温度对反应速率的影响.ppt

温度是影响化学反温度是影响化学反应速率的主要因素，速率的主要因素，对于不同于不同类型的反型的反应，其影响程度是不相同的。，其影响程度是不相同的。1.4.1 1.4.1 温度温度对单反反应速率的影响及最佳温度速率的影响及最佳温度1 1）温度）温度对不同不同类型型单反反应速率的影响速率的影响2 2）可逆放）可逆放热反反应的最佳温度曲的最佳温度曲线3 3）最佳温度的）最佳温度的实现1.4.2 1.4.2 温度温度对多重反多重反应速率的影响速率的影响1 1）平行反）平行反应2 2）连串反串反应1.4 温度温度对反反应速率的影响及最佳反速率的影响及最佳反应温度温度1.1.4.1 温度温度对单反反应速率的影响及最佳温度速率的影响及最佳温度1）温度）温度对不同不同类型型单反反应速率的影响及最佳温度速率的影响及最佳温度不可逆吸不可逆吸热反反应不可逆放不可逆放热反反应可逆吸可逆吸热反反应可逆放可逆放热反反应温度温度反反应速率常数速率常数平衡常数平衡常数2.（1)1)不可逆吸不可逆吸热反反应 对于于单反反应 温度温度对化学反化学反应的影响包括平衡常数和反的影响包括平衡常数和反应速率常数两速率常数两个方面，不可逆反个方面，不可逆反应不受平衡常数的限制，因此只考不受平衡常数的限制，因此只考虑温度温度对反反应速率常数的影响。速率常数的影响。对不可逆吸不可逆吸热反反应当温度升高当温度升高时，k k会增大，反会增大，反应速率也相速率也相应增大。增大。（2)2)不可逆放不可逆放热反反应 当温度升高当温度升高时，k k会增大，反会增大，反应速率也相速率也相应增大。增大。由于反由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放是放热反反应还是吸是吸热反反应，都，都应该在尽可能高的温度下在尽可能高的温度下进行，以行，以获得得较大的反大的反应速率，但在速率，但在实际生生产中，要考中，要考虑以下以下问题：a a）温度）温度过高，催化高，催化剂活性下降或失活；活性下降或失活；b b）设备材材质的的选取取c c）热能的供能的供应d d）伴有副反）伴有副反应时，会影响反，会影响反应的的选择性性3.例例1 1 硫硫铁矿的焙的焙烧反反应：4FeS4FeS2 2+11O+11O2 2=2Fe=2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2 是一个不可逆的放是一个不可逆的放热反反应，实际上上FeSFeS2 2高于高于400400就开始分解，就开始分解，温度越高反温度越高反应速率越快，工速率越快，工业上一般在上一般在850-950 850-950 之之间操作，操作，反反应器炉内器炉内衬耐火耐火砖，但温度再高会使，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔渣熔化，物料熔结会影响正常操作。会影响正常操作。FeFe2 2O O3 3的熔点的熔点1560 1560，FeOFeO的熔点的熔点1377 1377。例例2 2 煅煅烧石灰石制取石灰石制取COCO2 2及及CaOCaO的反的反应：CaCOCaCO3 3=CaO+CO=CaO+CO2 2是一个不可是一个不可拟的吸的吸热反反应，通常靠燃，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供焦炭和无烟煤供给热量，理量，理论上常上常压下下800800开始分解，温度越高反开始分解，温度越高反应速率越快，速率越快，可以可以缩短煅短煅烧时间，工，工业上控制在上控制在1100-1200 范范围之内，之内，温度再温度再过高，可能会出高，可能会出现熔融状熔融状态，发生挂壁或生挂壁或结瘤。而且瘤。而且还会使石灰石会使石灰石变成成坚硬不易消化的硬不易消化的“过烧石灰石灰”。4.（3）可逆吸）可逆吸热反反应随温度的升高，随温度的升高，k1升高，升高，升高，升高，升高，升高，也升高也升高总的的结果，随温度的升高，果，随温度的升高，总的反的反应速率提高。因此，速率提高。因此，对于于可逆吸可逆吸热反反应，也，也应尽可能在尽可能在较高温度下高温度下进行，行，这样既有利既有利于提高平衡于提高平衡转化率，又可提高反化率，又可提高反应速率。同速率。同时，也，也应考考虑一一些因素的限制。些因素的限制。例如，天然气的蒸汽例如，天然气的蒸汽转化反化反应是可逆吸是可逆吸热反反应，提高温度有利于提高反，提高温度有利于提高反应速率并提高甲速率并提高甲烷的平的平衡衡转化率，但考化率，但考虑到到设备材材质等条件限制，一般等条件限制，一般转化炉内温度小化炉内温度小于于800-850。5.（4）可逆放）可逆放热反反应随温度的升高，随温度的升高，k k1 1升高，升高，降低，降低，降低，降低，也降低也降低总的的结果，反果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。速率受两种相互矛盾的因素影响。温度温度较低低时，由于，由于 数数值较大，大，1，此，此时，温度，温度对反反应速率常数的影响要大于速率常数的影响要大于对 的影响，的影响，总的的结果，温度升高，反果，温度升高，反应速率提高。速率提高。随着温度的升高，随着温度的升高，的影响越来越的影响越来越显著，也就是著，也就是说，随着温度的升高，反，随着温度的升高，反应速速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反反应速率常数和平速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量速率随温度的增加量变为零。零。随着温度的增加，由于温度随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响平衡常数的影响发展成展成为矛盾的主要方面，因此，反矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。速率随温度的增加而降低。6.Top TrA最佳温度：最佳温度：对于某于某一可逆放一可逆放热反反应，在，在一定的反一定的反应物系物系组成成下，下，具有具有最大反最大反应速率速率的温度称的温度称为相相应于于这个个组成的最佳温度。成的最佳温度。7.2）可逆放）可逆放热单反反应的最佳温的最佳温度曲度曲线(1)最佳温度曲最佳温度曲线 由相由相应于于各各转化率的最佳化率的最佳温度温度所所组成的曲成的曲线，称，称为最佳最佳 温度曲温度曲线。可通。可通过实验测定和定和理理论计算得到。算得到。(2)(2)最佳温度曲最佳温度曲线的的测定定通通过实验测定不同定不同转化率化率时rAT曲曲线图。如如图（13），将各），将各转化率化率的最佳温度的最佳温度连接起来，即接起来，即为最佳温度曲最佳温度曲线，如，如图中的虚中的虚线。8.(3)最佳温度曲最佳温度曲线计算算 对于可逆放于可逆放热反反应，如果没有副反，如果没有副反应，则最佳最佳温度曲温度曲线可由可由动力学方程用一般求极力学方程用一般求极值的方法求出。的方法求出。9.(a)TopTe关系关系10.11.(b)最佳温度曲最佳温度曲线 由（由（TexA）关系）关系xATe曲曲线(平衡曲平衡曲线)计算同一算同一xA的的Top曲曲线（最佳温度曲（最佳温度曲线）。）。温度温度转化化率率平衡曲线平衡曲线12.对于于纵坐坐标xA和横坐和横坐标T，若是平衡曲，若是平衡曲线，则为 若是最佳温度曲若是最佳温度曲线，则为 对于可逆放于可逆放热反反应，随着反，随着反应的的进行，行，xA不断升高，不断升高，相相应的最佳温度随之降低，一直保持反的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。速率最大。温度温度转化化率率平衡曲线最佳温度曲线最佳温度曲线13.reversible exothermic reaction0.00.200.400.600.80 xr(x,T)14.从从图中可以看出，中可以看出，a）当）当转化率不化率不变时，存在着最佳反，存在着最佳反应温度温度b）转化率增加化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反，最佳温度及最佳温度下的反应速率都速率都降低。降低。15.最佳温度曲最佳温度曲线Optimal temperature profile:转化率化率最最佳佳温温度度最佳温度最佳温度转化化率率16.3 3）最佳温度的）最佳温度的实现（1 1）问题的提出：由的提出：由T Toeoe曲曲线可知：可知：X X低低时，T T应高；高；X X高高时，T T应低。低。实际情况：情况：开始开始T T 较低，低，X X也也较低；低；后期后期T T 较高，高，X X也也较高高 正好相反，如何解决？正好相反，如何解决？（2 2）解决）解决办法法:a a、前期快速升温。前期快速升温。b b、反、反应过程中后期不断移程中后期不断移热。（3 3）实施方案：施方案：a a、分段反、分段反应，段，段间换热。b b、边反反应，边移移热。17.1.4.2 1.4.2 温度温度对多重反多重反应速率的影响速率的影响1 1）平行反）平行反应（1)1)平行反平行反应的基本模式的基本模式讨论条件：恒容；等温；条件：恒容；等温；A2大量大量过剩；均剩；均为拟一一级不不可逆反可逆反应；C C1010=C=C1010,C,C3030=0,C=0,C4040=0=0。分析：分析：S3=C3/(C10-C1)思路：要求思路：要求S S3 3=?,=?,先求先求C C1 1和和C C3 3，如何求？，如何求？（2)2)平行反平行反应的速率方程的速率方程18.19.20.（3 3）平行反）平行反应的的选择率率S3=C3/(C10-C1)21.22.（4）讨论当当当当E E1 1E E2 2时时 提高反提高反提高反提高反应应温度温度温度温度对对主反主反主反主反应应有利有利有利有利当当当当E E1 1E E2 2时时 温度温度温度温度对选择对选择性无影响性无影响性无影响性无影响当当当当E E1 1E E2 2时时 降低反降低反降低反降低反应应温度温度温度温度对对主反主反主反主反应应有利有利有利有利23.2）连串反串反应24.组分分A A3 3是第一个反是第一个反应的的产物，又是第二个反物，又是第二个反应的反的反应物，物，故其故其净生成速率生成速率应等于第一反等于第一反应生成速率与第二反生成速率与第二反应消耗速消耗速率之差，由于化学率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于量系数相等，因而也等于组分分A A1 1的消耗速的消耗速率与率与组分分A A4 4的生成速率之差，即的生成速率之差，即 如果目的如果目的产物是物是A A4 4，即，即A A4 4的生成量的生成量应尽可能大，尽可能大，A A3 3的生成的生成量量应尽量减少。尽量减少。这种情况比种情况比较简单，只要提高反，只要提高反应温度即可温度即可达到目的。因达到目的。因为升高反升高反应温度，温度，k k1 1和和k k2 2都增大。都增大。如果目的如果目的产物物为A A3 3，情况就复，情况就复杂得多。若反得多。若反应在等容下在等容下进行，反行，反应速率可以速率可以dc/dtdc/dt表示，表示，经过推推导，可得出，可得出组分分A A3 3的收的收率率Y Y3 3与与组分分A A1 1的的转化率化率x x1 1及反及反应速率常数之比速率常数之比值k k2 2/k/k1 1的函数，的函数，如如图1-41-4所示。所示。25.其中每一曲其中每一曲线相相应于一定的于一定的 k k2 2/k/k1 1值。由。由图可可见，转化率化率一定一定时，A A3 3的收率的收率Y Y3 3总是随是随k k2 2/k/k1 1值的增加而减少。的增加而减少。图中的虚中的虚线为极大点的极大点的轨迹。迹。26.由于比由于比值k k2 2/k/k1 1仅为温度的函数（如温度的函数（如为催化反催化反应，则对一一定的催化定的催化剂而言），可以通而言），可以通过改改变温度即改温度即改变k k2 2/k/k1 1来考察收来考察收率与温度率与温度间的关系，由于的关系，由于若若E El lEE2 2 ，则温度越高，温度越高，k k2 2/k/k1 1比比值越小，越小，A A3 3的收率的收率Y Y3 3越大，越大，A A4 4的收率的收率Y Y4 4越小。如果目的越小。如果目的产物物为A A3 3，可，可见采用高温有利。采用高温有利。若若E E1 1EE2 2 ，情况相反，在低温下操作可，情况相反，在低温下操作可获得得较高的高的A A3 3的收率，的收率，A A4 4的收率的收率则较低。但低。但应注意，温度低必然使反注意，温度低必然使反应速率速率变慢，慢，致使反致使反应器的生器的生产能力下降。能力下降。这将将结合具体反合具体反应器来器来进行行讨论。以上所述，系。以上所述，系针对一一级不可逆反不可逆反应，对于非一于非一级不可逆不可逆反反应，也可作，也可作类似的分析，但数学似的分析，但数学处理理较难。27.思考思考题1 下列平行反下列平行反应，在其它条件不，在其它条件不变的情况下，如可的情况下，如可选择反反应温度？温度？28.思考思考题2 下列下列连串反串反应，在其它条件不，在其它条件不变的情况下，的情况下，试讨论L和和M分分别为主主产物物时，如可，如可选择反反应温度？温度？29.1.5 1.5 1.5 1.5 反反反反应应器器器器设计设计基基基基础础及基本及基本及基本及基本设计设计方程方程方程方程1.5.11.5.11.5.11.5.1反反反反应应器器器器设计设计基基基基础础（1 1）根据反）根据反应过程的化学基程的化学基础和生和生产工工艺的基本要求，的基本要求，进行反行反应器的器的选型型设计。（2 2）根据化学反）根据化学反应与有关流体力学、与有关流体力学、热量、量、质量量传递过程程综合的宏合的宏观反反应动力学，力学，计算反算反应器的器的结构尺寸，主构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流要是影响催化床内温度分布和流体流动状状态的的结构尺寸。构尺寸。（3 3）反）反应器的机械器的机械设计 30.（4 4）在机械）在机械设计可行的前提下可行的前提下.进行改行改变结构尺寸和操作温构尺寸和操作温度、流体流度、流体流动条件条件对反反应器的器的稳定操作和适定操作和适应一定幅度的催一定幅度的催化化剂失活和失活和产量、量、产品品质量和量和选择率、收率等方面的工率、收率等方面的工艺要要求的求的工程分析，然后确定反工程分析，然后确定反应器的器的设计。（5 5）反）反应器投器投产后，后，还要要综合生合生产实践反践反馈来的效果改来的效果改进今后同一今后同一类型化学反型化学反应器的器的设讨。（6 6）开）开发新型反新型反应器。器。化学反化学反应器是器是为了了进行指定行指定产品生品生产及其原料制及其原料制备过程的反程的反应设备，必，必须对所面向的所面向的产品的化学特征和品的化学特征和现有生有生产方法、流程及操作条件等工方法、流程及操作条件等工艺内容有足内容有足够的的认识。31.1 1）化学基）化学基础 （1 1）应掌握化学及催化掌握化学及催化剂研究工作者所研究工作者所获有关反有关反应网网络，催化催化剂对主、副反主、副反应的促的促进及抑制能力，及抑制能力，对反反应温度、原料温度、原料组成、成、压力、空速的要求和在一定条件下能力、空速的要求和在一定条件下能获得的得的转化率、化率、选择率和收率的研究成果。率和收率的研究成果。（2 2）应掌握反掌握反应过程的程的热力学数据和黏度、力学数据和黏度、导热系数及系数及扩散系数等物性数据。散系数等物性数据。（3 3）研究工作者所）研究工作者所进行的反行的反应动力学研究大多是本征力学研究大多是本征动力力学，缺少反学，缺少反应器器设计需要的宏需要的宏观动力学数据。在力学数据。在这种情况下，种情况下，反反应器器设计工作者往往只能按本征工作者往往只能按本征动力学力学计算，再加以校正，算，再加以校正，或先研究宏或先研究宏观反反应动力学，再加以校正。力学，再加以校正。32.（4 4）许多与流体、固体多与流体、固体颗粒流粒流动状况密切相关的反状况密切相关的反应器，器，如流化床反如流化床反应器，按工器，按工业反反应器考器考虑的反的反应动力学，又称力学，又称为反反应器器级或床或床层级宏宏观反反应动力学，必力学，必须在在颗粒粒级宏宏观反反应动力学的基力学的基础上考上考虑流流动状况的影响，状况的影响，这些些问题往往是当今往往是当今反反应工程研究工作者的重点研究内容。工程研究工作者的重点研究内容。（5 5）尽管催化）尽管催化剂开开发的研究工作者的研究工作者对催化催化剂的失活与毒物的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度的品种及含量，起始活性温度 和耐和耐热温度等温度等问题进行行过必要必要的的实验研究，但最好多了解工研究，但最好多了解工业反反应器中催化器中催化剂的的实际操作操作运行情况，以便运行情况，以便对反反应器的器的设计、操作和原料气制、操作和原料气制备方面提方面提出必要的改出必要的改进建建议。33.2 2）生）生产工工艺及反及反应器的器的设计参数参数 化学反化学反应器器虽是是过程工程工业众多装置中的主要装置，但众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多和操作要从属于多尺度、多层次的整个工次的整个工业过程大系程大系统的的要求。要求。工工业过程有关程有关规模、模、选址、采用的原料和主要生址、采用的原料和主要生产工工艺须首先首先经项目目论证，由政府主管部，由政府主管部门根据国家建根据国家建设和科学和科学发展展观的的经济需要来批准，其次，要根据投需要来批准，其次，要根据投资、原料消耗、能、原料消耗、能量消耗和回收等方面的量消耗和回收等方面的经济效益和效益和环保安全方面的要求来考保安全方面的要求来考虑，确定整个生，确定整个生产工工艺中各有关工序的流程、装中各有关工序的流程、装备和主要操和主要操作条件，大型工作条件，大型工业过程含有多个生程含有多个生产工序，往往其中工序，往往其中许多工多工序都有化学反序都有化学反应器，它器，它们的的设计参数相互有机地参数相互有机地联系。系。34.3 3）安全生）安全生产技技术 有一有一项十分重要的技十分重要的技术，即安全生，即安全生产技技术，主要是防爆、，主要是防爆、防泄漏、防防泄漏、防污染，染，防防压力力设备 系系统因超因超压导致爆炸，以及加致爆炸，以及加工不良工不良导致可燃、有毒气体逸出。致可燃、有毒气体逸出。反反应器的工器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生包括两个方面。一方面是在确定的生产任任务条件下，即已知原料量、原料条件下，即已知原料量、原料组成和成和对产品要求，通品要求，通过设计计算，确定反算，确定反应器的工器的工艺尺寸，即反尺寸，即反应器的直径、高器的直径、高度等。另一方面是反度等。另一方面是反应器的校核器的校核计算，即已有一算，即已有一给定的反定的反应器（已知反器（已知反应器大小）确定器大小）确定产品达到一定品达到一定质量要求的前提下，量要求的前提下，能否完成能否完成产量；或保持一定量；或保持一定产量量时，质量是否合格。量是否合格。35.反反应器器设计的基本内容的基本内容(1)(1)选择合适的反合适的反应器型式器型式(2)(2)确定最佳的工确定最佳的工艺条件条件(3)(3)计算所需反算所需反应器体器体积 反反应系系统的的动力学特性力学特性 反反应器的流器的流动特征和特征和传递特性特性 最大反最大反应效果效果反反应器的操作器的操作稳定性定性反反应器器结构和尺寸的构和尺寸的优化化目目标36.动力学方程式力学方程式 物料衡算方程式物料衡算方程式 热量衡算方程式量衡算方程式 动量衡算方程式量衡算方程式 反反应速率，速率，过程速率程速率反反应体系中各体系中各组分分浓度度反反应温度，各物料温度温度，各物料温度反反应压力力1.5.2 1.5.2 反反应器器设计的基本方程的基本方程 37.1)1)物料衡算方程式物料衡算方程式 物料衡算以物料衡算以质量守恒定律量守恒定律为基基础，是，是计算反算反应器体器体积的的基本方程。基本方程。对间歇反歇反应器与全混流反器与全混流反应器，由于反器，由于反应器中器中浓度均匀，可度均匀，可对整个反整个反应器作物料衡算。器作物料衡算。对于反于反应器中物料器中物料浓度沿度沿长度具有分布的反度具有分布的反应器，器，应选取反取反应器微元体器微元体积，假定，假定在在这些微元体些微元体积中中浓度和温度均匀，度和温度均匀，对该微元作物料衡算，微元作物料衡算，将将这些微元加和起来，成些微元加和起来，成为整个反整个反应器。器。对反反应器或器或对反反应器微元体器微元体积进行某反行某反应组分的物料衡算。分的物料衡算。某某组分流入量分流入量 某某组分流出量分流出量 某某组分反分反应消耗量消耗量 某某组分累分累积量量 反反应器器反反应单元元流入量流入量流出量流出量反反应量量累累积量量间歇式歇式整个反整个反应器器0 00 0平推流平推流(稳态)微元微元长度度0 0全混釜全混釜(稳态)整个反整个反应器器0 0非非稳态38.说明明A A、对单一反一反应，由于独立反，由于独立反应组分数是分数是1 1个，只要知道任一个，只要知道任一反反应组分的分的浓度，即可求出其他度，即可求出其他组分的分的浓度，因此物料衡算度，因此物料衡算式是式是1 1个。个。B B、对复合反复合反应体系，独立反体系，独立反应组分数大于分数大于1 1，因此物料衡算，因此物料衡算式也大于式也大于1 1，组成方程成方程组求解。求解。39.2)2)热量衡算方程式量衡算方程式 热量衡算以能量守恒与量衡算以能量守恒与转化定律化定律为基基础。在。在计算反算反应速速率率时必必须考考虑反反应体系的温度，通体系的温度，通过热量衡算可以量衡算可以计算反算反应器中温度的器中温度的变化。化。带入的入的热焓 流出的流出的热焓 反反应热 热量的累量的累积 传向向环境的境的热量量 反反反反应应器器器器反反反反应单应单元元元元带带入量入量入量入量带带出量出量出量出量反反反反应热应热累累累累积积量量量量间间歇式歇式歇式歇式整个反整个反整个反整个反应应器器器器0 00 0 平推流平推流平推流平推流(稳态稳态)微元微元微元微元长长度度度度 0 0全混釜全混釜全混釜全混釜(稳态稳态)整个反整个反整个反整个反应应器器器器 0 0非非非非稳态稳态 40.