低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究.pdf

低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究冯凯，郭芳君，霍丽霞，胡汉军，王世伟，周晖，张凯锋*（兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州730000）摘要：低表面能氟碳聚合物涂层是一种抑制空间用油脂润滑剂爬移流失的关键材料，该材料的应用可为空间油脂润滑活动机构实现长寿命、高可靠运行提供技术保障。采用水接触角测试仪、X 射线荧光能谱仪、光学显微镜等对自研的氟碳聚合物涂层进行了真空热循环前后的接触角、表面能变化以及对多烷基环戊烷（MACs）润滑油防爬移特性的研究。结果表明，9Cr18 不锈钢、2A12 铝合金和 TC4 钛合金三种不同金属基体表面涂覆聚合物涂层后的表面能分别为 8.797mN/m、9.083mN/m 和 9.203mN/m；在温度45+90 下，经过 30 天、60 次真空热循环后，涂层的表面能分别为 8.915mN/m、9.209mN/m 和 9.266mN/m，仍然较低。涂层与 MACs 润滑油之间存在明显界面，涂层上距离润滑油 200m 界面处的 XPS 分析未发现 MACs 润滑油的特征峰，表明没有润滑油爬移扩散至涂层处，低表面能氟碳聚合物涂层对 MACs 润滑油能够起到有效的“防爬移”作用。关键词：氟碳聚合物；低表面能；防爬移；真空热循环中图分类号：TG174.442+.1文献标志码：A文章编号：10067086（2024）01006407DOI：10.12446/j.issn.1006-7086.2024.01.008Vacuum Thermal Cycling and Creep Resistance Properties of Low SurfaceEnergy Fluorocarbon Polymer CoatingFENG Kai，GUO Fangjun，HUO Lixia，HU Hanjun，WANG Shiwei，ZHOU Hui，ZHANG Kaifeng*（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）Abstract：Lowsurfaceenergyfluorocarbonpolymercoatingisakeymaterialtoinhibitthecreepandlossofspacegreaselubricants.Theapplicationofthismaterialwouldprovidetechnicalsupportsforthelong-lifeandhighlyreliableopera-tionofspacegreaselubricatingmovingmechanisms.Inthispaper，watercontactangletester，X-rayfluorescenceenergyspectrometer，opticalmicroscope，etc.wereusedtostudyandanalyzethepropertiesofthedevelopedlowsurfaceenergyflu-orocarbonpolymermaterialsbeforeandaftervacuumthermalcycling.AndthecreepresistancepropertiesoflowsurfaceenergyfluorocarbonpolymercoatingstoMACslubricatingoilswerestudied.Theresultsshowedthatthesurfaceenergiesof9Cr18stainlesssteel，2A12aluminumalloyandTC4titaniumalloycoatedwithpolymercoatingswere8.797mN/m，9.083mN/mand9.203mN/m，respectively.Inthetemperaturerangeof45+90，after60vacuumthermalcyclesin30days，thecoatingsstillhaslowsurfaceenergies，whichwere8.915mN/m，9.209mN/mand9.266mN/m，respectively.Inaddition，therepresentedanobviousinterfacebetweenthelowsurfaceenergyfluorocarbonpolymercoatingandMACslubricantingoil.AndnocharacteristicpeaksofMACslubricatingoilweredetectedatthecoating200mawayfromthelubricatingoilbyXPSanalysis，whichexhibitedthatnolubricatingoilcreepedanddiffusedtothecoating.Thelowsurfaceenergyfluorocar-bonpolymercoatingcanplayancreepresistanceroletotheMACslubricatingoileffectively.Key words：Fluorocarbonpolymer；lowsurfaceenergy；creepresistance；vacuumthermalcycling收稿日期：2023-08-21基金项目：国家自然科学基金（51803083）；军品配套科研项目（TDZX-17-002-2）作者简介：冯凯，高级工程师，主要从事材料表面改性及空间机械摩擦学研究。E-mail：通信作者：张凯锋，研究员，主要从事空间机械润滑及摩擦研究。E-mail：引文信息：冯凯，郭芳君，霍丽霞，等.低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究J.真空与低温，2024，30（1）：6470.FENGK，GUOFJ，HUOLX，etal.Vacuumthermalcyclingandcreepresistancepropertiesoflowsurfaceenergyfluoro-carbonpolymercoatingJ.VacuumandCryogenics，2024，30（1）：6470.真空与低温第 30 卷第 1 期64VacuumandCryogenics2024年1月0引言流体润滑具有摩擦力矩平稳、摩擦因数低、磨损小、散热性好、噪声低、长寿命等特点，已广泛应用于空间高精度长寿命活动机构，如卫星天线、机械臂、相机、扫描驱动机构中1-3。空间用硅烃、全氟聚醚（PFPE）和多烷基环戊烷（MACs）等润滑油的表面张力较大，容易在金属基底表面铺展、爬移流失，造成润滑系统中的润滑油损失及机构运行失效4-8；另外，如果润滑油爬移扩散到非工作区域的元器件表面，将会使精密设备污染受损甚至失效，严重影响空间机械系统的服役寿命和可靠性7。空间用油脂润滑剂爬移流失问题一直是一项具有挑战意义的技术难题。含氟聚合物中的-CF3基团致密排列在聚合物表面，使聚合物的表面张力降低到 6mN/m9，成为具有极低的表面能、优异的热稳定性和化学稳定性的材料，同时，具有良好的成膜性10-12。通过表面分子结构设计和链末端功能化聚合13，可改善聚合物的表面特性，成为疏水疏油材料。Honda 等11-12对聚全氟烷基乙基丙烯酸酯（PFA）及聚全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯（PFMA）的研究发现，随着全氟烷基碳链的增加，涂层对水及二碘甲烷的接触角逐渐提高。当全氟碳链长度大于 4（C 的数量）时，接触角趋于稳定，表面能约为 8.2mN/m。Wang 等14合成了具有多巴胺结构的聚甲基丙烯酸十五氟辛酯低表 面 能（8.19.4mN/m）材 料。Tongkhundam 等15以丙烯酸十三氟辛酯（FMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料，采用原子转移自由基聚合方式得到高聚物，他们发现，随 FMA 含量增加，聚合物表面能不断降低。总之，在金属基底表面非润滑区域涂覆低表面能的氟碳聚合物涂层，利用其疏油、疏水和真空稳定等特性，对油脂润滑剂形成“栅栏”作用，可有效阻止润滑油的爬移流失5，16。NASA 首先将具有极低表面能的氟碳类聚合物材料应用于空间活动机构中，利用低表面能涂层与润滑油间界面张力的不同，阻止了油脂润滑剂的爬移。兰州空间技术物理研究所与兰州大学合作，通过分子结构设计，以丙烯酸十三氟酯等单体为原料，采用共价键结合方式在氟碳聚合物骨架中接枝紫外荧光基团分子，合成了一种低表面能的聚合物材料。将这种材料涂覆于基材表面可形成致密的低表面能涂层（表面能低于 10mN/m）。该涂层在波长为 365nm 的紫外灯下呈现紫外荧光特征17-19，具有可检测功能，同时解决了润滑油爬移流失和防爬移涂层可检测的关键技术问题。本文将对自研的低表面能氟碳聚合物涂层进行热循环试验，研究分析涂层对 MACs 润滑油的防爬移效果，为低表面能氟碳聚合物涂层的空间应用提供基础数据和应用指导。1试验过程1.1真空热循环试验用含氟溶剂将丙烯酸十三氟酯等单体与荧光单体的聚合物（氟碳聚合物）稀释成质量百分数为1%的溶液，分别涂覆于表面粗糙度 Ra0.5m 的9Cr18 不锈钢、2A12 铝合金和 TC4 钛合金基体表面，并在东莞市宝大仪器有限公司生产的 PT-2000S水滴角（接触角）测试仪上测试接触角，测试溶剂为水和二碘甲烷（DIM），用基于 Owens 与 Wendt 的接触角法计算聚合物涂层的表面能。在自研的真空热循环试验系统中进行涂层的热循环试验，试验条件为：压力5103Pa，温度为45+90，高低温各保温 4h，升降温速度为 0.52.0/min，试验时间为 30 天（约 60 个循环）。热循环试验后在相同条件下测试涂层的接触角和表面能。1.2防爬移试验选择空间用低饱和蒸气压多烷基环戊烷（MACs）润滑油为研究对象，验证氟碳聚合物涂层对润滑油的防爬移作用效果。在马口铁片表面涂覆紫外荧光型氟碳聚合物涂层（质量百分数为1%），用移液枪抽取 5LMACs 润滑油滴于涂覆的两条涂层（防爬层）之间。真空热循环试验后，在光学显微镜下观察氟碳聚合物涂层与 MACs 润滑油的界面形貌特征。用 X 射线光电子能谱仪（XPS，PHI5000Vesaprobe，Japan，单色化 AlKX 射线源，能量为 1486.6eV，掠射角为 90，探测深度为25nm，检测光斑直径约 10m）分析涂层和 MACs润滑油界面处的化学元素变化，判断涂层是否有效阻止了润滑油的爬移。在 PT-2000S水滴角测试仪上测试真空热循环前后 MAC 油在聚合物涂层表面的接触角。2结果与讨论2.1真空热循环对氟碳聚合物涂层接触角和表面能的影响由 Young 方程可知，液体在涂层表面的接触角的大小与涂层的表面能有关。Fowkes 理论认为，冯凯等：低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究65SdSPS有机物固体的表面能主要由表面张力的色散分量和极性分量组成，即：S=dS+PS（1）Owens 与 Wendt 在 Young 方程的基础上，依据 Fowkes 理论提出的接触角法计算表面能的方程20-21如下：(1+cos)L=2(dSdL)12+2(PSPL)12（2）LdLLPLL式中：为接触角；为测试液体的表面张力；为液体表面张力的色散分量；为液体表面张力的极性分量。测试水和二碘甲烷（DIM）两种液体在聚合物涂层表面的接触角，并根据已知的水和 DIM 的表面张力分量（色散分量和极性分量）计算聚合物涂层的表面能。将氟碳聚合物稀释成质量百分数为 1%的溶液后涂覆于 9Cr18 不锈钢、2A12 铝合金和 TC4 钛合金基体表面，形成低表面能涂层。在水和 DIM溶液中测试的涂层的接触角如图 1 和表 1 所示。不同基体材料表面的氟碳聚合物涂层的接触角和表面能不同，其中 9Cr18 不锈钢表面的涂层与水和DIM 的接触角均最大，分别为 120.083和 99.704，对应的涂层的表面能为 8.797mN/m；2A12 铝合金和 TC4 钛合金基体表面涂层的接触角和表面能较为接近，均低于 9Cr18 不锈钢表面的涂层，表面能分别为 9.083mN/m 和 9.203mN/m。（a）水溶液，9Cr18 基体（b）水溶液，2A12 基体（c）水溶液，TC4 基体（d）DIM 溶液，9Cr18 基体（e）DIM 溶液，2A12 基体（f）DIM 溶液，TC4 基体9Cr182A12TC4图 1真空热循环前不同金属基体表面的氟碳聚合物涂层分别与水和 DIM 的接触角Fig.1ThecontactangleoffluorocarbonpolymercoatingsondifferentmetalsubstratesurfaceswithwaterandDIMrespectivelybe-forevacuumthermalcycling表 1真空热循环前后不同金属基体表面的氟碳聚合物涂层分别与水和 DIM 的接触角和表面能Tab.1Contact angle and surface energy of fluorocarbon polymer coatings on different metal substrate surfaces with waterand DIM respectively before and after of vacuum thermal cycling试验状态基材类型接触角/（）表面能/（mN/m）极性分量/（mN/m）色散分量/（mN/m）H2ODIM真空热循环前9Cr18 不锈钢120.08399.7048.7970.1178.6802A12 铝合金119.03498.8989.0830.1578.926TC4 钛合金117.8398.5559.2030.2438.960真空热循环后9Cr18 不锈钢119.23599.3498.9150.1628.7532A12 铝合金118.46298.5479.2090.1869.023TC4 钛合金118.83498.4129.2660.1509.11766真空与低温第30卷第 1 期真空热循环试验后三种金属基体表面氟碳聚合物涂层分别与水和 DIM 的接触角如图 2 所示，表面能如表 1 所列。可以看出，热循环试验后的接触角比试验前均有不同程度的降低。表面能变化不明显，略有增加，约为 0.2mN/m，仍然较低，分别为 8.915mN/m、9.209mN/m 和 9.266mN/m。（a）水溶液，9Cr18 基体（b）水溶液，2A12 基体（c）水溶液，TC4 基体（d）DIM 溶液，9Cr18 基体（e）DIM 溶液，2A12 基体（f）DIM 溶液，TC4 基体9Cr182A12TC4图 2真空热循环后不同金属基体表面的氟碳聚合物涂层分别与水和 DIM 的接触角Fig.2ThecontactangleoffluorocarbonpolymercoatingondifferentmetalsubstratesurfaceswithwaterandDIMrespectivelyaftervacuumthermalcycling真空热循环试验前后的表面能变化如图 3 所示。可以看出，涂层具有较稳定的表面性能。通常，高分子聚合物表面是动态平衡表面，表面结构随环境而变，具有温度与环境响应性，当环境改变时，高分子材料表面的分子链、链段或基团会进行重新排列和重构，以达到界面能最低的稳定状态10，22。真空热循环前真空热循环后121086表面能/（mN/m）4209Cr182A12不同基体TC4图 3氟碳聚合物涂层真空热循环前后的表面能对比图Fig.3Thecomparisonofsurfaceenergyoffluorocarbonpoly-mercoatingsbeforeandaftervacuumthermalcycling有学者系统研究了丙烯酸烷基酯与长链全氟烷基丙烯酸酯共聚物对共聚物膜结构稳定性的影响，认为含氟丙烯酸酯共聚物的结晶性取决于烷基侧链的长度，当烷基链长大于 12时，共聚物呈晶态，结构稳定；反之则容易发生表面重构23-24。本试验采用的高含氟聚合物具有较长的全氟碳链分子结构，长链全氟烷基基团在真空温度交变循环过程中可形成稳定的结晶特性，不易发生表面重构，表层氟原子依然可高密度定向排列，使体系的表面自由能维持在较低水平，因此，热循环后该涂层仍具有较低的表面能特性。2.2氟碳聚合物涂层对润滑油的防爬移特性研究（1）光学观察低表面能防爬移氟碳聚合物涂层对空间用低饱和蒸气压多烷基环戊烷（MACs）润滑油的防爬移效果如图 4 所示。图 4（a）为宏观照片，左图为自然光下观察的结果，右图是在 365nm 的紫外灯下的结果。可以看出，防爬移涂层具有明显的紫外荧光特征，MACs 润滑油滴被限制于防爬移涂层之间，真空热循环后润滑油仍然没有跨越防爬层，在界面张力的作用下，被聚合物涂层限制，两端呈现内聚趋势。冯凯等：低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究67（a）（d）（e）（f）（b）MACsCoating（c）防爬移涂层润滑油80 m20 m8 m8 m20 m图 4氟碳聚合物涂层与 MACs 润滑油界面光学照片Fig.4InterfacebetweenfluorocarbonpolymercoatingandMACslubricatingoil图 4（b）为油滴与防爬层界面处的低倍光学照片。黑色区域为 MACs 润滑油，下方透明状的为防爬移涂层，涂层底下是基体组织。可以看出，润滑油与防爬移涂层之间有明显的界面，无扩散互溶现象。放大光学显微镜倍数，并分别选择 MACs 润滑油与涂层的中心接触部位（图 4（c）（e）和边缘接触部位（图 4（d）（f）进行观察，发现 MACs 润滑油滴与涂层之间存在明显的界面，二者互不浸润，进一步验证了具有低表面能的氟碳聚合物涂层能够对MACs 润滑油的爬移扩散起到阻止作用。有研究25-26表明，含氟聚合物优异的表面性能主要是由于含氟组分在表面的富集及含氟基团尤其是-CF3在表面的有序紧密排列，即聚合物表面性能与聚合物结构、含氟单体含量、分子链在表面的排列等密切相关。含氟链段和基团均有向表面迁移、降低表面能的作用。研究者27-28发现，含氟链段越长，越倾向于向表面迁移，表层氟元素富集得越多，聚合物的表面能越低，拒油作用也越明显。（2）XPS 微区分析对真空热循环后的 MACs 润滑油、氟碳聚合物涂层以及二者的界面区域（A、B 和 C 点均在涂层上，并与其和 MACs 油的界面距离约 200m）进行微区 XPS 化学元素分析，结果如图 5 所示。800涂层AMACsMACs涂层涂层ABC200 mF1sO1sC1sBC600400结合能/eV相对强度(a.u.)200（a）XPS 测试区域（b）XPS 谱图图 5氟碳聚合物涂层与 MACs 润滑油界面 XPS 分析Fig.5XPSanalysisoftheinterfacebetweenfluorocarbonpolymercoatingandMACslubricatingoil68真空与低温第30卷第 1 期由图 5（b）可以看出，氟碳聚合物涂层和 MACs润滑油的 XPS 谱图都具有明显的特征峰。涂层主要是 C-F 键，包 括 F1s、O1s 和 C1s 三 种 元 素；MACs 润滑油以 C-H 键为主，包括 O1s 和 C1s。A、B 和 C 三个点的特征峰、结合能、元素与氟碳聚合物涂层完全相同，未发现 MACs 润滑油的特征峰。分析结果进一步证实：真空热循环后，润滑油没有向防爬移涂层扩散。（3）接触角测试为了研究真空热循环前后氟碳聚合物涂层与MACs 润滑油的相互作用，将 MACs 润滑油直接滴在涂层表面，测试它们的接触角，如图 6 所示。真空热循环前后的接触角分别为 86.195和 85.488，无明显变化，说明在真空热循环环境中，涂层的结构和性能稳定，对 MACs 润滑油的防爬移性能未发生变化。该结果和对涂层与润滑油界面的光学观察结果及 XPS 化学元素分析结果相吻合。L:86.551 R:85.838CA:86.195L:85.844 R:85.132CA:85.488（a）真空热循环前（b）真空热循环后图 6真空热循环前后氟碳聚合物涂层与MACs 润滑油接触角测试Fig.6ContactanglebetweenfluorocarbonpolymercoatingandMACslubricatingoilbeforandaftervacuumthermalcycling油脂润滑剂的爬移流失与外部环境密切相关，本质在于其表面张力的变化。MACs 润滑油具有很高的表面张力（32mN/m），在金属基体表面可形成良好的铺展与润湿，并沿着基体表面爬移扩散。温度变化对润滑油的爬移作用较为明显，微小的温度梯度就能导致润滑油膜的表面张力不平衡，驱使润滑油在内部对流（即润滑油膜从高温端向低温端迁移），使系统达到平衡态29-30。MACs 润滑油两侧氟碳聚合物涂层的表面能仅为 9mN/m 左右，氟碳聚合物侧链中-CF3基团可显著降低润滑油的表面张力，改变 MACs 润滑油在金属基体表面的润湿和铺展状态，降低油膜爬移扩散的能力；MACs 润滑油在氟碳聚合物涂层表面的接触角接近 90（约为 86），在涂层表面不完全润湿，当润滑油沿着金属基体表面爬移扩散至涂层界面时，被低表面能的氟碳聚合物涂层阻止。低表面能氟碳聚合物涂层对 MACs 润滑油的防爬移机制是降低润滑油分子与金属基体表面间的黏附力功，使润滑油凝聚并保持在涂层之间8，31。3结论（1）研 制 的 氟 碳 聚 合 物 涂 层 在 9Cr18 不 锈钢、2A12 铝合金和 TC4 钛合金三种不同金属基体表面的表面能分别为 8.797mN/m、9.083mN/m 和9.203mN/m。经过压力低于 5103Pa，温度为45+90，30 天 60 个循环的真空热循环试验后，涂层表面能变化不明显，仍较低，分别为 8.915mN/m、9.209mN/m 和 9.266mN/m。（2）真空热循环后，低表面能氟碳聚合物涂层性能稳定，与 MACs 润滑油有明显界面，互不浸润，界面处没有润滑油爬移扩散至涂层上。研究表明，低表面能氟碳聚合物涂层可以对 MACs 润滑油起到有效的“防爬移”作用。真空热循环前 MACs 润滑油在涂层上的接触角为 86.195，真空热循环后的接触角为 85.488，无明显变化。参考文献：袁杰.空间有效载荷用长寿命中高速滚动轴承的润滑 J.润滑与密封，2006（3）：154158.1陈晓伟，梁宇翔.液体空间润滑剂的现状与发展 J.润滑与密封，2006，31（6）：176179.2JONESWR，JANSENMJ.Tribologyforspaceapplica-tionsJ.ProceedingsoftheInstitutionofMechanicalEngi-neers，2008，222（8）：9971004.3JONESWR，JANSENMJ.Lubricationforspaceapplica-tionR.NASATechnicalMemorandum105198，1992：1-37.4ROBERTSEW.AspacetribologyhandbookM.European5冯凯等：低表面能氟碳聚合物涂层真空热循环及防爬移特性研究69spacetribologylaboratory，Warrington，UK，2013.柯和继.润滑油爬移对表面润滑特性的影响 D.南京：南京航空航天大学，2016：1-50.6ZARETSKYEV.LiquidlubricationinspaceJ.TribologyInternational，1990，23（2）：7593.7戴庆文，黄巍，王晓雷.液体空间润滑剂蠕爬流失机理及对策研究进展 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