热、搅拌电源，系统降温，当反应釜温度降到100以下时再关闭冷凝水，关闭总电源。8反应完成后将接收液称重，进行糠醛含量并依据下式计算糠醛收率：式中：96是糠醛分子量，150是木糖分子量。9反应结束后，进行物料横算，检验接收液量和残液量之和是否和加料量相符。10清洗反应釜，因为反应中有结焦物生成附着于釜壁和搅拌器上，反应完成后要将其清理洁净，待下次试验使用。2.5糠醛水解液分析方法2.5.1原理糠醛为五环醛基之不饱和化合物，它和溴有加成反应，其反应方程式以下：反应过剩溴和KI起氧化还原反应，而游离出碘，再以硫代硫酸钠滴定之。同时做空白试验，试验中溴酸钾溴化钾和盐酸反应生成游离态溴全部和KI发生氧化还原反应，以硫代硫酸钠滴定游离出碘。依据两次所用硫代硫酸钠溶液量差值计算溶液中糠醛含量。2.5.2试剂A、 0.1N硫代硫酸钠标准溶液；称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)和0.1gNa2CO3，溶于新煮沸并已冷却1000mL蒸馏水中，充足摇均后静置一周，过滤，标定其浓度待用。B、 溴酸钾溴化钾溶液：称取2.8g溴酸钾和15.0g溴化钾，溶于1000mL容量瓶中，并稀释至刻度。C、10碘化钾溶液：用时配制，存放于暗处；D、0.5淀粉指示剂：称取0.5g可溶性淀粉溶于100g水中，将溶液慢慢煮沸10min，至溶液透明，冷却后使用。E、12(mm)盐酸溶液。2.5.3检测步骤及结果计算依据反应所加木糖初始浓度，估算生成糠醛溶液浓度，称取1.03.0g于锥形瓶中，正确至0.0002g，加入浓度为12盐酸溶液200mL，250g用蒸馏水制成碎冰，摇均，当温度降至0时，加入25.0mL溴酸钾-溴化钾溶液，快速塞紧瓶塞，在暗处放置5min，此时溶液温度保持在0。达成要求时间后，加入10碘化钾溶液10mL，快速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min，用0.1000molL硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时。加入0.5淀粉溶液2-3mL，继续滴定至蓝色消失为止。另吸收12盐酸溶液200mL，按上述操作进行空白试验。糠醛含量X()按下式计算：式中：V1空白试验所耗用0.1000molL硫代硫酸钠标准溶液体积，V2试样所耗用0.1000molL硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；C硫代硫酸钠标准溶液浓度，molL；m试验质量，g；0.048一和1.0mL硫代硫酸钠标准溶液相当糠醛质量，g。2.6戊糖含量测定称取戊糖原液1g，正确至0.1mg，置于500mL圆底烧瓶中，加入10g氯化钠，装上冷凝器和分液漏斗，倒一定量12盐酸于分液漏斗中，调解电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每l0min蒸馏出30mL馏出液，即从分液漏斗中加入12盐酸30mL于烧瓶中，至总共蒸出30mL馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此用一试管从冷凝器下端集取lmL馏出液，加入12滴酚酞指示剂，滴lmolL氢氧化钠溶液中和至恰显微红色，然后加入lmL新配制乙酸苯胺溶液，放置lmin后如显红色，则证实糠醛还未蒸馏完成，仍需继续蒸馏，如不显红色，则表示蒸馏完成。分析所用装置图2-2所表示：1-电热包；2-圆底烧瓶；3-分液漏斗；4-冷凝器；5-接收瓶图2-2糠醛蒸馏装置图糠醛蒸馏完成后将接收瓶中馏出液移入500mL容量瓶中，用少许12盐酸漂洗接收瓶，并将全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12盐酸至刻度，充足摇匀后得出馏出液A。糠醛测定及结果计算见本章第2.5节(糠醛水解液分析方法)。戊糖含量按下式计算：Y=KX式中：Y戊糖含量，；K为木糖相对分子质量和糠醛相对分子质量之比值，1.5625；X一糠醛含量，。作平行试验，取几次试验结果平均值。其中滴定用硫代硫酸钠浓度为0.1015molL，空白试验用硫代硫酸钠量为22.48mL(也要采取平行滴定方法取其平均值)。结果如表2-2所表示：表2-2 原液中糠醛含量试验次数原液质量，g滴定用硫代硫酸纳,ml糠醛含量, %原液中戊糖含量%123平均值0.99090.97100.102322.0622.2524.132.9752.9363.0132.9754.6484.5884.7084.6482.7标准溶液配制和标定2.7.1 0.1N硫代硫酸钠标准溶液采取国家标准GB 60l7776 要求01N硫代硫酸钠标准溶液标定方法标定。过程以下：称取0.15克于120烘至恒重基准重铬酸钾，正确至0.0002克。置于典量瓶中，溶于25毫升水，加2克碘化钾，4N硫酸20mL，摇匀。在暗处放置10分钟。加150毫升水，用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定，靠近终点时加3毫升0.5淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。硫代硫酸钠标准溶液当量浓度N按下式计算：式中：G重铬酸钾之重量，克；V1硫代硫酸钠溶液之用量，毫升；V2空白试验硫代硫酸钠溶液之用量，毫升；0.04903和10mL硫代硫酸钠标准溶液相当重铬酸钾质量，克。2.7.2标准氢氧化钠溶液在测定戊糖溶液中硫酸含量对使用0.25molL标准氢氧化钠溶液是根据国家标准GB 601-77 (化学试剂标准溶液制备方法)中要求方法进行配制、标定。过程以下：首先要配制饱和氢氧化钠溶液，注入塑料桶中密闭放置至溶液清亮后，吸收上层清液13毫升注于1000毫升蒸馏水中，摇均即可。标定时，称取6克于105110烘制恒重基准邻苯二甲酸氢钾，正确至0.0002克。溶于80毫升新煮沸冷却后蒸馏水中，加2滴l酚酞指示剂，用配制氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色。同时作空白试验。氢氧化钠标准溶液当量浓度N按下式计算： 式中：G苯二甲酸氢钾之重量，克；V1氢氧化钠溶液之用量，毫升；V2空白试验氢氧化钠溶液之用量，毫升；0.2042和1.0mL标准氢氧化钠亶液相当苯二攲酸氣钾质量，g。三结柌和讨论31反应温度对糠醛收率影响反应温度是木糖脱水生成糠醛一个关键影哏原因，宋对反应速度影响很大。本诗验糠醟生成速率、木糖分解速率以寊糠醛聚合筍反应速玅随温庆升高而加紧，但多种反应速率常数随温度改变程度不一样。所以，要找到生产糠醛皅最好工艺捡仦，需要考察反应温度对糠醓收率犄彑晌。本试验选择温度范围业18200试验压力为对应璄饱和蒸桽压。诵验中固定催化剂用量及木糖皅初始慓度，改単反应温度，以考察反应温度对糠醛收率役响。试验初始加料量为蒸馏水1000g，木糖80g，催化剂用量分别为30g、35g、40g，按试验要求称取原料后一次性加入反应釜中，结果图3-1所表示。从图3-1能够看出，糠醛收率受温度影响很大，它随温度升高先增加后减小，三组数据相同之处于于糠醛收率全部在180时达成最高值，不一样之处于于因为催化剂用量不一样在相同温度下糠醛收率有所不一样。试验研究中反应温度为150时糠醛收率很低，不超出40；温度升高到180后，糠醛收率随之增加到80左右；而当温度达成190后，糠醛收率又有显著下降趋势。以30g醋酸作催化剂，反应温度为150时糠醛收率只有30.2，当温度升高到180时糠醛收率也随之增加达成最高值76.6，反应温度达成190时，糠醛收率又降低到63.1；在以35g、40g醋酸作催化剂时，糠醛收率在反应温度为180时达成最高值，分别为81、78.6，反应温度低于或高于180时糠醛收率全部有所降低。图3-1反应温度对糠醛收率影响由上述糠醛收率随反应温度改变规律能够得到这么结论：反应温度是影响糠醛收率一个关键原因，在固定催化剂用量和木糖初始浓度条件下，总有使糠醛收率达成最高值最好反应温度存在，在试验所选醋酸用量30g40g范围内糠醛收率在180时达成最高。由大家对木糖脱水生成糠醛动力学研究可知，在反应过程中多种反应速率随温度改变规律为，随反应温度升高多种反应速率均加紧；糠醛生成速率随温度改变比木糖分解生成其它副产物反应速率随温度改变要快，而比糠醛缩合反应速率随温度改变要慢。这就说明在低温时，木糖分解反应产物会多些，而高温时糠醛缩合生成结焦物量就会增加。在试验中观察到，反应温度为150时生成糠醛反应速率较慢，而且只有极少许结焦物生成。产生这种现象原因是醋酸酸性较弱，在150低温条件下对多种反应催化作用不大，此时木糖分解反应速率相对较快，在反应中就会有较多分解产物生成，同时木糖脱水生成糠醛和糠醛聚合等反应速率相对较慢，这就使得糠醛收率较低，反应中结焦物生成量较少。伴随反应温度升高糠醛收率增加很快，在180时糠醛收率达成最大值，而反应中结焦物生成量也随之增加。温度达成190时，糠醛生成速率显著加紧，在反应早期接收液中能看到糠醛层存在，这说明蒸出糠醛浓度已经超出了8(20时糠醛在水中饱和溶解度为8.3)，随即蒸出液糠醛浓度逐步降低，反应过程中结焦严重，说明反应过程中糠醛聚合反应猛烈，200时有更多结焦物生成。反应温度超出180时糠醛收率下降关键原因是聚合反应速度加紧，结焦物增多所致在试验中观察到结焦物生成，因为结焦物附着于反应釜釜壁和搅拌器上极难清理，所以没有对其进行定量计量，但伴随反应温度改变能够显著观察到结焦物生成量不一样，在后面试验中也是如此。反应时间从反应温度达成设定值开始计算，到停止加热、系统降温为止，通常在8小时左右。随反应温度升高和催化剂用量增加，糠醛生成速率加紧，反应时间随之略有缩短。从试验结果能够看出，在本试验所选择催化剂用量范围内，180时糠醛收率最高，在以35g醋酸作催化剂试验中糠醛收率最高达成81，这和现有糠醛生产工艺相比收率有很大程度提升。3.2催化剂用量对糠醛收率影响为了检验催化剂用量对糠醛收率影响，我们做了在固定反应温度和木糖初始浓度下只改变醋酸用量一系列试验，初始加料量为蒸馏水1000g，木糖80g，催化剂用量在30g-55g之间，温度分别固定在150，160，170，180，190，200。结果图3-2所表示。图3-2醋酸用量对糠醛收率影响由图3.2能够看出，醋酸用量对糠醛收率影响很大，糠醛收率随催化剂用量增加含有先增加后降低改变趋势。在固定木糖初始浓度条件下，反应温度为150时，在醋酸用量为50g时糠醛收率达成最大值462，醋酸用量为25g时糠醛收率只有14.2；在160时，醋酸用量为50g时糠醛收率达成最高64.7，醋酸用量为35g时糠醛收率只有40.9，当醋酸用量增加到55g时糠醛收率又有所降低，为6l；反应温度为180时，在醋酸为25g时糠醛收率为72.1，醋酸用量为35g时糠醛收率达成最大值81，醋酸用量为50g时糠醛收率则降至71.7。从图中还可看出伴随反应温度升高，糠醛收率达成最大值时醋酸用量逐步降低。在160时，糠醛收率在醋酸用量为50g时达成最大值64.7：反应温度为170时，糠醛收率在醋酸用量为45g时达成最高值76；反应温度为180时，糠醛收率在醋酸用量为35g时达成最高值81。另外，伴随反应温度升高催化剂用量对糠醛收率影响逐步减小，高温时糠醛收率随催化剂用量改变曲线较低温时平直。在反应温度为160，醋酸用量为35g-50g之间时，糠醛收率最低值为44.9，糠醛收率最高值为64.8；在反应温度为180，醋酸用量为35g-50g之间时，糠醛收率最低值为71.7，最高值为81.0。木糖脱水生成糠醛反应中温度和反应体系中氢离子浓度是影响反应速率两个关键原因。在试验中观察到，催化剂用量较少时反应过程中生成结焦物量也降低；伴随催化剂用量增加，结焦物生成量也随之增加。这是因为增加催化剂用量，多种反应速率全部随之加紧，其中木糖树脂化和聚合反应速率尤其突出，所以随催化剂用量增加，结焦物生成量也随之增加。3.3木糖初始浓度对糠醛收率影响木糖浓度会对反应速率产生影响，进而影响到糠醛收率。为了检验木糖浓度对糠醛收率影响，进行了固定反应温度、催化剂用量，改变糠醛初始浓度一系列试验，初始加料量为蒸馏水1000g，醋酸30g，温度分别固定在170、180，反应中木糖初始加入量在20g至120g之间。结果图3-3所表示。图3-3木糖初始量对糠醛收率影响由图33能够看出，木糖初始加入量对糠醛收率影响很大，在相同反应温度、催化剂用量条件下糠醛收率随木糖初始加入量增加先升高后降低。在醋酸用量为30g、反应温度170