大尺寸方形载板MOCVD反应腔分气和薄膜沉积过程影响因素的数值模拟研究.pdf

真空VACUUM大尺寸方形载板MOCVD反应腔分气和薄膜沉积过程影响因素的数值模拟研究*于大洋1，吴改2（1.武汉大学动力与机械学院，湖北武汉430072；2.武汉大学工业科学研究院，湖北武汉430072）摘要：介绍了适用于光伏行业砷化镓（GaAs）薄膜电池制备所需的大尺寸方形载板金属有机化学气相沉积（MOCVD）反应腔的多级分气系统，以及该反应腔结构设计过程中的核心参数：喷淋盘孔尺寸、载板与喷淋盘间距（简称“腔室间距”）。基于自研的容量为 364 寸的 MOCVD 反应腔模型，应用计算流体力学（CFD）方法，同时考虑 GaAs 沉积过程中的气相反应和表面反应，对不同孔参数和腔室间距时的气流分配和薄膜化学气相沉积过程进行了数值模拟。考察了跨孔压差与气流量分配均匀性的关系，以及腔室间距对反应区气体流动以及 GaAs 薄膜沉积的影响。结果表明：初级“蜘蛛”形分气盘将主进气口分配成 64 个子进气口后的分气均匀性较好，质量流量值波动幅度仅为 0.22%；增加喷淋盘孔深度可缓慢且线性提高孔压差，而缩小孔径对于压差的增加非常迅速；增加喷淋盘孔压差可提高次级分气均匀性，但提升效果趋缓；大腔室间距下的沉积速率低，且均匀性差；随着腔室间距缩小，沉积速率持续增加的同时，沉积均匀性先变好，后逐渐由于气流震荡而变差。关 键 词：金属有机化学气相沉积；砷化镓；数值模拟；气体分配中图分类号：TK72；TB43文献标识码：A文章编号：1002-0322（2024）02-0022-07doi：10.13385/ki.vacuum.2024.02.04Numerical Simulation of the Influence of Gas Distribution and Film Deposition Process inMOCVD Reactor with Large-sized Square CarrierYU Da-yang1,WU Gai2（1.School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.The Institute of Technological Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China）Abstract：The multistage gas distribution system of large-sized square carrier metal-organic chemical vapor deposition(MOCVD)for the preparation of gallium arsenide(GaAs)thin film in the photovoltaic industry is introduced.The core parameters in the designprocess of the reactor structure,such as the size of the showerhead hole and the spacing between the showerhead and carrier(chamber spacing)are discussed.Based on a self-developed MOCVD reactor model with a carrier of 364 inches wafers,thecomputational fluid dynamics(CFD)method and the gas reaction and surface reaction during GaAs film deposition were used tosimulate the gas distribution and chemical vapor deposition(CVD)process with different parameters and chamber spacing.Therelationship between cross-orifice pressure difference and gas flow distribution uniformity,and the effect of chamber spacing on gasflow and GaAs film deposition were investigated.The results show that after the primary spider plate divides the main gas inlet into64 sub-gas intakes,the gas distribution uniformity is better,and the fluctuation amplitude of mass flow rate value is only 0.22%.Increasing the hole depth of the showerhead increases the hole pressure difference slowly and linearly,while reducing the holediameter increases the pressure difference very quickly.Increasing the hole pressure difference of the showerhead can improve theuniformity of secondary gas separation,but the lifting effect is slow.The deposition rate is low and the uniformity is poor at largechamber spacing.With the decreasing of the spacing and the increasing of deposition rate,the deposition uniformity becomes betterat first,and then becomes worse gradually due to the turbulence of gas flow.Key words：MOCVD;GaAs;numerical simulation;gas distribution收稿日期：2023-08-11作者简介：于大洋（1982-），男，山东五莲人，博士生，高级工程师。通讯作者：吴改，副研究员。第 61 卷第 2 期2024年3月Vol.61，No.2Mar.2024第 2 期于大洋，等：大尺寸方形载板 MOCVD 反应腔分气和薄膜沉积过程影响因素的数值模拟研究金属有机化学气相沉积（Metal-organic ChemicalVapor Deposition，MOCVD）是化合物半导体领域中制备异质结、量子阱等低维结构的主要手段，广泛应用于砷化镓（GaAs）、氮化镓（GaN）等薄膜的 外 延 沉 积。MOCVD 反 应 腔 是 发 光 二 极 管（Light Emitting Diode，LED）、光伏、射频器件等行业最核心环节外延片生长的关键设备。目前国内商业量产 MOCVD 设备的供应商主要来自德国 AIXTRON 和美国 Vecco，市场被高度垄断。在光伏行业中，GaAs 薄膜太阳能电池具有高吸收率、材料带隙（1.42 eV）与太阳光谱匹配度高以及工作温度范围广等优势，一直是薄膜太阳能电池市场的研究热点1-3。与其他薄膜太阳能电池相比，GaAs 薄膜太阳能电池能做到更加轻薄，具有目前最高的光电转换效率，且可塑性强4-6。一般来说，GaAs 薄膜电池需要制备成方形后进行矩阵式组合，以最大化利用对光能的吸收效率。但是目前包括国外在内的可以沉积GaAs 薄膜的 MOCVD 反应腔基本上都是圆形基片和圆形载板，改造成放置方形基片会造成产能的严重浪费，成本也非常高昂。此外，MOCVD作为重要的半导体设备，其国产化研究近年来越发受到重视。一直以来，计算流体力学（Computational FluidDynamics，CFD）结合反应动力学方法在 MOCVD反应腔的研发中发挥着重要作用，国内外也有大量关于 MOCVD 反应腔数值模拟研究的文献报道。左然等通过反应动力学分析与数值模拟方法研究了垂直转盘式 MOCVD 反应腔中 GaN 化学反应路径的影响，对 GaN 的反应机理、影响生长的因素以及反应腔的设计等方面做了大量的研究工作7-9。Tsai 等通过数值模拟研究了行星式旋转载板 MOCVD 反应腔的温度分布10。Vecco 公司利用实验设计（Design of Experiment,DOE）方法结合 CFD 数值模拟详细设计了腔室等的关键尺寸，并对 GaN 的生长工艺参数进行了优化11-12。但是国内外针对适用于光伏行业的大尺寸方形载板 MOCVD 反应腔的相关研究还鲜有公开发表。因此，本文基于自研的大尺寸方形载板MOCVD 反 应 腔 模 型,以 及 已 有 的 相 关 工 作 基础13-14，在考虑 GaAs 沉积过程中的气相反应和表面反应的基础上应用 CFD 数值模拟方法，研究了硬件设计相关的重要参数，包括分气结构、喷淋盘、载板与喷淋盘间距（以下简称“腔室间距”）等对匀气和 GaAs 薄膜沉积过程的影响。1模型简化图 1 为可以放置 364 寸方形基片载板的全尺寸 MOCVD 反应腔进气结构三维模型和经过简化后用于仿真计算的模型。MOCVD 反应腔主要结构包括腔体、进气结构、载板、加热组件和抽气结构，其中大尺寸方形载板和喷淋盘（Showerhead）需要覆盖的长度超过 860 mm。本文重点研究进气结构，其主要包括“蜘蛛”分气盘、匀气腔和喷淋盘。初级分气结构“蜘蛛”盘有 4 级流道，其逐级向下扩展等分成 4 份，总共形成 256 个支路，该结构将从中心进气口均匀分成 256 个子进气口，即划分了 256 个子进气单元，接下来通过每个子进气口的气体会继续向下游注入匀气腔中扩散开，然后再穿过次级分气结构喷淋盘上数千个小而深的圆孔喷射进入反应区。考虑到整体的结构非常复杂，而且“蜘蛛”盘呈轴对称，反应腔呈现局部周期性，因此在本文的仿真中，对“蜘蛛”盘的分气研究使用 1/4 模型，对喷淋盘小孔的优化设计和腔室间距的影响研究则简化使用 1/32模型。图 1自研 MOCVD 三维几何模型：（a）1/2 实际模型，（b）仿真计算用的 1/4 模型，(c)简化后仿真计算用的 1/32 模型Fig.13D geometric model of the self-developed MOCVD reactor:(a)half actual model of the reactor;(b)one-fourth fluid model of thereactor;(c)simplified one in thirty-two fluid model of the reactor2数值计算方法及设置2.1控制方程与反应动力学模型本研究中建立的输运和反应动力学模型是 23真空VACUUM第 61 卷基于一组非线性的、耦合的组分输运方程，这些方程考虑了具有温度依赖性的可压缩气体中的质量、力矩、热量和质量传递。连续性和动量守恒方程如下:()v =0（1）()v v =v+()v T-23()v I-p+g（2）式中：为密度；v 为气体流动速度；p为压力；g为重力加速度；T 为温度。流动计算中的能量方程如下：Cp()v T=()T+hJi+Sh（3）式中：Cp为定压比热容；为热导率；h和Ji分别为焓和质量通量；Sh为热源项。认为包含载气和反应源气的混合气体符合理 想 气 体 定 律。利 用 动 力 学 理 论 和 Chapman-Enskog 拟合计算各组分的黏度、热导率和质量扩散率15。表 1 所示仿真使用的 Lennard-Jones 参数来源于 CHEMKIN 数据库和 Reid 等给出的经验关系16。表1仿真使用的Lenard-Jones参数Table 1Lenard-Jones parameters used in the simulation组分Ga(CH3)3Ga(CH3)2GaCH3AsH3AsH2AsHH2N2（/k）/K378.2675.8972.7259.8229.6199.338.097.5/5.525.224.924.154.184.222.923.62由于本研究的目的是通过对各种硬件参数的敏感性分析来指导和优化硬件设计，因此使用了简化的 GaAs 化学反应沉积模型。假设工艺气体被均匀地分解成中间体，然后中间体在表面反应形成固体薄膜。采用的三种气相反应和六种表面反应模型如表 2 所示17。应用 Arrhenius 公式的层流有限速率模型计算组分输运方程中的化学源项，忽略湍流波动的影 响。作 为 源 项 的 化 学 反 应 速 率 k 可 以 用Arrhenius 方程计算:表2仿真使用的化学反应模型Table 2Chemistry reaction model used in the simulation化学反应式气相反应表面反应Ga(CH3)3Ga(CH3)2+CH3Ga(CH3)2GaCH3+CH3CH3+AsH3AsH2+CH4Ga(CH3)3+SG GaCH3*+2CH3Ga(CH3)2+SG GaCH3*+CH3GaCH3+SG GaCH3*AsH3+SA AsH*+H2AsH2+SA AsH*+HGaCH3*+AsH*GaAs+CH4+SA+SGA/s-13.5 10158.7 1073.9 10101 10148.0 1027Ea/(kJ mol-1)2.47 1051.481056.9103401.2104k=Aexp(-EaRT)（4）式中：A 为指前因子常数；Ea为活化能；R为普适气体常数；T为基片温度。TMGa 分解速率的指前因子参考了 Sugiyama等18的测量结果。TMGa 和 AsH3生长 GaAs 的反应路径借鉴了 Mountziaris 等19提出的模型。2.2典型工况、边界条件设置及网格利用计算流体动力学软件 ANSYS FLUENT 对上述化学反应模型的控制方程进行求解。在具有周期性的反应腔仿真中，1/32 模型的两侧设置周期边界，其他壁面假设温度分布均匀，分别给定不同温度。由于腔室预混合进气，整个进气结构由水冷控温用于抑制源气之间的预反应。基于实测经验，仿真时设置喷淋盘的温度为 200，且中心进气口处各组分浓度是均匀的。采用典型参数工况对标准模型进行验证和对比分析，标准模型的喷淋盘孔深度(h2)是 10 mm，孔直径(d)是 1 mm，孔间距是 10 mm。表 3 列出了仿真的边界条件和参数。表3典型工况下的仿真边界条件和参数Table 3Simulation boundary conditions and parameterson typical condition边界条件H2流量（稀释）AsH3流量H2流量（TMGa载气）工艺压力腔室间距孔深度孔直径基片温度参数q1/SLMq2/SLMq3/SLMp/Pah1/mmh2/mmd/mmT1/数值10810.81.210 00010101750 24第 2 期于大洋，等：大尺寸方形载板 MOCVD 反应腔分气和薄膜沉积过程影响因素的数值模拟研究本研究使用的部分计算网格如图 2 所示，主要使用了混合网格，并且对基片表面的边界层和小孔处的网格进行了加密，用于捕捉该区域的流动。不断提升整体网格密度的同时，监测孔匀气和表面沉积结果，直到其结果几乎不再随着网格密度增加而变化，即满足网格密度对计算结果的无关化验证。图 2简化后的反应腔结构化网格：（a）整体网格，（b）局部网格加密Fig.2Mesh of the simplified reactor of structure mesh system:（a）global mesh and（b）local mesh encryption3模拟结果及分析3.1初级分气在典型工况下，使用 1/4 反应腔模型进行初级分气分析。从中心进气口经过“蜘蛛”盘进行分气的速度仿真结果如图 3 所示，气流从主路逐渐流向各级的分支到达子进气口的过程中，流速逐渐减小，整体流动稳定且对称性非常好，在图形上符合设计效果。1/4 反应腔模型的“蜘蛛”盘上有 64 个子进气口，将其由中心往外排序，并监测每个子进气口的气体质量流量，得到的结果如图 4 所示。可以看出，机械结构上的分割有效地呈现在物理流场的分布上，气体的流动稳定、有序，各末端支路的流动状态几乎完全一致。所有监测口的质量流量值在 0.22%的波动范围内震荡，均匀性非常好，有效解决了中心进气类型腔室常见的中心与边缘进气量不一致的问题。该“蜘蛛”分气盘能够较好地满足大尺寸方形腔室的初级均匀分气需求，为下级分气和薄膜沉积奠定了良好的基础。图 3典型工况下的“蜘蛛”盘速度云图Fig.3Velocity contour of spider plate on typical condition图 464 个子进气口的质量流量Fig.4Mass flow rate of 64 sub-inlets3.2喷淋盘小孔对气体分配的影响经过“蜘蛛”盘的气体注入匀气腔后逐渐散开，并通过作为次级分气结构的喷淋盘继续分气。喷淋盘上沿方形均布大量小孔，每个子进气口对应的进气单元覆盖 16 个小孔，来自每个子进气口的气体经过再次分配后从 16 个小孔喷出，然后扩散到基片表面。为了达到较好的孔分气均匀性，喷淋盘中在竖直方向上穿过喷孔的压差Phole一般要远大于喷淋盘上方水平方向上跨过空腔的压差Pblocker。使用细长的小孔有助于增加压差Phole，但又会增加流阻，不利于气体切换和吹扫。此外，太细或者太深的小孔，在机械制造上会难以实现加工一致性。因此，分析小孔的直径、深度、孔压差Phole以及分气均匀性之间的关系对于喷淋盘的合理设计很有必要。结合实验设计方法（DOE）与 CFD 数值仿真对垂直式 MOCVD 反应器中影响气体分配和沉积 25真空VACUUM第 61 卷过程的参数进行设计优化是一种常见的优化手段20。本文以喷淋盘小孔的直径和深度作为输入参数进行 DOE 分析，得到的以孔压差Phole为输出变量的响应曲面可视化结果如图 5 所示。可以看出，增加孔深度对于提高孔压差Phole比较缓慢且变化呈线性，而缩小孔径对于压差的增加非常迅速。两者都是提升压差的有效手段，但是小孔深度增大后会相应提高加工难度和成本，并且太深的孔会增加喷淋盘的厚度及其上下表面的温差，影响控温精度。小孔直径缩小后会降低孔的总流通面积，使得孔喷出的气流速度升高，进而影响基片表面的流动扩散，严重的话会引起速度振荡，因此小孔直径并不是越小越好。图 5典型工况下孔压差随孔径和孔深度的变化Fig.5Variation of hole pressure difference with hole diameler anddepth on typical condition在总气量为 120 SLM、压力为 10 000 Pa 的典型工况下，通过改变喷淋盘的小孔深度或直径计算得到了不同压差Phole，对应的小孔分气不均匀性随压差Phole的变化如图 6 所示。随着压差Phole增大，不均匀性逐渐下降，且下降速率逐渐变缓，直至接近稳定，压差曲线基本呈现对数函数的变化规律。当压差达到 400 Pa 时，分气不均匀性已经接近0.6%，其对应的一组孔尺寸为孔径0.7 mm、孔深 23 mm。实际设计喷淋盘的孔时，应该根据气量、气压和气体种类计算得到如图 5 所示的响应曲面，再针对工艺上对分气不均匀性的需求选择对应的压差，进而选择合适的孔直径和深度。3.3腔室间距对扩散和沉积的影响经过喷淋盘小孔喷出的气体会向反应腔中流动并散开，随着反应的进行，反应物质逐渐往反应边界层扩散。典型工况下中间截面流动分布的仿真结果如图 7 所示，在低压环境下，小孔喷出的气体经过一段距离后迅速扩散开，并且逐渐汇合到出口被抽出。Yang 等21通过数值计算研究发现表面载板与喷淋盘的间距会影响气体的扩散，通过合理设计腔室间距可提高 GaN外延层的质量。由于本文的 MOCVD 反应腔为大尺寸方形载板，在升降过程中难以保证毫米级别的平整度，因此载板不可升降，从而避免升降产生的较大平整度波动对沉积过程的影响。也就是说，载板与喷淋盘的间距在沉积工艺过程中不可改变。因此腔室间距是重要的设计参数之一，研究腔室间距对扩散以及沉积过程的影响很有必要。图 6典型工况下分气不均匀性随孔压差的变化Fig.6Variation of gas distribution non-uniformity with pressuredifference of holes on typical condition图 7截面气流速度云图Fig.7Velocity contour of the cross-section在典型工艺条件下，不同腔室间距（h1）下基片表面 GaAs 薄膜的平均沉积速率和沉积速率不均匀性对比如图 8 所示。在 1020 mm 范围中，腔室间距为 10 mm 时的沉积速率最快，不均匀性也最高，这是由于小间距下气体扩散距离小，浓度梯度变化剧烈，引起的浓度震荡更加明显，如图9 所示。随着间距的增加，更多的反应气体流向出口，利用率降低引起沉积速率的迅速下降。与此同时，不均匀性逐步改善，在 16 mm 左右达到一个最佳值。继续增大间距时，热浮力驱动对流 26第 2 期于大洋，等：大尺寸方形载板 MOCVD 反应腔分气和薄膜沉积过程影响因素的数值模拟研究的能力增强，引起对气体扩散的干扰，导致沉积速率不均匀性开始增大，同时沉积速率仍然逐步降低。因此腔室间距为 16 mm 是比较合适的条件。此外，腔室间距的最佳值与工况是对应的，改变流量、压力，最佳腔室间距也会随之变化。图 8平均沉积速率和沉积速率不均匀性与腔室间距的关系Fig.8Dependence of deposition rate non-uniformity and averagedeposition rate on different chamber spacing图 9截面 TMGa 的摩尔浓度云图Fig.9Mole concentration contour of TMGa of the cross-section4结论通过 CFD 数值仿真方法对大尺寸方形载板MOCVD 反应腔内的气体流动及化学反应进行了模拟。基于典型工况，考察了结构的气体分配性能和腔室间距对 GaAs 薄膜沉积速率及其均匀性的影响。结果表明：（1）“蜘蛛”盘能够较好地满足大尺寸方形载板 MOCVD 反应腔的初级均匀分气需求，所有子进气口的质量流量值在 0.22%的波动范围内震荡。（2）喷淋盘的次级分气与小孔压差相关，增加孔深度可线性提高孔压差但比较缓慢，而缩小孔径可迅速增加压差。在典型工况下，分气不均匀性随压差的增加逐渐下降，最后趋于稳定，基本呈现对数函数规律，在 400 Pa 压差下分气不均匀性接近 0.6%。（3）增大腔室间距，GaAs 沉积速率减小，均匀性先提升后不断降低，当间距为 16 mm 时均匀性最好。模拟结果反映了初级分气结构的性能和特点，得到了参考工况下次级分气结构喷淋盘的孔压差和分气均匀性与孔特征的关系，以及沉积速率及其均匀性随腔室间距的变化规律，得到了腔室间距的最佳值。本研究结果能够为反应腔的优化设计提供参考依据。MOCVD 反应腔是一个复杂的多物理场系统，影响沉积的因素很多，其设计必须综合考虑各方面的因素，使其协同一致，才能达到稳定、高效、质优的目的。对于影响因素的分析，CFD 结合 DOE 的方法有明显的优势，有助于大大缩短 MOCVD 反应腔的研发周期。参考文献1KNECHTLI R C,LOO R Y,KAMATH G S.High-efficiency GaAs solar cellsJ.IEEE Transactions onElectron Devices,1984,31(5):577-588.2CHOW T P,OMURA I,HIGASHIWAKI M,et al.Smartpower devices and ICs using GaAs and wide and extremebandgap semiconductorsJ.IEEE Transactions on ElectronDevices.2017,64(3):856-873.3SAHIN D,GAGGERO A,WEBER J W,et al.Waveguidenanowiresuperconductingsingle-photondetectorsfabricatedonGaAsandthestudyoftheiropticalpropertiesJ.IEEE Journal of Selected Topics in QuantumElectronics,2015,21(2):3800210.4MOON S,KIM K,KIM Y,et al.Highly efficient single-junction GaAs thin-film solar cell on flexible substrateJ.Scientific Reports,2016,6(1):30107.5AL-EZZI A S,ANSARI M N M.Photovoltaic solar 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