材料成型熔体状态对bitese系热电材料组织与性能的影响.doc

毕业论文论文题目熔体状态对BiTeSe系热电材料组织与性能的影响学生姓名 张宗委 学 号 2012211052 专业班级 材料成型3 班 指导教师 祖方遒，朱彬 院系名称 材料科学与工程 2016 年 6 月 7 日 目录中文摘要1英文摘要21 绪论31.1 引言31.2 热电材料31.2.1 热电效应41.2.2 热电优值51.3 BiTe基热电材料61.3.1 Bi2Te3基热电材料的结构特征61.3.2 n型Bi2(Te,Se)3材料的制备61.4 熔体结构及热处理71.4.1 液态金属的结构与研究方法71.4.2 熔体热处理81.5 主要研究内容82 试验方法92.1 电阻率的测量92.2 凝固试验112.2.1 实验装置112.2.2 实验原理112.2.3 热处理规程112.2.4 实验步骤122.2.5 注意事项122.3 Seebeck系数的测量122.3.1 测量装置及原理122.3.2 实验原理132.3.3 实验步骤142.3.4 注意事项142.4 试样组织结构观察142.4.1 X射线衍射试验142.4.1 扫描电镜拍摄143 实验结果与分析153.1 BiTeSe系热电材料的电阻率-温度行为153.1.1 实验结果153.1.2 结果分析163.2 BiTeSe系热电材料的合金液固相关性173.2.1 Bi2Te2.7Se0.3合金固液相关性173.2.2 Bi2Te2.4Se0.6合金固液相关性203.3 熔体处理对BiTeSe系热电材料热电性能的影响233.3.1 熔体处理对Bi2Te2.7Se0.3合金热电性能的影响233.3.2 熔体处理对Bi2Te2.4Se0.6合金热电性能的影响244 全文总结26致谢27参考文献28熔体状态对BiTeSe系热电材料组织与性能的影响摘要：本文以Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6为研究对象，应用直流四电极方法，通过分析熔体的电阻率-温度曲线，探索出温度诱导的熔体结构转变发生的可能性及可逆性，并确定出转变的温度区间。并在此基础上，通过改变其熔体热历史，采用热分析法、凝固组织观察、XRD、电镜扫描等实验手段，探索熔体状态对BiTeSe系热电材料微观组织与性能的影响。主要结论如下：1、根据-T 曲线的异常行为，推断熔体发生了温度诱导的不可逆的熔体结构转变，转变温度区间大体为800-900。2、凝固热分析及组织表征揭示，Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6热电材料熔体状态的改变对其凝固行为和组织有明显的正面作用：形核和生长过冷度增大，形核率明显提高；凝固组织明显细化，择优取向减弱，晶粒分布更加均匀无序。3.熔体结构状态改变后，试样的 Seebeck 系数增大，电阻率降低，功率因子显著提高，热电性能得到改善。关键词：热电材料；熔体状态；凝固行为；凝固组织；热电性能Abstract: In this paper, the DC four-electrode method was used to explore the temperature dependence of electric resistivity of n type thermoelectric alloys Bi2Te2.7Se0.3 and Bi2Te2.4Se0.6 and the possibility of melt structure transition, reversibility, and temperature ranges were also investigated. On this basis, by means of thermal analysis, solidification microstructure and X-ray diffraction, we studied the effect of melt state on the microstructure of BiTeSe thermoelectric materials. The main conclusions are summarized as follows:1. According to the abnormal behavior of -T curve, we inferred the irreversib-le temperature-induced melt structure transition occurred in the liquid alloys, a-nd the range was generally 800-900.2. Solidification thermal analysis and microstructure test indicated that the change of the melt state of the thermoelectric material has a positive effect on its solidification behavior and microstructure: the nucleation a-nd growth undercooling degrees enlarged, the rates of nucleation significantly i-mproved, the solidifi-cation structure obviously refined, the preferred orientation remarkably weakene-d and the grain distribution became more homogeneous an-d disordered.3. After the melt structure transition, the Seebeck coefficient enlarged , the ele-ctrical resistivity reduced and the power factor enlarged dramatically, so the thermoelectric property was improved.Keywords: Thermoelectric Material; Melt state; Solidification Behavior; Solidification Structure; Thermoelectric Property1 绪 论1.1 引言 随着时代的进步，在科技不断发展的同时能源问题与环境问题也随之而来。在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现了因臭氧层破坏而引发的“地球危机”和温室气体导致的“全球变暖危机”。如今各国科学家都在致力于寻求高效无污染的新的能量转换方式，从而达到合理有效地利用工业余热及废热、汽车废热、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，从上个世纪九十年代以来，能源转换材料的研究成为材料科学的一个研究热点。 能源转换主要是热能与电能之间的转换。材料的这种热电之间的能量转换效应称为热电效应。利用热电效应，实现了电能与热能相互耦合与转换。热电效应早在上个世纪5060年代就受到了关注，但是由于其制冷效率低于氟利昂压缩机，发电效率又低于传统热机，导致了热电的研究一直不被人们重视。直到上个世纪九十年代，随着环境污染与能源危机的出现，热电材料引起人们的关注。 热电材料是一种半导体材料，通常被分为半导体金属合金型热电材料、方钴矿型热电材料、金属Si化物型热电材料和氧化物型热电材料四类。半导体金属合金型热电材料由，族及稀土元素构成1，如Bi2Te3/Sb2Te3，PbTe，SiGe等。Bi2Te3/Sb2Te3在低温下适用，PbTe在温度范围400800K适用，而SiGe适用于700K以上高温1。经过人们的研究发现，Bi2Te3基固溶体是常温附近性能最佳热电材料。近几年Bi2Te3发展已经很成熟，对Bi-Te基化合物的研究相当丰富，但在将热电优值（ZT）提升至1左右后，又陷入了瓶颈。当前，人们多从改进材料的制备工艺和新材料开发着手，通过优化材料的内部组织结构来提升材料的热电性能。而对于熔体状态对热电性能的影响研究较少，因此探究如何通过改变热电材料的熔体状态来提高材料的热电性能具有很大的发展前景，且对提高热电性能具有重要意义。1.2 热电材料1.2.1 热电效应热电效应分为三个可逆效应：1.Seebeck效应；2.Peltier效应；3.Thomson效应。1.2.1.1 Seebeck效应 Seebeck效应是由德国科学家塞贝克于19世纪发现的。他发现在两个彼此接合的不同材质导体中，由于温差的存在将会产生自由磁子。于是他将两种不同材质的导体构成一个回路，若两导体之间存在温差T，回路中就会产生电压V。V与T成正比，即V=KT，其中K即为Seebeck系数。Seebeck系数又可表示为 Sab=Sa-Sb=limT0VT （1.1） 其中Sa、Sb分别为两导体的Seebeck系数，由材料的属性所决定。图1.1 Seebeck效应示意图1.2.1.2 Peltier效应 Seebeck效应发现之后的十二年，法国科学家珀耳帖发现当有电流通过时，在两种不同导体边界附近会出现温差反常的现象。于是珀耳帖做了如图1.2所示的闭合回路实验。他发现，当有电流通过时，A端会从外界吸收热量，B端会向外界释放热量，吸热和放热的速率与电流强度成正比： dQdt=abI=(a-b) （1.2）1.2.1.3 Thomson效应 汤姆逊利用他所创立的热力学原理对Seebeck效应和Peltier效应进行了全面分析，并将本来互不相干的Seebeck系数和Peltier系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，Seebeck系数和Peltier系数之间存在简单的倍数关系。图1.2 Peltier效应示意图在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后来就被称为Thomson效应。图1.3 Thomson效应示意图1.2.2 热电优值 1911年，德国科学家Altenkirch提出了一个令人满意的温差热电制冷和发电的理论, 并提出了热电优值公式: ZT=S2KT （1.3）式中：Seebeck系数电导率热导率上面三个参数不是相互独立的，它们值取决于材料的电子结构以及载流的输运和散射情况。因为各种热电材料各自适宜的工作温度范围不同，因此人们常用Z与温度T之积ZT这一无量纲值来描述材料的热电性能。1.3 BiTe基热电材料Bi2Te3基热电材料是室温下Z值最高的半导体热电材料，也是目前研究最全面、发展最成熟的热电材料。我们此次试验主要研究的就是熔体状态对Bi2Te3基热电材料组织与性能的影响。1.3.1 Bi2Te3基热电材料的结构特征Bi、Te分别为、族元素，Bi的原子序数为83，Te的原子序数为52。因此Bi2Te3的熔点比较低，为585。Bi2Te3化合物为六面层状结构，单位晶胞中的原子数为15，沿着c轴方向，Bi和Te原子按-Te（1）-Bi-Te（2）-Bi-Te（1）-的顺序堆叠，-Te（1）-Bi-之间是离子键和共价键，-Bi-Te（2）-以共价键相结合，而相邻两层之间的-Te（1）- Te（1）-是以范德华力结合的，层间距比较大，原子间结合力较弱，为外来原子的介入提供了结构条件，而外来原子的介入可能修饰材料的能带结构，增大费米能级附近的状态密度，从而提高材料的热电性能。因此Bi2Te3基热电材料具有很高的热电性能1。图1.4 Bi2Te3基合金的晶体结构1.3.2 n型Bi2(Te,Se)3材料的制备经研究发现通过合金化形成的固溶体能使合金结构短程无序长程有序，这样可以有效地减少热导率，同时可以保证材料的热电势和电阻率基本不变，从而提高了热电优值。于是，在制备n型Bi-Te基合金时一般是将固溶体Bi2Se3加入到Bi2Te3中，这是因为Bi2Se3和Bi2Te3都是-族化合物，它们的晶体结构基本相同且又具有相似的能带结构，可以在整个组分范围内形成赝二元固溶体合金2。如下图所示：图1.5 两种不同的Bi2Se3-Bi2Te3赝二元相图1.4 熔体结构及热处理一般金属材料在制备时都要经过熔融、凝固的过程，这个过程是一个连续复杂的温度、浓度的变化过程，不同的条件会使材料最终的凝固组织和内部结构不同，进而对材料性能产生影响。随着对熔体凝固过程研究的深入，研究人员发现通过改变熔体的预结晶状态能对材料的凝固组织和内部结构有着十分明显的改性作用，并指出这是由于改变了熔体内部的结构和性质所导致。1.4.1 液态金属的结构与研究方法传统观念认为液态结构是均匀的，而且随温度、压力的升高合金的结构和性质是连续变化的。但是近年来的研究发现表明，在某些纯金属Bi、Sb或二元合金Al-Si、Pb-Bi等，在其液相线以上一定的温度范围内仍然保留未溶解的“微观集团”，这些异常的集团需要达到一定的条件才开始溶解，因此认为这些合金的液态结构是不均匀的。Katayama等对液态P进行了高压X衍射试验，探究到随着压力的增大液态P的密度发生了非连续的突变，且这种突变是可逆的。祖方遒等3采用多种实验手段发现并证明Bi-In，Pb-In、Pb-Bi等多种合金的液态结构，随着温度升高其液态结构及性质发生了非连续的转变，在这些转变有些是可逆的，而有些是不可逆的。依据这些实验结果，否定了当压力、温度发生变化时液态结构及性质随之发生连续的变化这类传统观念。1.4.2 熔体热处理金属及合金的液态结构不仅与种类和成分有关，而且也与熔体温度以及熔体热历史有关。熔体热处理的方法大体分为三类：过热处理、热速处理和热时处理。国内外科研人员就熔体热处理与凝固的相关性做了很多探索。李春等采用不同的熔体处理温度，并观察Mg-9Zn-2Al镁合金微观组织的变化，发现熔体热处理温度过高或者过低时，镁合金组织的平均晶粒尺寸均较大，并且在 695710区间得到较小的平均晶粒尺寸。J. Piatkowski等分别选用820、880、920、1000对 AlSi17Cu5Mg（A390.0）进行热处理，发现凝固参数以及初生Si形貌均有显著的变化3。1.5 主要研究内容 当前商用的Bi-Te基热电材料多为单晶，虽然其热电性能较好，但制备过程能耗高、生产周期长且机械性能较差，极易造成加工浪费。而采用新方法制备的多晶热电材料，虽有优良的热电性能和机械性能，但生产工艺复杂、设备昂贵同时产量较低。目前P型Bi-Te基热电材料的ZT值已突破1.5，而N型多低于1，因此探索一种能大规模合成出高性能的多晶N型Bi-Te-Se热电材料的工艺，成为一个共同的愿景。我们的试验是通过改变溶体状态，利用熔炼法制备块体n型Bi-Te-Se系热电材料，研究溶体状态对其组织结构、热电性能的影响。 本文主要研究内容如下： （1）选取Bi2Te2.7Se0.3和Bi2Te2.4Se0.6为研究对象，对Bi2Te2.7Se0.3加0.5wt%Bi和0.3wt%KI，对Bi2Te2.4Se0.6加0.3wt%KI。采用电阻法探究在升降过程中，熔体发生温度诱导的熔体结构转变的可能性、可逆性及转变温度区间。 （2）依据上述实验成果，采用多种检测手段，研究不同熔体状态对试样热电材料的凝固行为、组织和热电性能的影响。2 试验方法2.1 电阻率的测量 2.1.1 测量装置及原理本实验采用直流四电极法测量电阻率。四根电极中，处于边缘的两根用于通入直流，中间的两根用于测量电压，以使得电流测量和电压测量分别构成回路，从而使得引线电阻、接触电阻和电极等带来的误差降低。实验装置如图 2.1 所示：图2.1 电阻率实验装置示意图1-7分别为：测温热电偶，样杯，被测金属液，电阻炉，陶瓷管，电极，热电偶根据欧姆定律得到：=UISL式中即电阻率，即电压差，即直流电流，即材料横截面积，即两电压电极间的距离。2.1.2 试验步骤及注意事项实验步骤： （1）样品制备 根据合金成分，用纯度均为99.99%的Bi块、Se粒、Te粒配制Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi, Bi2Te2.4Se0.6+0.3wt.%KI各15g，再4.5gB2O3覆盖，防止氧化。 （2）熔炼浇注 将SX2箱式电阻炉的温度调至所需温度，然后把装有合金的坩埚放入电阻炉熔炼一定时间。提前把样杯预热，熔炼结束后浇注至样杯，并迅速将样杯放回陶瓷管，最后用橡胶塞密封陶瓷管两端，通入高纯Ar气（5N）。（3）数据采集及处理 连接测温热电偶与四根电极，并设定电阻炉的控温程序，启动程序自动采集实验过程中电压及温度的数据。对数据进行滤波并分离，随后使用Origin软件处理数据并绘图。注意事项：（1）热电势的影响由Seebeck效应可知，存在温度梯度的样品内部会产生热电势，这会影响到实验精度。因此要求样品尽可能处于电阻炉均温区。正反电流的方法可大为降低热电势的影响： U+=U+U （2.1） U-=U-U （2.2） U=（U+-U）/2 （2.3）式中、分别为改变电流方向时测得的电压值，为真实电压，为热电势引起的电压降。因此改变电流方向可去除接触电势与热电势的影响。（2）样品池材料、长度以及电极的选取膨胀系数是选取样品池材料时主要的考虑因素，本实验选取膨胀系数较小的石英样杯。设计样品池长度时需考虑到均温区的大小。电极应具有稳定的热电性能、便于制作、对环境影响不敏感、与熔融试样有良好的浸润性等优点，最重要的是电极不能和样品发生反应。综合考虑，电极采用直径1mm的钨丝。（3）熔融试样中的气泡问题这是四电极法面临的主要问题。在浇注过程中，将样杯稍微倾斜并流畅浇注完成，以及避免电极与样杯壁接触，能有效地减少气泡的产生。（4）氧化挥发问题为减少电极及样品氧化，整个过程在高纯度氩气（5N）气氛下进行。并且在样杯的开口处覆盖B2O3粉末也能有效地减轻氧化挥发。（5）测温的准确性在保证热电偶的偶头与样品成电绝缘的前提下，使之与样品保持良好的热接触，这样利于测温的及时性、准确性。2.2 凝固试验2.2.1 实验装置图2.2 凝固试验装置示意图2.2.2 实验原理根据理论可知熔体的电阻率与熔体结构成正相关，所以可以根据电阻率试验的结果分析是否发生了熔体结构转变，并确定转变前的温度区间。在这个温度区间两侧分别各取一个温度T1、T2。将两个相同成分的试样分别加热到T1、T2，即转变前后。然后再冷却的相同的温度保温一段时间，由于此结构转变是不可逆的，所以在冷却到相同温度既不会改变熔体结构，又能保证相同的冷却条件。最后将装有液态金属的坩埚至于空气中空冷。2.2.3 热处理规程表2.1 合金熔体热处理规程合金成分编号熔体处理热历史冷却方式Bi2Te2.7Se0.3两组，各15gA6500.5h7501.5h6500.5h砂型空冷B6500.5h9501.5h6500.5hBi2Te2.4Se0.6 两组，各15gA6500.5h7501.5h6500.5h砂型空冷B6500.5h9501.5h6500.5h2.2.4 实验步骤（1）样品的制备 根据所需合金成分，用纯度均为99.99%的Bi块、Se粒、Te粒配制Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi, Bi2Te2.4Se0.6+0.3wt.%KI各15g，再4.5gB2O3覆盖，防止氧化。（2）焊制热电偶 用NiCr（有磁），NiSi（无磁）两根金属丝焊制热电偶，焊制时因注意保证节点为一个球，这样测温度时更准确。（3）熔炼 将箱式电阻炉的温度调至所需温度，然后把装有合金的坩埚放入电阻炉中熔炼一段时间。并分别在T1、T2以上一个合适的温度保温一段时间，保证有充裕的时间将试样取出来。（4）浇注及数据采集 将热电偶与温度采集装置连接好，并将热电偶放入一个空的干净坩埚中，注意不要让热电偶与坩埚底接触，打开温度采集程序，然后将保温中的试样迅速取出倒入放油热电偶的坩埚中，开始采集温度。2.2.5 注意事项（1）对比试样中应确保母合金和B2O3的质量相同，且单质元素的分布均匀一致，试样质量为15g，B2O3为4.5g。（2）由于NiCr-NiSi热电偶是一次性，因此应确保热电偶的精准性以及热电偶在合金熔体中的位置在对比实验中是一致的，从而减少测量误差。（3）数据采集系统的数据采集时间间隔为1s，以便直接读出时间，并且得到较多的数据，尽量全面的反应合金凝固过程，增加精准性。（4）每次测量时坩埚均放在提前预热的保温砖上，避免坩埚底部接触试验台产生激冷作用。2.3 Seebeck系数的测量2.3.1 测量装置及原理Seebeck 系数和电阻率的测试实验装置图如图2.3所示，主要设备仪器罗列如下：KEITHLEY2182纳伏表，测量精度为1nV；PF66M多功能数字表，测量精度为10A；SK2管式电阻炉以及附属的KSY-6D-16S可控硅温度控制器；SX2箱式电阻炉以及附属的KSJ温度控制器；FLUKE多点测温表；自制底座，用来放置试样。图2.3 Seebeck系数测量装置示意图2.3.2 实验原理在温度梯度不大的情况下，Seebeck系数可以近似用相对热电势表示。本实验的原理为温差法测Seebeck系数。如图所示：图2.4 温差法测量原理示意图通过控制试样两端加热不同从而使试样两端产生温差，再测出电压变化值，由公式2.3可得：热电势引起的电压降为 U=（U+U-）/2 （2.4）根据公式可知，Seebeck系数为 SAB=U/T （2.5）2.3.3 实验步骤2.3.3.1 制样（1）配料 本试验所用原材料为Bi粒、Se粒、Te粒，其纯度均为99.99%，使用电子分析天平（精度可达0.0001g）配制Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi, Bi2Te2.4Se0.6+0.3wt.%KI各15g，放置于25ml的陶瓷坩埚内，并采用粉末状的B2O3（4.5g）作为覆盖剂，防止熔炼时氧化与挥发。（2）制作砂型 本实验需将试样制成矩形长条，所以选取行型腔为矩形的树脂砂型。将上砂型的浇注口扩成锥形，以便浇注。抖去砂型上的沙粒，将上下砂型粘好。（3）合金熔炼 使用KSJ温度控制器将SX2箱式电阻炉的温度稳定至特定温度，然后将装有合金的坩埚放置于电阻炉中，保温熔炼3h。（4）砂型浇注 合金熔炼完毕之后取出坩埚并迅速拨开融覆在合金熔体上的B2O3，浇注到砂型中，空冷。（5）切割试样 用切割机将冷却至室温的样品切割成4412的试样，以便测量。2.3.3.2 测量将做好的试样放入仪器中测量2.3.4 注意事项（1）将试样装在底座后要检验各线路是否是通路状态，以免有接触不良的线路。（2）设置程序升温时应注意开始时升温需慢一些，温度升到100以上时可每20分钟升30。2.4 试样组织结构观察2.4.1 X射线衍射试验经X射线衍射试验可观察式样的结构，从而判断试样成分是否正确。2.4.1 扫描电镜拍摄将试样磨成镜像腐蚀后拍摄扫描电镜并做能谱分析，观察组织。3 实验结果与分析3.1 BiTeSe系热电材料的电阻率-温度行为目前BiTe基热电材料是常温下性能最好的热电材料。但其电优值仍然很低，为提高其性能一般会采用掺杂的手段，Bi2Se3是常用的掺杂材料之一，因Bi2Te3与Bi2Se3晶体结构相同，两者可形成连固溶体合金。电阻率作为结构敏感量，它的异常变化往往暗示了熔体微观结构的改变。我们分别研究了Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi, Bi2Te2.4Se0.6+0.3wt.%KI两种成分的BiTe基热电材料，采用直流四电极法测量电阻率，通过分析其电阻率-温度行为探究温度诱导的熔体结构转变的可能性及可逆性，并判别转变温度区间。3.1.1 实验结果Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi, Bi2Te2.4Se0.6+0.3wt.%KI的熔体电阻率-温度曲线分别如下图。图3.1连续升降温过程中Bi2Te2.7Se0.3与Bi2Te2.4Se0.6合金熔体的电阻率-温度曲线如图所示，升温时两种电阻率-温度曲线均出现明显的异常变化，但发生异常的转变点不尽相同。而在降温时，曲线均十分平滑。根据Faber-Ziman理论12，电阻率是结构敏感量，其变化反映了熔体内部微观结构的改变。因此升温时电阻率的异常变化暗示了熔体微观结构的改变，这就说明了熔体结构转变的可行性；降温时曲线平滑，说明了这种转变是不可逆的。我们可以根据升温曲线找到熔体结构转变的开始温度和结束温度，结构转变开始温度与结束温度如下表所示。表3.1 熔体在升温过程中电阻率异常变化温度点合金开始转变温度（单位）结束转变温度（单位）Bi2Te2.7Se0.3781.6903.3Bi2Te2.4Se0.6803.1912.53.1.2 结果分析熔化时的体积变化以及焓变都比汽化过程小，这说明熔化时原子内部结合键没有完全破坏，研究表明在高于液相线的一定温度范围内，熔体中仍然存在着类似于晶体结构的化学短程序。根据本实验的结果推测，在Bi2（SexTe（1-x）3熔体中仍存在大量类固型短程有序团簇，正是这些短程有序团簇在高温下被打破才产生了电阻率的异常变化。国内外很多研究人员都对Bi-Te,Bi-Se合金在高温下的短程有序结构进行了探索。T.Satow等人利用中子衍射方法对液态Bi2Se3,Sb2Te3和Bi2Te3的径向分布进行研究，发现三种合金液态结构内部均存在类固态结构。席赟通过对Bi2Te3熔体进行电阻率试验发现，在温度升高到液相线以上一定值熔体的结构发生转变12。进一步研究分析发现Bi2Te3熔体中存在着类似Bi2Te3结构的短程有序团簇，这些团簇并不是在升温加热的过程中被逐渐打破的，而是在温度达到一定值时才被打破并消失，成为新的短程有序团簇。被打破的有序团簇在降温过程中不能重新形成，这表明此熔体结构转变行为是不可逆的。由于Bi2（SexTe（1-x）3合金可以表达为(Bi2Te3)1-y(Bi2Se3)y，即Bi2Se3和Bi2Te3构成的赝二元固溶体，我们确信Bi2（SexTe（1-x）3合金在液相线以上一定的温度范围内，液态合金内部依然保留有大量的熔化前如Bi2Te3、Bi2Se3及Bi2Te3-xSex型的晶态结构，因此流体内部有各类Bi-Te-Se型的化学短程序甚至有中程序的存在，如以Bi-Bi、Bi-Se、Bi-Te、Te-Se、Se-Se、Te-Te等共价键构成的原子团簇集团。综上所述，结合电阻率-温度曲线的异常变化我们推测，Bi2（SexTe（1-x）3合金熔体中存在着部分原有的晶体结构，而这种类固短程有序团簇处于亚稳态，随着温度的升高其原子的动能也逐渐升高，当动能达到一定值的时候便可以克服能垒，从而原有的短程有序团簇被打破，形成新的有序团簇。新的团簇往往尺寸更小，这使得熔体变得更加均匀，但是这种转变是不可逆的，即被打破的有序团簇无法通过降温恢复。3.2 BiTeSe系热电材料的合金液固相关性3.2.1 Bi2Te2.7Se0.3合金成分鉴定与结构分析3.2.1.1 XRD鉴定合金成分 图3.2 Bi2Te2.7Se0.3合金XRD图：试样A和试样B如图所示，两试样的成分符合所配成分，所以确定试样成分为Bi2Te2.7Se0.3。晶体的X射线衍射图像不仅能物相分析，还能反映出晶体的各种特征参数，例如原子排序及晶胞类型、大小等。因此利用其还能进行结晶学各向异性分析。由XRD图可见，其中经历熔体结构转变的试样B中的主衍射峰(015)的峰形变得更加宽化，表明熔体结构转变使得试样B的晶粒更加完善和细小，同时也引起Bi2Te2.7Se0.3多晶块体合金的生长择优取向发生改变。我们继续利用XRD数据分析晶体择优取向的程度。取向因子F 被人们用来表征晶体择优取向的程度，它可以通过Lotgering方法15,16计算得到： F=P-P01-P0 （3.1）P=I（00l）I（hkl） （3.2）P0=I0（00l）I0（00l） （3.3）式中，、分别表示被测试样、无择优取向试样的晶面的衍射强度之和；P表示被测试样的取向的晶粒的衍射强度之和与晶面的衍射强度之和的比；对于无择优取向的试样而言P0和P相似；当F=0时，被测试样不表现出择优取向；当F=1时，被测试样表现完全择优取向。因此F的大小反映出被测试样的择优取向程度，F越大，其择优取向程度就越大。根据图3.2.1.2的XRD数据计算可得，试样A、B的F分别为0.0845和0.02648，因此可以得出结论：熔体结构状态未发生改变的试样A在（00l）面上择优取向更强13。进一步确定各组织的成分，对试样进行能谱分析如下图所示：图3.3 Bi2Te2.7Se0.3+0.3wt.%KI+0.5wt.%Bi合金熔体结构转变前后组织观察表3.2 Bi2Te2.7Se0.3能谱分析试样图谱Bi:Te:SeBi2Te2.7Se0.3-A141.92:51.69:6.38217.94:46.43:35.63Bi2Te2.7Se0.3-B140.24:51.68:8.08235.91:51.92:12.17由上图可知Bi2Te2.7Se0.3合金在结构转变之前基体中Bi含量比共晶组织中高很多。结构转变之后，由图可知，共晶组织中形成很多富Te相，共晶带更细。3.2.1.2 溶体状态对Bi2Te2.7Se0.3合金空冷凝固行为的影响 转变前后试样的凝固行为如下图所示。特征参数是根据Tamminen方法确定的。将开始形核温度TN定义为微分曲线 dT/dt-t上的第一个显著突变点温度，由于曲线的突变是由于显著形核导致的，因此又称此温度为显著形核温度；将生长温度（再辉温度）TG定义为再辉后的最高温度。 （a） （b）图3.4 Bi2Te2.7Se0.3合金冷却曲线：（a）试样A；（b）试样B表3.3 Bi2Te2.7Se0.3合金冷却曲线的特征参数编号Ts ()T()t(s)hA606.73.31173.62B596.623.41173.8注：Ts开始形核温度，T过冷度，t凝固时间，h dT/dt-t曲线形核后第一峰的高度通过对比试样A、B冷却曲线的特征参数发现，熔体结构发生改变的试样B的形核过冷度比A大10.1，并且试样B的dT/dt-t曲线的第一峰的高度h比A大得多。根据Kurz的理论，凝固过程分为形核主导阶段与生长主导阶段，在凝固初期以形核为主导，故而dT/dt-t曲线第一峰的高度反映出形核主导阶段的潜热释放速度，从而反映出试样B在形核主导阶段形核率I的增大。在Bi2Te2.7Se0.3合金的实际凝固过程中，金属间化合物相Bi2Te2.7Se0.3为初生相，共晶反应“LBi2Te2.7Se0.3+Te基固溶体”随后发生，如图3.4所示，共晶相Bi2Te2.7Se0.3与Te基固溶体在共晶凝固过程中竞争生长，呈耦合长大模式。图3.5中T-t曲线上的平台对应共晶凝固阶段，熔体结构发生改变的试样B相比于试样A，其形核温度Ts明显降低，而凝固时间并没有增加。由经典形核理论可知，液相中存在着大量原子团簇，其平均尺寸用r0表示。而想要形核，原子团簇必须达到一定尺寸，称这个尺寸为临界形核半径r*18。所以当r0=r*时，液体中才能大量形核。临界晶核半径为： r*=-2LSVSGV=2LSVSTmHmT (3.4) 式中，LS指固液界面能，VS指形核晶体的摩尔体积，Tm指理论结晶温度，Hm指结晶潜热，T指过冷度。形核功为： G*=163LS3(VSTmHmT)2 (3.5)由上述可知，由于特定系统LS、VS、Tm、Hm、T均为定值，故而临界形核半径r*（T）-1、形核功G*（T）-2，这就表明过冷度T越大r*、G*越小，晶体形核难度越低。不仅如此，液相中存在着大量的原子团簇，其统计平均尺寸r0T，即过冷度T越大（温度越低），r0越大。因此不难得出结论：过冷度T越大，越容易大量形核。根据上节内容及其分析，熔体状态未发生变化的A中仍存在尺寸较大的Bi-Te-Se