低有机氯环保型湿强剂的制备及应用.pdf

第43卷第1期2024年1月造纸科学与技术Paper Science and TechnologyVol.43No.1Jan.2024低有机氯环保型湿强剂的制备及应用蒋利杰1，#杨桂珍2.#卓文玉?周玉冰陈名3余江东刘海生，*（1.广东省化学纤维研究所有限公司，广东广州，510 30 0;2.广东省造纸研究所有限公司，广东广州，510 30 0；3.广州大学，广东广州，510 0 0 6)摘要：首先以已二酸、二乙烯三胺为原料加入自研催化剂A合成聚酰胺聚胺(PAE)中间体,在紫外光照射条件下加入环氧氯丙烷进行环氧化反应合成低氯聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂。GC-MS结果表明,制备的湿强剂有机氯含量为0.35%、0.11%、0.0 8 3%，说明催化剂A能有效降低PAE树脂中有机氯含量。所制备的湿强剂具有优良的湿强效果和超过三个月储存稳定性。在不改变湿强剂用量情况下,纸张的耐破指数和干蒋利杰先生关键词：有机氯；低氯湿强剂;PAE；湿强性能中图分类号：TS727D0I:10.19696/j.issn1671-4571.2024.1.001引文格式：蒋利杰，杨桂珍，卓文玉，等.低有机氯环保型湿强剂的制备及应用J.造纸科学与技术，2 0 2 4，43（1)：0 1-0 4.Preparation and Application of Low Chlorine EnvironmentallyJIANG Lijil.YANG Guizhen?.YU Jiangdong LIU Haisheng*ol,*(1.Guangdong Chemical Fiber Research Institute,Guangzhou 510300,China;2.Paper Industry Research Institute,Guangzhou 510300,China;3.Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)Abstract:In this paper,polyamide polyamine(PAE)intermediates were first synthesized from adipic acid and diethylenetriamine byadding homemade catalysts A,and epichlorohydrin was added under ultraviolet light irradiation for epoxidation reaction to synthesizelow-chlorinated polyamide polyamine epichlorohydrin resin.The GC-MS results showed that the organic chlorine content of the preparedwet-strengthening agent was 0.35%,0.11%and 0.083%,indicating that the catalyst A can effectively reduce the organic chlorinecontent in PAE resin,and the prepared wet-strengthening agent has excellent wet-strengthening effect and more than three monthsstorage stability.The paper breaking index and dry tensile strength increased by 7.67%and 16.67%,respectively,without changingthe amount of wet strength agent.Key words:organochlorine;low chlorine wet strength agent;PAE;wet strength property0引言随着经济的持续发展和生活水平的提高，人们杨桂珍女士抗张强度分别提高了7.6 7%和16.6 7%。文献标识码：AFriendly Wet Strength AgentZHUO Wenyu?对纸张质量的要求也不断提高,纸的应用范围也越来越广。有些纸张要求在湿润或者水下能保持一定的强度,如海图纸、钞票纸、茶叶滤纸、卫生纸等,因文章编号：16 7 1-457 1(2 0 2 4)0 1-0 0 0 1-4ZHOU YubingCHEN Mingzhao3作者简介：蒋利杰,生于19 9 5年,硕士，主要从事纤维类材料开发与应用研究；杨桂珍,生于19 8 2 年，工程师,本科，主要从事造纸助剂应用研究。*通讯作者：刘海生，男，工程师，硕士，主要从事有机高分子材料开发与应用研究，E-mail:1254437455qq:com。基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 2 2 YFF0610700）；珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室项目（KLWQCPRD-202304)2此在抄纸的过程中需要添加湿强剂来提高纸张在湿润条件下的强度。在众多湿强剂中,聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂是一种水溶性阳离子型热固性树脂,因其具有低污染、无毒、兼具助留助滤效果、白度高等优点在造纸领域中占有巨大的市场份额。然而PAE在制备过程中产生有机氯且具有很高的迁移性，在纸张抄造过程中进人纸页和白水系统，使得成品纸中的有机氯含量增加,在使用过程中会对人们的健康和环境产生一定危害，因此开发低有机氯含量的PAE树脂成为造纸行业的研究热点。研究者们也在该领域进行了大量的研究，目前的研究主要集中在通过生物处理、化学改性、采用其他交联剂代替环氧氯丙烷2 、更换湿强体系3 有机胺处理4 等方面。但是由于效率较低、处理条件苛刻、成本较高，经济可行性较低等问题而未能实现工业化5。因此在湿强剂原生产工艺进行改进具有巨大研究价值。本文在原PAE树脂合成工艺上加人催化剂A（催化剂为本公司自研）进行改进。首先以已二酸、二乙烯三胺为原料、加人催化剂A合成聚酰胺聚胺预聚体，然后加入环氧氯丙烷进行在紫外光照射下进行环氧化反应得到低有机氯PAE树脂,并对低有机氯PAE树脂的化学结构、储存稳定性、有机氯含量及抄纸实际使用效果进行表征。1实验部分1.1实验原料及仪器已二酸（AA）、二乙烯三胺（DETA）、环氧氯丙烷分析纯;9 8%浓硫酸（分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司,催化剂A为本公司自研,混合木浆购自广东鼎丰纸业有限公司；实验用水为自制去离子水。仪器：10 0 0 mL、50 0 m L四口烧瓶、冷凝管、加热套、温度计、恒温水浴锅购自常州越新仪器制造有限公司；电动恒速搅拌器购自德国艾卡公司；布氏旋转粘度计购自上海昌吉地质仪器有限公司；红外光谱仪购自岛津公司,GC-MS购自安捷伦科技有限公司；纸张撕裂度测定仪购自杭州品享科技有限公司；纸张耐破度仪购自杭州轻工检测仪器有限公司；抗张强度测定仪购自杭州纸邦自动化技术有限公司。1.2实验步骤首先在四口烧瓶中按照一定比例加人二乙烯三胺、已二酸、催化剂A、去离子水，升温至16 0 并不断搅拌使其混合均匀，升至设定温度后观察冷凝管末端水的流出情况，至冷凝管末端无水流出后保温造纸科学与技术6 h。反应结束后降温至12 0,缓慢加人一定量的去离子水调节固含量至50%，得到淡黄色透明粘稠液体。第二步,在室温条件下向10 0 0 mL的四口烧瓶中依次加人一定比例的中间体、环氧氯丙烷、去离子水,搅拌30 min混合均匀，然后在紫外光照射条件下升温至6 0 左右反应，待反应物达到合适的粘度时,立刻加人硫酸终止反应并调节pH至4，最后加人合适的去离子水调节固含量为12.5%，冷却备用。1.3手抄纸制备以打浆度为33SR混合木浆抄定量为6 0 g/m纸页,先用纤维疏解机疏解10 0 0 0 r,将制备好的湿强剂稀释成1%浓度,加入2%的量（相对于绝干纤维)所抄的纸页在10 5烘箱中熟化15min,以模拟纸张自然长生的物性,冷却备用。1.4表征1.4.1有机氯含量表征采用气相色谱质谱联用仪表征PAE树脂欧中的有机氯含量,称取5mL样品,加入苯甲酸甲酯重复萃取3次，初始温度为8 0 以15/m i n 升温至150,进样口温度为2 6 0,检测器温度为2 50，载气、燃气、助燃气分别为Nz、H z、空气，流速10 0 mL/min;分流比为 6 0:1,进样量为0.4L。1.4.2?化学结构表征采用岛津公司IRAffinity-1S型傅里叶红外光谱仪,利用衰减反射法对样品的化学结构进行表征。扫描范围为40 0 40 0 0 cm=；扫描次数：32 次，分辨率：4cm=。1.4.3湿强剂稳定性表征采用 BROOKFILED LVDV型旋转粘度计对储存不同天数的PAE进行表征，测定粘度时选用LV-1型转子;转速为6 0 r/min。1.4.4纸张物理性能表征根据GB/T12914-2008纸和纸板抗张强度的测定测试纸张的抗张指数；参照GB/T6545-1998瓦楞纸板耐破强度的测定方法测试纸张的耐破指数;纸张白度参照GB/T7974-2002纸、纸板和纸浆亮度（白度）的测定漫射/垂直法进行测定；参照GB/T24328.4-2020卫生纸及其制品湿抗张强度的测定湿抗张指数，将纸张切成15mm150mm的纸条，室温条件下放入水中；撕裂指数参照GB/T445-2002纸和纸板撕裂度的测定进行测试。2结果与讨论2.1丝纸浆微观形貌表征对抄纸所用的浆料进行微观形貌分析,经过筛分仪筛分后将浆料稀释至固含量为1/10 0 0,然后置于显微镜下放大2 0 0 倍观察，如图1所示.第43卷第1期蒋利杰等：低有机氯环保型湿强剂的制备及应用3abCde图1纸浆纤维微观形貌图从而造成PAE粘度增加9 。此外所有PAE样品的图中a至e分别为经过48 目、8 0 目、10 0 目、150目、2 0 0 目筛的浆料纤维图片，结果面表明所用纤维长纤占比较大，适合用于抄纸表征6 】2.2红外光谱分析为了确定低氯PAE树脂的化学结构,对制备的PAE进行红外表征。图2 为低氯PAE树脂的傅里叶红外光谱图。由图2 可知,32 50 cm-出现的强宽峰可归属为羟基（一OH)的伸缩振动,2 8 53 cm-1为亚甲基上CH对称伸缩振动峰7 ,2 9 36 cm的峰为甲基CH不对称伸缩振动峰,16 2 1 cm-1的峰归属于酰胺键上的C=0伸缩振动峰,1533cm=处为二级酰胺N一H弯曲振动峰,1156 cm-1为二乙烯三胺骨架上CN键的伸缩振动峰,142 8 cm为亚甲基C一H面内弯曲振动峰,说明聚合物中含有酰胺基团8.9 。1351cm峰归因于氮杂环丁醇基团0 一H弯曲振动,10 41cm-出现的峰为氮杂环丁醇基团C一O伸缩振动,说明PAE的化学结构中含有氮杂环丁醇基团10 I112853325022936T40003500300025002000015001000500波数/cml图2 低有机氯PAE树脂红外光谱图2.3有有机氯含量分析表1不同催化剂A添加量制备的湿强剂有机氯含量催化剂添加量0%有机氯含量1.5%0.35%0.11%0.083%表1为不同催化剂添加量制备的PAE树脂的有机氯含量，由数据可知随着催化剂A添加比例的提高有机氯含量下降趋势明显，其原因是催化剂抑制了PAE树脂中有机氯的释放9,1,当催化剂添加比例为10%（相较于反应体系的固含量）时有机氯含量为0.0 8 3%。远低于国家标准要求的0.7%及普通PAE树脂10 2.4湿强剂稳定性分析粘度是衡量PAE树脂质量的重要指标,反应出湿强剂的交联度，交联度过低会造成湿强剂在使用过程的浪费，交联度过高在贮存过程中会导致凝胶12 。为了测试低氯PAE的储存稳定性，用BROOKFILEDLVDV粘度计在常温条件下测试了放置不同天数固含量相同的低有机氯PAE粘度。粘度数据如表2 所示，新制备的低氯PAE树脂有机氯含量为0.35%、0.11%、0.0 8 3%，粘度分别为14.4mPas、15.7 m Pa s、16.4m Pa s,数据表明在相同制备条件下湿强剂的粘度会随着有机氯含量的降低而增加,其原因是PAE 中有机氯是由环氧氯丙烷水解产生的12 ,在环氧氯丙烷添加量相同条件下有机氯含量的降低意味着更多的环氧氯丙烷接枝到PAE侧链中，进而使PAE更多的发生支化反应，1041135111428115331162111565%8%粘度随着放置时间的延长而增长,其原因是PAE树脂在放置过程中其结构上的氮杂环丁醇基团与其他接枝物发生交联13。所有样品中在放置10 0 天后均无凝胶现象产生，说明制备的PAE储存稳定性好，具有超过三个月储存稳定性有利益其实际应用14。表2 不同有机氯含量的湿强剂粘度及状态变化放置时间/day10.083%16.316.416.516.717.117.4粘度0.11%/mPas0.35%14.4 14.7 14.815.215.815.910%2.5纸张物理性能表3显示了添加有机氯含量为0.35%、0.11%、0.083%的PAE树脂与普通PAE树脂的纸张物理性能效果,其中普通PAE树脂的有机氯含量为1.5%。7153015.715.715.916.316.5 16.9601004从表3可以看出,相较于空白样,所有PAE树脂对纸的增湿强效果明显，湿强指数分别提高了6 34%、614%、6 0 1%、535%，干抗张指数和耐破指数均有提高,撕裂指数、白度均有所降低。相较于普通湿强剂,在添加量相同条件下,低氯PAE树脂的撕裂指数、干抗张指数均有提高且随着有机氯含量的降低而增加,耐破指数、湿抗张指数、白度随着有机氯含量降低而增加。其原因可能是PAE带有正电同时PAE种类用量撕裂指数/Nmg=1而空白0普通PAE2%0.35%2%0.11%2%0.083%2%3结论本研究表明在紫外灯照射条件下加入的催化剂可以显著降低PAE树脂中的有机氯含量,催化剂添加比例为5%、8%、10%制备的PAE树脂有机氯含量为0.35%、0.11%、0.0 8 3%。将低有机氯PAE树脂用于浆内施胶,结果表明在不改变湿强剂用量的同时低氯PAE具有良好的湿强效果且有效提高纸张耐破度、撕裂度、干抗张强度等性能。其中有机氯含量为0.0 8 3%的样品湿抗张强度为9.51Nm/g。所制备的低氯PAE树脂具有超过三个月储存稳定性。参考文献1范丹，王海花。戊二醛接枝季铵型阳离子PVA与PAE协同作用对纸张的增强J中国造纸,2 0 17,36（4)：13-18.2张琦环保型酰胺共聚物纸张增湿强剂的制备及性能研究D.南京：南京林业大学,2 0 2 3.3VALENCIA C,VALENCIA Y,GRANDE TOVAR CD.Synthesisand Application of a Cationic Polyamine as Yankee Dryer CoatingAgent for the Tissue Paper-Making Process J.Polymers.2020;12(1):173.https:/doi.org/10.3390/polym12010173.4李凯斌交联型聚乙烯醇的构效关系及对纸张的增强机理D.陕西：陕西科技大学,2 0 2 2.5田进军.环境友好型高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的研究与应用D.青岛：青岛科技大学,2 0 0 5.6CZUB P,SIENKIEWICZ A.Synthesis of bio-based epoxy resinsJ.Bio-Based Epoxy Polymers,blends and composites:synthesis,properties,characterization and applications,2021:1-72.7MOUSAVI,S.F.,REZAYATI CHARANI,P.,MORADIAN,造纸科学与技术兼具助留助虑效果,在浆料中能吸附细小纤维和组分,从而提高了浆料中纤维的结合面积使耐破指数湿抗张指数提高112.3.14。此外随着有机氯含量的下降其湿抗张强度降低，其原因可能是有机氯含量的降低意味着更多的环氧氯丙烷接枝到PAE侧链中，进而使PAE更多的发生支化反应，从而导致PAE结构中没有足够多的氮杂环丁醇基团在湿强剂熟化过程中发生交联反应,进而影响纸张的湿强度15.16 表3不同有机氯含量湿强剂抄纸物理性能耐破指数/kPamg-1干抗张指数/Nmg泛12.843.71911.754.01012.033.90312.343.96212.654.004第43卷湿抗张指数/Nmg-1白度/%44.321.4248.9410.4249.8510.1450.869.9651.719.51M.H.,SADPOURA,G.(2021).1mprovement of wet and drylayer strengths of paper from chemi-mechanical pulp usingpolyamide epichlorohydrin and cellulose nanofibers vs imported longfiber Kraft pulp J,Iranian Journal of Wood and Paper Industries,11(4),Pp.627-643.8Li A,XU D,LI Y,et al.Binary additives of polyamideepichlorohydrin-nanocellulose for effective valorization of used paperJ.International Journal of Biological Macromolecules,2023,226:194-201.9宋英琪沈一丁低有机氯含量PAE基纸张湿强剂的制备及性能评价J化工进展,2 0 2 2,41（10）：5558-556 6.10 RANI M,SHANKERU,JASSAL V.Recent strategies for removaland degradation of persistent&toxic organochlorine pesticidesusing nanoparticles:A review J.Journal of EnvironmentalManagement,2017,190:208-222.11FAN B,KAN Y,CHEN B,et al.A soybean adhesive with excellenthygrothermal resistance and enhanced mildew resistance via optimalsynthesis of polyamidoamine-epichlorohydrin resin J.International Journal of Adhesion and Adhesives,2022,118:103197.12杨振永.高效能低成本湿强剂的合成及其在防水原纸中的应用D.山东：齐鲁工业大学,2 0 14.13严维博.高效PAE树脂的合成控制与增效研究.【D.陕西：陕西科技大学，2 0 15.14类延豪.PAE-SA二元体系对二次纤维纸张增强效果及机理研究【D北京：北京林业大学,2 0 17.15 MING X,LI Q,JIANG W.Application of Aluminum Sulfate inthe Treatment of Papermaking White Water J.BioResources,2021,16(1):1382-1393.16SEELINGER D,BIESALSK M.Cross-Linking of OxidizedHydroxypropyl Cellulose in Paper:Influence of Molecular Weightand Polymer Distribution on Paper Wet Strength Development J.Gels,2023,9(3):206,77.9274.9575.9375.3476.55