沉积热解炭与树脂炭比例对C_C-SiC复合材料弯曲强度的影响.pdf

CHINACERAMICINDUSTRYFeb.20242024年2 月Vol.31,No.1第1期第3 1卷业中国陶瓷DOI:10.13958/ki.ztcg.2024.01.003沉积热解炭与树脂炭比例对C/C-SiC复合材料弯曲强度的影响曹佩，王毅，王旭东，杨晓辉，白龙腾（1.航天推进技术研究院，陕西西安7 10 10 0；2.西安航天动力研究所，陕西西安7 10 10 0)摘要：以针刺整体炭毡为坏体，采用树脂浸渍和化学气相沉积混合的方法制备得到相同密度的C/C多孔体，采用熔硅浸渗（RMI）制得C/C-SiC复合材料。研究了沉积热解炭与树脂炭比例对基体显微结构及弯曲性能的影响。结果表明：随着沉积得到的沉积热解炭含量增加，C/C-SiC复合材料基体内部孔隙率先降后升，而密度、弯曲强度先增后减。当沉积热解炭与树脂炭的比例为1：1时，C/C-SiC复合材料密度与弯曲强度最高，分别达到2.0 3 g/cm和2 40 MPa。关键词：沉积热解炭；树脂炭；C/C-SiC复合材料；弯曲强度中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 6-2 8 7 4(2 0 2 4)0 1-0 0 11-0 7Effect of the Ratio of CVI-C/IC-C on the Flexural Strengthof C-C/SiC CompositesCAO Pei,WANG Yi,WANG Xudong,YANG Xiaohui,BAI Longteng(1.Academy of Aerospace Propulsion Technology,Xian 710100,Shaanxi,China;2.Xian Aerospace Propulsion Institute,Xian 710100,Shaanxi,China)Abstract:Needling carbon fiber is used as the boby,resin impregnation and chemical vapor deposition were mixed in preparingC/C porous body of the same density.C/C-SiC composites were prepared using melt silicon infiltration.The effect of the ratio ofCVI-C/IC-C on the microstructure and bending properties was studied.The results reveal that as the content of pyrolytic carboncoating increases,the density and bending strength of the C/C-SiC composites first increase and then decrease.The optimal den-sity and bending strength were achieved when the ratio of pyrolytic carbon to resin carbon was 1:1,resulting in a density of2.03 g/cm3 and a bending strength of 240 MPa.Key words:CVI-C;IC-C;C/C-SiC composites;flexural strength0引言采用高强度碳纤维增强的陶瓷基复合材料(Carbon fiber reinforcement Ceramic matrixCompsite，CM C）具有耐高温、低密度、高强度、高韧性、抗氧化性和抗烧蚀性等优异特点1-2 1，在火箭发动机喷管、燃烧室、喉衬等航空航天高温热结构组件上已经得到应用 3-5 。目前，国内外制备CMC的主要方法包括化学气相渗透/沉积、先驱体热解及反应熔体渗透等 6-7 。化学气相渗透/沉积与先驱体热解方法制备CMC复合材料的综合性能较高，但制备周期长、成本昂贵等问题限制了CMC的广泛应用。反应熔体渗透方法制备CMC复合材料具有工艺简单、成本低、致密度高、便于近净尺寸成型等优点，是一种具有着突出优势的工艺路线 8-1。典型的反应熔体渗透工艺制备C/C-SiC路线如图1所示。反应熔体渗透工艺碳纤维预制体成型多孔碳/碳坏体合成制备陶瓷基体图1反应熔体渗透工艺制备C/C-SiC路线图Fig.1 Scheme for the preparation of C/C-SiC by reactive melt infiltration process收稿日期：2 0 2 3-0 4-19。修订日期：2 0 2 3-0 4-2 5。通信联系人：曹佩，女，硕士，工程师Received date:2023-04-19.Revised date:2023-04-25.Correspondent author:CAO Pei,Female,Master,Engineer.E-mail:2024年2 月12中国陶同瓷业在整个工艺路线中，C/C坏体与高温环境下溶体渗透至基体内部的液态硅发生硅-碳反应，合成碳化硅基体。而C/C坏体的基体炭结构、孔隙分布等直接影响最终碳化硅的含量、分布，以及最终产品的致密性。因此，C/C坏体的制备是反应熔体渗透工艺的关键步骤。国内针对C/C坏体的制备开展了研究工作，例如：中南大学冉丽萍等 12 研究了树脂炭（IC-C）和热解炭（CVI-C）与液态硅的反应活度，指出IC-C更易与硅反应。王林山等 13 研究认为，CVI-C致密度高，经过高温热处理后收缩小，部分开孔被封堵，液硅渗入受到阻碍。而IC-C的密度较低且可以通过高温热处理进行二次开孔，有利于液硅的渗入。但IC-C无法与CVI-C一样，在纤维表面形成致密连续的过渡层，导致熔体渗透过程中过量的Si与碳纤维反应，从而严重破坏复合材料整体强度 14。因此，将CVI-C与IC-C工艺结合起来，既能有效保护纤维强度，又能得到致密的陶瓷基体。目前，对于IC-C与CVI-C的比例对反应熔体渗透制备C/C-SiC复合材料的性能影响研究较少。本研究以聚丙烯腈（PAN）基碳纤维针刺整体毡为预制体，用化学气相渗透（CVI）与树脂浸渍炭化法相结合制备相同密度、不同比例的IC-C/CVI-C多孔C/C坏体，采用RMI制备C/C-SiC复合材料。通过对比分析材料密度、孔隙率、力学性能和微观结构进行表征，研究IC-C与CVI-C的比例对反应熔体渗硅法制备C/C-SiC复合材料的影响及机理1实验1.1C/C-SiC复合材料的制备实验所用纤维预制体原始密度为0.5 0.6g/cm的PAN基碳纤维三维针刺碳毡，致密化前仅做高温除胶处理。C/C坏体采用CVI结合树脂浸渍炭化法，CVI工艺以CH4为碳源，H2为稀释气体，沉积温度10 0 0，沉积压力1kPa。以黏度为（3 0 9 0）10-3 Pas（2 5）酚醛树脂为浸渍工艺碳先驱体，4MPa加压浸渍，15 0 固化，9001050碳化。通过调整两种工艺时间，制备得到密度为1.31.4g/cm、IC-C与CVI-C不同比例的C/C坏体。随后，在真空裂解炉中以高纯Si粒（9 9.9%）为硅源，16 5 0 下、真空环境中，RMI渗硅获得C/C-SiC复合材料。1.2性能测试对所制备的C/C-SiC复合材料进行弯曲强度测试，测试工作在Instron1196万能材料试验机上进行，测试速度为0.5 mm/min。试样尺寸为45.0mm7.0mm3.5mm，参照GB/T3356测试标准进行弯曲性能测试，三点弯曲试样跨距为20 mm，弯曲强度按公式(1)计算。3PL0f=(1)2bh2式中：or为弯曲强度（MPa）；L 为跨距（mm）；h为试样厚度（mm）；b 为试样宽度（mm）；P 为最大载荷（N）。用阿基米德排水法测定开气孔率和体积密度。采用微焦点工业CT设备对C/C坏体、致密化后样品的内部孔隙、基体含量等进行无损检测和分析。采用扫描电镜（Scanning Electron Micros-copy，SEM，JSM-6 7 0 0 F）观察分析弯曲试样材料的表面及断口微观形貌。2结果及讨论2.1C/C-SiC复合材料密度表1为不同CVI-C/IC-C比例制备的C/C坏体渗硅前后材料密度。表1C/C坏体渗硅前后材料密度Tab.1 Density of C/C preforms before/after infiltration of SiCVI-C/IC-CC/C坏体密度C/C-Sic密度编号比例/(g/cm)/(g/cml)A0.62:11.321.86B1:11.292.03C1.10:11.291.71由表1可知：由A到C，随着CVI-C含量的递增，所制得C/C-SiC复合材料气孔率先减后增，密度先增后减；当CVI-C与IC-C比例为1：1时，致密性较好，密度达到2.0 3 g/cm2.2C/C-SiC复合材料孔隙变化的CT分析图2 为采用微焦点工业CT分析不同CVI-C/IC-C比例制备的C/C坏体内部孔隙及连通孔隙。15Total poreConnectedpore129630ABC图2不同CVI-C/IC-C比例制备的C/C坏体内部孔隙与连通孔隙Fig.2 Internal and connected aperture gap of C/C compositesprepared with different content of CVI-C/IC-C ratio13第3 1卷第1期曹佩等：沉积热解炭与树脂炭比例对C/C-SiC复合材料弯曲强度的影响图3 为不同C/C坏体CT分析图。由图2、图3 可知：由A到C，随着CVI-C含量的增加，C/C坏体内部总孔隙及连通孔隙逐渐降低，图4为不同CVI-C/IC-C比例制备的C/C坏体熔融渗硅后C/C-SiC复合材料基体含量及孔隙。图5 为不同C/C坏体渗硅后CT分析。由图4可知：由A到C，随着CVI-C比例的增加，渗硅后材料的基体含量先增后降，孔隙率先降后增。其中，B试样渗硅后基体含量最高，达到52.20%，孔隙率最低为0.5 6%。这主要是因为A试样IC-C含量较多，总孔隙较大，虽然有助于液态Si的渗入，但也造成了早期渗人的Si与IC-C炭快速反应形成SiC层，导致后续Si难以渗人基体深部孔隙，同基体深处IC-C反应不充分，影响内部孔隙的致密化。而C试样CVI-C含量增加，孔隙率较低，连通孔隙较少，有利于Si的渗入，同样导致基体内部SiC陶瓷含量不足，影响整体致密性。C/C坏体总孔隙连通孔隙(a)A试样C/C坏体总孔隙连通孔隙(b)B试样C/C坏体总孔隙连通孔隙(c)C试样图3不同C/C坏体CT分析图Fig.3 CT ggraphs of different C/C composites6052.20%Matrix50Porosity41.20%4036.80%3020109.18%4.53%0.56%0ABC图4不同CVI-C/IC-C比例制备的C/C坏体熔融渗硅后C/C-SiC复合材料基体含量及孔隙Fig.4 Matrix content and porosity of C/C-SiC compositesafter being prepared with different CVI-C/IC-C ratio andsiliconmelting process进一步对完成熔渗致密化的样品采用微焦点CT分析技术，将基体、连通孔隙分别识别并重建，并统计其体积分数（见图5）。由图5 可知：随着CVI-C/IC-C比值的增加，基体内部连通孔隙的数量呈先降后升的趋势。连通孔隙直接反应了基体内部致密化程度，理论上连通孔隙应当被熔融Si充分填充，但由于Si-C反应封堵、CVI-C封孔的综合作用，导致连通孔隙无法充分填充。而基体内连通孔隙越低，同样反应基体的致密性越好。2.3不同CVI-C含量C/C坏体渗硅前后的微观形貌变化由于沉积工艺的特殊性，基体内部的CVI-C2024年2 月14.业中国陶同瓷C/C-SiC基体连通孔隙(a）A 试样C/C-SiC基体连通孔隙(b)B试样C/C-SiC基体连通孔隙(c)C试样图5不同C/C坏体渗硅后CT分析Fig.5 CT ggraphs of C/C composites after LSI是逐层包覆碳纤维生长得到的。因此，C/C复合材料基体中纤维外部CVI-C层的厚度直接反映基体内部CVI-C的含量，也直接影响最终C/C-SiC复合材料的弯曲强度等性能。为进一步验证CVI-C含量对C/C-SiC复合材料性能的影响，采用SEM对不同CVI-C含量的C/C复合材料渗硅前后进行显微结构分析。图6 为不同CVI-C含量C/C多孔体渗硅微观形貌图（SEM），其中，对应碳纤维表面不同CVI-C厚度的C/C-SiC复合材料统计见表2。4.61 m2um1m1umm1.6um(a)0.62:1(b)1:1(c)1.1:1图6 不同CVI-C含量C/C多孔体渗硅SEM图Fig.6 SEM graphs of C/C-SiC composites with different CVI-C content表2不同CVIC厚度的C/C-SiC复合材料Tab.2 C/C-SiC composites with different CVI-Cinterfacethickness编号CVI-C/IC-C比例CVI-c厚度/mA0.62:11.16B1:12.10C1.10:14.66由图6、表2 可知：随着CVI-C含量的增加，碳纤维表面CVI-C厚度逐渐增加且所制备相同密度的C/C多孔体孔隙分布逐渐降低，图7 为不同CVI-C含量C/C多孔体渗硅制备的C/C-SiC复合材料微观形貌。其中：深色区域为碳基体；亮色为残余硅；灰色区域为反应生成的SiC。15第31卷第1期曹佩等：沉积热解炭与树脂炭比例对C/C-SiC复合材料弯曲强度的影响SiSic50500umx50.500.um9.50-500mx50005mx50005mx50005um(a)0.62:1(b)1:1(c)1.1:1图7C/C-SiC复合材料SEM图Fig.7 SEM graphs of C/C-SiC composites由图7 可知：随着CVI-C含量的增加,C/C-SiC复合材料的致密性先升后降。相同密度C/C多孔体进行反应熔体渗硅，当CVI-C与IC-C比例为0.62：1时，CVI-C含量较少，过量熔融硅与碳纤维表面CVI-C进行反应，导致碳纤维表面未有足够界面层起到增韧效果；当CVI-C与IC-C比例为1.10：1时，IC-C含量较少，相较于IC-C，CVI-C孔隙较少，不易与熔融Si反应生成SiC。同时，CVI-C涂层太厚，C基体在复合材料中占比大，反应得到的SiC基体含量少，SiC陶瓷优异的强度和模量效应不佳2.4 CVI-CC含量对C/C-SiC复合材料弯曲强度的影响不同CVI-C含量C/C多孔体反应熔体渗硅制备的C/C-SiC复合材料弯曲性能如表3所示。由表3所知：由不同CVI-C含量C/C多孔体制备的C/C-SiC复合材料的弯曲强度差异较大，表明C/C多孔体CVI-C含量对C/C-SiC复合材料的弯曲强度有较大影响。同时，随着C/C多孔体CVI-C含量的增加，所制得C/C-SiC复合材料弯曲性能先增后降。当C/C多孔体CVI-C与IC-C比例为1：1时，所制备的C/C-SiC复合材料弯曲性能较好，最大弯曲载荷39 3N，弯曲强度达2 40 MPa。与B试样C/C-SiC复合材料相比，A试样弯曲强度降低33.3%，C试样弯曲强度降低2 7%。这主要是因为CVI-C含量高低决定碳纤维表层CVI-C厚度，而CVI-C层的厚度对C/C-SiC复合材料的影响很大。当CVI-C层太薄时，不足以保护C纤维，反应熔体渗硅过程中Si和C纤维发生反应，会造成纤维的损伤，丧失了纤维的增强补韧作用；当CVI-C层太厚时，C基体在复合材料中占比大，反应得到的SiC基体含量少，SiC陶瓷优异的强度和模量效应不佳。因此，合适厚度的CVI-C层，一方面，保护C纤维不受损伤；另一方面，充分转化为SiC基体，从而得到力学性能优秀的C/C-SiC复合材料。表3不同CVI-C含量C/C多孔体反应熔体渗硅制备的C/C-SiC复合材料弯曲性能Tab.3 Flexural strength of C/C-SiC composites preparedwith different CVI-C content编号CVI-C/IC-C 比例最大弯曲载荷/N弯曲强度/MPaA0.62:1260160B1：1393240C1.10:1285175图8 为三种C/C-SiC复合材料弯曲载荷-位移曲线。从图8 可以看出：A、C试样均表现出典型的阶梯状应力下降趋势。笔者分析认为：A试样应力快速下降是由于Si在渗人C/C多孔体后，较好地填充了纤维预制体的孔隙，紧密结合了纤维，并对碳纤维造成一定损伤，使得微裂纹偏转较少，纤维未起到桥连作用。C试样应力快速下降是由于PyC界面层在致密化初期良好地填充了纤维预制体的孔隙，紧密结合了纤维，并在渗硅后与低含量的陶瓷基体结合良好，使得微裂纹偏转较少2024年2 月16中国陶瓷业不同于A、C试样，B试样在加载的开始出现一段平缓阶段，随着应变增加，应力呈线性增大，再以一小段变缓的形式上升，在应力到达最大之前，试样曲线出现锯齿状，表明产生了屈服现象。曲线在达到最高峰后出现几个褶皱，说明材料在断裂过程中不是直接脆性断裂，而是分步、较缓慢断裂，表现出假塑性断裂。图9 为不同CVI-C含量的C/C-SiC复合材料断口形貌。从图9 可以看出，纤维均有不同程度的拔出现象。其中：图9（a）有较少纤维拔出，说明碳纤维造成一定损伤，使得微裂纹偏转较少，纤维未起到桥连作用；图9（b）有大量纤维拔出，说明界面结合强度适中，能够使裂纹发生有效偏转，应力得到释放，避免材料发生灾难性脆性断裂；图9（c）有一定纤维拔出，说明界面的结合强度有所改善，但因CVI-C界面较厚，裂纹偏转较少400一ABC300N/peoT200100000.51.01.52.02.5Displacement/mm图8 三种C/C-SiC复合材料弯曲载荷-位移曲线Fig.8 Load-displacement curves of three C/C-SiC(b)(c)ax50/500um50500mx50500um图9不同CVI-C含量的C/C-SiC复合材料断口形貌Fig.9 Fracture surface images of C/C-SiC with different CVI-C content3结语本文采用化学气相沉积制备不同含量CVI-C，并结合浸渍炭化制备相同密度C/C多孔体进行反应，熔体渗硅制备得到C/C-SiC材料，并对材料力学及微观形貌进行测试与分析，得出以下结论。（1）反应熔体渗硅法制备的C/C-SiC复合材料致密度先增后降。其微观组织表明：随着CVI-C含量增加，反应熔体渗硅后碳纤维表面CVI-C层厚度逐渐增加，当CVI-C与IC-C比例为0.6 2：1时，纤维表面几乎为CVI-C保护碳纤维；当CVI-C与IC-C比例为1.10：1时，渗硅后碳纤维表面CVI-C厚度太厚，生成SiC含量较少，进而导致材料性能降低；当CVI-C与IC-C比例为1：1时，所制备得到的C/C-SiC复合材料致密度最高密度达2.0 3g/cm，孔隙率0.56%（2)CVI-C含量对反应熔体渗硅制备C/C-SiC复合材料的弯曲强度影响较大。材料的弯曲强度随着CVI-C含量的增加先升后降。当CVI-C与IC-C比例为1：1、CVI-C层的厚度为2.10 m时，得到的C/C-SiC复合材料的弯曲强度达到最大值，为 2 40 MPa。参考文献：1张立同，成来飞，徐永东，等.新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展 J.航空制造技术,2 0 0 3(1):2 4-32.2 BERBON M,CALABRESE M.Effect of 1600 h e a 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