基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇.pdf

第45卷第1期2024年1月质谱学报Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyVol.45No.1Jan2024基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇段敏敏，张小平1，胡平花1，袁艳春1，张兴磊1，陈焕文1.2（1.东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌330 0 13；2.江西中医药大学药学院，江西南昌330 0 0 4)摘要：本文采用常压电晕放电电离质谱技术，开发了一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法。基于水自由基阳离子分别与甲醇和乙醇相互作用形成相应的水自由基阳离子复合物CH:OH十H,O+（m/50)和CH:CH,OH+HzO+（m/6 4）,实现了不同种类酒精饮料中甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析。结果表明，甲醇和乙醇的检出限分别为0.0 11、0.0 0 4mg/L，定量限分别为0.0 38、0.0 14mg/L。该方法无需样品前处理、操作简单、分析速度快，适合含水体系的检测，对复杂体系中甲醇和乙醇的定量分析具有指导意义。关键词：水自由基阳离子；甲醇；乙醇；含酒饮料；常压电晕放电质谱中图分类号：0 6 57.6 3doi:10.7538/zpxb.2023.0092DUAN Min-min,ZHANG Xiao-ping,HU Ping-hua,YUAN Yan-chun,(l.Jiangai Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation,East China University of Technology,Nanchang 330013,China;2.School of Pharmacy,Jiangri University of Chinese Medicine,Nanchang 330004,China)Abstract:The content of ethanol in wine can affect its quality.Some edible alcohol con-tains small amounts of methanol,and its accumulation can cause serious health prob-lems.Therefore,it is very important to test the contents of methanol and ethanol inalcohol products.In this paper,a rapid method for the determination of methanol andethanol by ambient corona discharge ionization mass spectrometry was developed.Themethod is based on the interaction of water radical cation with methanol and ethanol,respectively.In the positive ion mode,the water dimer radical cation(H,O),+(m/z 36)with ambient corona discharge ionization source was prepared by usingambient corona discharge ionization source,and it was introduced into the massspectrometer with methanol or ethanol through a dual-channel low-energy corona文献标志码：ARapid Detection of Methanol andEthanol Based on Water Radical CationZHANG Xing-leil,CHEN Huan-wenl-?文章编号：10 0 4-2 997(2 0 2 4)0 1-0 12 3-0 8国家自然科学基金（2 2 10 40 14，2 2 16 40 0 2）；江西省国际合作项目（2 0 2 0 3BDH80W010）；江西中医药大学校级科技创新团队发展计划（Cxtd22005）；江西省自然科学基金项目（2 0 2 32 BAB213047）；东华理工大学实践教学项目（DHSY-202315）本文通信作者张小平124discharge ionization device.The two reacted with each other to form the correspondingwater radical cationic complex CH,OH+H,O+(m/z 50)and CH;CH,OH+H,O+.(m/z 64),which realized the direct and rapid qualitative and quantitative analysis ofmethyl alcohol and ethanol in different kinds of alcoholic beverages.The result showedthat the limits of detection and the limits of quantification of methanol and ethanol were0.011 and 0.004 mg/L,0.038 and 0.014 mg/L,respectively.The correlation coeffi-cients of the target ionic strength curves obtained by the interaction of different concen-trations of standard methanol and ethanol with water free radical cation could reach to0.990 4 and 0.991 1,respectively.By using this method,no methanol was detected incommon alcoholic drinks,and the ethanol content in liquor was higher than beer.In theactual work,the method has good practicability through the experimental explorationand verification of different wines.This method does not require sample pretreatment,has the advantages of simple operation and fast analysis,and is especially suitable forthe detection of aqueous system.This study has important guiding significance for thequantitative detection and analysis of methanol and ethanol in complex system,providestechnical support for the detection of alcoholic beverages and food,and also provides aneffective strategy for the quantitative detection of the content of small and mediummolecular alcohols in actual samples.Key words:water radical cation;methanol;ethanol;alcoholic beverages;ambient coro-na discharge ionization mass spectrometry酒精饮料中含有乙醇，过量饮用会使肝脏代谢负荷加重，增加患病风险，严重时可直接致死。另外，一些酒精饮料的质量不达标，由向可食用酒精中掺人甲醇或直接用工业酒精兑水制备而成。一般由水果发酵得到的酒精或酒精饮料，由于果胶降解使其存在一定含量的甲醇1，发酵过程中操作不当或设施落后等会导致甲醇含量超标。甲醇中毒会导致不可逆的组织损伤，对视网膜和视觉神经有极强的伤害，严重时甚至会导致死亡2 。2 0 18 年，伊朗甲醇中毒事件造成7 6 人死亡、46 0 人住院、7 6 8 人生病；2020年，关于饮酒可能对预防或治疗新型冠状病毒感染有积极作用的误导性信息，导致近300人死于甲醇中毒3。因此，开发一种简便、快捷的检测酒精饮料中甲醇和乙醇含量的方法对保护人们身体健康具有重要意义。目前，用于检测甲醇含量的常规技术主要有高效液相色谱（HPLC)4、气相色谱(GC)5、气相色谱-质谱(GC-MS)等6 ,这些方法的灵敏度高，可获得准确的检测结果,并能够进行多组分的分离检测7，但样品前处理较复杂、分析成本高。此外，拉曼光谱法8 也可用于质谱学报第45卷甲醇的定量分析，操作简单、成本较低，但易受外部环境影响9。对乙醇的检测，最经典的方法是密度瓶法10 ，具有设备简单、普及程度高的优点，但操作复杂。此外，还有分光光度法11、气相色谱法12 和激光拉曼光谱法13 等，但它们在测定甲醇和乙醇时，难以同时满足实际样品分析中简便、灵敏、快速和准确的需求。由于甲醇和乙醇的分子质量较小，很难被碰撞诱导解离，影响分析速度和精确度。近年来,水自由基阳离子的研究日益深入。水自由基阳离子是一种活性物质，可作为紫外线辐射源的有效工作介质19，也可作为微滴化学中的氧化剂2 0-2 1，在促进生命起源、细胞损伤、质子转移、氢键形成等领域具有重要作用1-18 。本团队通过精细调控电晕放电的能量，制备了高丰度的水二聚体自由基阳离子(H,O),+（m/36)22,探究了其与C=C、C=O 等相互作用的规律;发现(H,O)2+可与C=C作用形成环氧化产物，进一步裂解可产生定位双键位置的诊断离子2 3；（H,O),+也可与酮类化合物的C一O作用形成水自由基阳离子复合物,利用该特征实现了呼出气体中丙酮类物质的高灵第1期敏检测分析2 41C本文拟采用常压电晕放电电离质谱技术，开发一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法，以实现不同种类酒精饮料中甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析，旨为酒精饮料食品卫生安全问题的检测提供技术支持。段敏敏等：基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇125载气常压加电电离通道H20角度样品通道距离载气质谱口1实验部分1.1主要仪器与装置LTQ-XL-Orbitrap质谱仪：美国赛默飞科技有限公司产品，配有Xcalibur数据处理系统；LZB-3WB气体流量控制器：江苏省兴化市祥锦流量仪表厂产品；双通道型低能量电晕放电电离装置：本实验室自行研制；Ar气（纯度99.999%）：江西国腾气体有限公司产品。1.2主要材料与试剂甲醇、乙醇：色谱纯，美国天地有限公司产品；D2O：剑桥同位素实验室有限公司产品；实验用水：浙江娃哈哈宏振饮用水有限公司产品；酒精饮料（啤酒A、白酒B和白酒C)：购自当地超市。1.3实验条件电晕放电电离源，正离子检测模式；质量扫描范围m/152 0 0；毛细管温度150；毛细管电压2 7 V,透镜电压9 0 V,电离电压+2.5kV;采用高纯氨气作为碰撞气，碰撞能量约2 0%40%其他参数由质谱仪系统自动优化得到。1.4实验方法(H2O)2+试剂离子与甲醇、乙醇的常压电晕放电电离质谱实时分析原理图示于图1。分别称取0.1、1.0 g液态的甲醇和乙醇,加人去离子水，制备成10 0、10 0 0 g/L溶液；再分别以上述溶液为母液，稀释成不同浓度（0.1、1.0、10.0、50.0、10 0、50 0、10 0 0 m g/L)溶液；将甲醇-乙醇水溶液进行质谱检测，以甲醇-乙醇十水自由基阳离子复合物信号强度与样品浓度之间的关系绘制标准曲线。将酒精饮料稀释100倍进行检测分析，根据标准曲线计算酒精饮料中甲醇、乙醇的含量。2结果与讨论2.1水自由基阳离子与甲醇和乙醇的复合反应利用自制的电离装置制备大量的水自由基样品图1(H,O),+试剂离子与甲醇和乙醇的常压电晕放电电离质谱实时分析原理图Fig.1Schematic diagram of real-time analysisof ambient corona discharge ionizationmass spectrometry of reagent ions(H,O),+:with methanol and ethanol阳离子(H2O)2+,其质谱图示于图2 a，可以观察到离子峰m/36、37，分别对应（H,O)2+和(H,O),H+,其中,m/36 为基峰。利用氩气将甲醇引人装置，可以观察到水自由基阳离子的丰度明显下降，生成新的离子峰m/z50、51，初步推测m/50为甲醇与水自由基阳离子相互作用生成的复合物CH:OH十H,O+,示于图2 b。将乙醇引人装置，m/64、6 5的离子强度明显升高，推测为乙醇与水自由基相互作用生成的复合物CH:CH,OH十H,O+，示于图2 c。对甲醇-乙醇水溶液进行质谱分析，进样前、后水自由基阳离子及目标离子变化图示于图2 d,可以观察到进样后水（H,O)2+（m/36）信号降低，目标峰CH,CH,OH十H,O+(m/64）信号迅速升高。水自由基与甲醇、乙醇反应生成复合物的碰撞诱导解离质谱（CID-MS）图分别示于图3a、3b。由图3a可见，m/50经碰撞活化产生碎片离子m/z33,其为CH,OH+H,O+(m/50)丢失OH(17u)所得。由图3b可见，CHCH,OH+H,O+（m/z 6 4)经碰撞活化得到碎片离子m/z46、47，分别是其丢失H,0(18 u）、O H（17 u）所得。为进一步验证(H,O),+与甲醇和乙醇的相互反应，用D,O代替H,O,结果示于图3c、3d,可以明显地观察到m/52、6 6 离子峰。CH.OH十D,O+和CH,CH,OH十D,O+的二级质谱图分别示于图3e、3f。由图3e可见，m/52碰撞活化后丢失126质谱学报第45卷36100b100一a50(H2O)CH,OH+H,O3650030100C%/aisueul5030注：a.水自由基阳离子;b.甲醇与(H2O)2+相互作用;c.乙醇与（H2O)2+相互作用；图2 水自由基阳离子与甲醇和乙醇相互作用的质谱图Fig.2 Mass spectra of the interaction between water radical cation and methanol or ethanol503745m/zCII,CII,OIII,O*50m/zd.进样前后(H2O)2+及目标离子变化图6064657030100dH,O500445m/zCHOHCH,CH,OHml/z64812Time/min60TICml/z36m/z50a100503330d100CH,CH,OH+D,O*50040CH,OH+H,O 5.0-*OH40m/z55m/z注：a.CH:O H+H 2 O+的二级质谱图;b.CH;CH 2 O H+H 2 O +的二级质谱图；c.甲醇与(D2O)2+相互作用的质谱图;d.乙醇与(D2O)2+相互作用的质谱图；e.CH;O H+D,O +的二级质谱图;f.CH;CH 2 O H+D 2 O +的二级质谱图图3甲醇-乙醇水自由基阳离子复合物的质谱图Fig.3 Mass spectra of complexes of methanol-ethanol water radical cationb 46 CH,CH,OH+H,0*100645064-H,O5047oH5040e641006550F66347030C10050-*OH55m/zCH,OH+D,0t5252O-+OD14050m/z5051CH;OH+D,O+:527030f46100CH,CH,OH+D,Ot:66-D206650484040m/z-*OD55m/z5070第1期碎片 OD(18u)产生 m/34 离子峰,与CH;OH十H2O+（m/z 50）裂解情况相同。由图3f可见,CH,CHOH+D,O+（m/6 6)经碰撞解离产生m/46、48,其中m/46为乙醇的分子离子峰,是由CH,CH,OH+D,O+（m/6 6)丢失D,O（2 0 u）得到,m/z48是其丢失碎片OD(18 u)得到,与CH;CH,OH+H,O+(m/64)裂解情况相同。因此，本实验验证了水自由基阳离子与甲醇和乙醇相互作用生成甲醇-乙醇十水自由基阳离子复合物。2.2水自由基阳离子与甲醇相互作用的条件优化以甲醇为实验样品，对毛细管温度、两通道出口端之间的角度、电晕放电电离电压、针尖到质谱入口的距离等条件进行优化。毛细管温度的优化结果示于图4a。当温度低于16 0 时，m/z50峰的信号强度逐渐增强；当温度高于160时，目标离子信号强度随温度升高呈下降趋势。因此，设置毛细管最佳温度为16 0。放电电压的优化结果示于图4b。在放电电压为2 2.5kV时，随着电压升高，m/z50离子段敏敏等：基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇127信号强度升高较显著；2.5kV后变化不明显。因此，后续实验将放电电压设置为2.5kV。样品通道与电离通道的角度会影响（H,O),+与样品反应的效率，因此，探究了不同角度对目标信号强度的影响，结果示于图4c，两通道之间角度保持50 时，（H,O)，+与样品相互反应的效果最佳。针尖到质谱人口距离的优化结果示于图4d,最佳距离为8 mm。2.3不同浓度甲醇及乙醇的定量检测以不同浓度的甲醇及乙醇溶液作为分析对象，绘制标准曲线，计算得到的检出限（LOD)分别为0.0 11、0.0 0 4mg/L，定量限（LOQ）分别为0.0 38、0.0 14mg/L。不同浓度的甲醇(0.11 0 0 0 m g/L)与(H,O)2+相互作用得到的目标离子强度标准曲线示于图5a，相关系数为0.9 9 0 4，线性关系良好。基于m/z64绘制的标准曲线示于图5b，结果表明，在0.12000 mg/L范围内,乙醇与（H2O),+相互作用生成复合物CHCH,OH十H,O+（m/6 4）的信号强度与乙醇浓度具有较好的线性关系，相关系数为0.9 9 11。1.3106b1.07.0F4.001058.0a4.0801061.6F180Capillary temperature/c2801.81061.1F2.4Voltage/kVd3.03.61.40.981.2工0.9040注：a.毛细管温度；b.放电电压；c.电离通道与样品通道的夹角；d.放电针尖与质谱人口的距离60Angle/oFig.4 Optimization of experimental conditions80图4实验条件优化71Distance/mm9111282.4实际酒类产品中甲醇及乙醇的检测将本方法用于定量检测不同酒类（1种啤酒和2 种白酒)中甲醇和乙醇的含量,未检出酒类产品中含有甲醇，因此以乙醇作为分析对象验证方法的可行性。啤酒 A、白酒B和白酒 C的指纹图谱示于图6，3种不同酒类样品中均可检测到目标离子峰m/z64、6 5，与乙醇标准品的目标峰一致，表明酒类产品中的乙醇可以与水自由基阳离子相互作用生成CH:CH,OH十H,O+（m/z 6 4）。3种酒精饮料中的乙醇含量分别为0.0 8 6 4、0.3152 和0.4414g/mL。其中，啤酒A中乙醇含量显著低于白酒，白酒x1052.0J=197.69x+1407.68R2-0.99041.0质谱学报第45卷B中乙醇含量低于白酒C。根据白酒实际度数，可计算出白酒B（度数为40）、白酒C(度数为56)中理论乙醇含量分别为0.3156、0.4418 g/mL。结果表明，采用基于水自由基阳离子方法检测酒中乙醇含量与理论酒精度数高度吻合，准确度高达99.5%以上。采用本方法对啤酒和白酒实际样品中的乙醇进行加标回收实验，结果列于表1。啤酒A与白酒B的回收率分别为116.0 6%、116.0 1%，表明采用常压质谱法检测实际样品中乙醇含量的结果较准确。105a5.0F2.0bJ=229.1x+6441.14R2-0.99110100a5030样品Sample啤酒A白酒B200Concentration/(mg/L)Fig.5 Standard curves of methanol(a)and ethanol(b)65C%/isuou50645070m/z注：a.啤酒A;b.白酒B;c.白酒C图6 不同酒类产品的质谱图Fig.6 Mass spectra of different wine products表1实际样品检测结果Table 1Results of actual samples平均值标准偏差Averagevalue/SD/(mg/L)(mg/L)8643152600图5甲醇(a)和乙醇(b)的标准曲线100b3047.8890.971000065645070ml/z精密度RSD/%(n=3)5.546.131000Concentration/(mg/L)10010030检出限LOD/(mg/L)0.004200065645070m/z回收率Recovery/%116.06116.01第1期3结论本文基于常压电晕放电电离质谱技术，开发了一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法。通过电晕放电电离空气中的水蒸气制备大量的水自由基阳离子，并使其与甲醇和乙醇发生复合反应，实现了甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析。采用该方法快速筛查3种酒类产品中的甲醇、乙醇含量，结果表明，在样品中未检测出甲醇，乙醇的检测结果与产品所标酒精度数高度吻合。该方法操作简单、经济环保、无需样品前处理，对含水复杂体系中甲醇和乙醇的定量检测具有指导意义。该方法同样适用于其他醇类化合物的检测，有望为食品领域等复杂体系中醇类化合物的快速分析检测提供技术支持。参考文献：1李中贤，赵灿方，刘小培，王俊伟，余学军气相色谱内标法测定葡萄酒中的甲醇含量J.河南科学,2 0 18,36(11)：17 2 3-17 2 8.LI Zhongxian,ZHAO Canfang,LIU Xiaopei,WANG Junwei,YU Xuejun.Determination ofmethanol content in wine by gas chromatographyinternal standard methodJl.Henan Science,2018,36(11):1 723-1 728(in Chinese).2BARCELOUX D G,BOND G R,KRENZELOKE P,COOPER H,VALE J A.American acade-my of clinical toxicology practice guidelines onthe treatment of methanol poisoningJ.J Toxi-col Clin Toxicol,2002,40:415-446.3 MANNING L,KOWALSKA A.Illicit alcohol:public 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