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化学镀研究现状及发展趋势
摘要：化学镀作为一种优良的表面处理技术，能够施镀于导体和非导体材料，镀层均匀，操作简便，因此一直受到工业上和学术界的关注。本文综述了化学镀的研究现状和主要化学镀层的应用领域，包括化学镀镍、化学镀铜、化学镀钴、化学镀银、化学镀锡、化学镀金以及化学镀钯等技术，并提出了化学镀技术的发展趋势。
关键词：化学镀、现状、研究方向
0 引 言
化学镀作为一种新型表面处理技术，具有不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并且具有优良的包覆性，高的附着力、优良的抗腐蚀和耐磨性能以及的功能性能等而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用[1]。
1 研究现状
化学镀由于其独有的特点，所以从诞生之日起，就引起了各国研究者的广泛关注。迄今为止，化学镀的研究焦点由当初的化学镀镍已经辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀Cu、Co、Pa、Au、Fe-W-B等[2、3]。
化学镀液采用的还原剂也已由单一的甲醛发展到次磷酸钠、硼氢化物、乙酚酸、氨基硼烷及联氨等。由于化学镀液在高温下的不稳定性制约了化学镀的发展和推广，降低化学镀镍的施镀温度和提高镀液的稳定性已成为当前化学镀领域的重点研究方向，例如中低温化学镀镍工艺及新型镀液稳定剂的开发等，都是当前化学镀领域的研究热点课题。
随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀为了适应这种发展的需要，所涉及的基体材料已由钢铁扩展到了不锈钢、铝及铝合金、塑料、玻璃和陶瓷等。而且应用的基体形状已由比较规则的块体、板材发展到了各种不规则的微粒[4]，从而进一步地拓宽了化学镀的研究领域。对化学镀层的前期研究主要着眼与耐磨及耐腐蚀性，而现在已有部分研究是针对其电学和磁学性能的[1、5、6]。随着化学镀在工业上的应用范围和生产规模的不断扩大及人们环保意识的日益增强，化学镀液所导致的环境污染已经越来越收到人们的重视，所以化学镀液的净化和再利用也已成为一个比较新的研究方向，并且已经取得了一些研究成果[7]。
2 化学镀技术的应用
2.1 化学镀镍的应用
化学镀镍通常指化学镀Ni-P合金，而实际上化学镀镍是一个大家族的同城，对于化学镀层的选取取决于不同的用途。化学镀镍合金层因种类与成分的差异，使其表现出不同的性能，极大地扩充了应用领域[8]。
2.1.1 化学镀镍基多元合金
化学镀镍基多元合金技术是目前应用最广泛的化学镀技术之一，该技术研究最早始于20世纪70年代，现已开发出Ni-P合金和Ni-B合金系列。其中Ni-P合金系列较多。化学镀Ni-P合金镀层随着磷质量分数的不同（1%~14%）而分为低磷、中磷和高磷三种，其物理、电学性能及表面特征差别很大。因此，在不同条件下对镀层进行热处理会使其性能有较大的改变。w（P）＜8%的Ni-P合金镀层是铁磁性的，w（B）为5%的Ni-B合金镀层，其铁磁性较弱，低硼（0.2%~3.0%）Ni-B合金镀层最适于工业应用[1、6、9]。
目前化学镀Ni-P已发展出多种元素共沉积，如W、Cr、Cu、Fe、Zn、Co及Mn等，而能够与Ni-B共沉积的元素较少，目前仅有Fe、W、Mo及Cu等。这些合金镀层大都具有优良的磁性、硬度及热稳定性等特殊性能[10]。
2.1.2 复合化学镀
复合化学镀是在化学镀液中添加固体微粒在搅拌力的作用下，这些固体微粒或合金共沉积，从而获得一系列具有独特物理、化学和机械性能的复合镀层。目前研究主要是在基于Ni-P和Ni-B镀层技术的前提上，加入其他微粒进行改性。如Ni-P-MoS2、Ni-P-SiC等,其主要应用在耐磨性要求较高的场合[11] ; 具有软磁性能的Ni-Fe-P镀层、磁盘内记录媒体的Co-Ni-P镀层以及垂直记录媒体的Co-Ni-Re-P镀层; 具有优良耐蚀性、耐磨性、抗磁性以及低电阻抗的Ni-Cu-P镀层等。
2.2 化学镀铜的应用
化学镀铜中用作还原剂的物质有甲醛、二甲胺硼烷（DMAB）、硼氢化物和肼等，其中由于成本低廉，以往的化学镀铜主要选择甲醛作为最常用的还原剂，但因为甲醛有令人难以忍受的气味，并且在镀覆过程中还会释放有害气体，因此对新型的还原剂的寻求是当前研究的一个热点[11]。目前，在甲醛替代物的研究上已取得了较大的发展，已报道的替代物包括次磷酸盐、乙酚酸 、DMAB（二甲基乙酰胺酸）等。其中以次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀铜液，其镀层表面要比用甲醛做还原剂而获得的镀层更光滑，且前者在镀速及镀层组成、洁净形态方面也显示出后者所不具有的优势[12]。
化学镀铜由于其良好的延展性、电学特性和无边缘效应，在印制线路板（PCB）孔金属化和塑料电镀等方面得到了广泛的应用。由于化学镀本身不用外加电极的特点，化学镀铜无电场分布问题，它能使PCB孔壁及导线上生成厚度均匀的镀铜层，极大地提高了印制电路的可靠性。对于塑料电镀而言，无论是装饰性还是功能性的塑料电镀，多数都需要化学镀铜，以保证获得良好导电性能的底层而最终得到良好的镀层。与其他塑料表面金属化的方法相比，化学镀铜无需对基体材料做特殊处理，也无需外加电极，是最经济最简单的方法。一些特殊功能的陶瓷要求表面金属化，一方面解决陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，一方面还可以通过焊接使陶瓷与电子元件相连，以适应航空和军事方面的特殊要求。在影响结合力的诸多因素中，化学镀铜层物理性质，如延展性、抗拉强度、内应力及致密性等具有重要作用[13]。
化学镀铜也可以包覆粉末来制造复合粉体，如化学镀的钼铜复合材料是由高熔点、高强度的金属钼和高塑性、高导电性的金属铜所组成的互不相溶的两相复合材料，可广泛应用于航天、电子、机械及电器等工业部门，特别是一些高技术的领域。化学镀铜聚酯微粉可用作导电材料。粉煤灰微粉化学镀铜可以作为电磁屏蔽和吸波材料。铜-石墨自润滑金属基复合材料是其中一种重要的新型功能材料，由于它具有较高的导电及导热性，又具有较好的耐磨性、润滑性，较高的机械强度和良好的防咬合性能，用于要求导电导热和耐磨、减摩的点接触零部件材料 [12、13] 。
2.3 化学镀银的应用
化学镀银是借甲醛或糖类与银氨配位物的氧化还原作用，在金属、玻璃、陶瓷和塑料等制件的表面上沉积一层银，以增加导电性、反光性和美观性。最早的化学镀银主要用于制镜业，目前则被广泛应用与多种基体上[14]，如铜粉化学镀银、空心玻璃微珠化学镀银，碳纤维布化学镀银，碳纳米管化学镀银，YbO3粉体化学镀银，高分子材料表面化学镀银等[15]。
2.3.1 铜粉化学镀银
铜粉价格较低，导电性好，但其抗氧化能力差，长期暴露在空气中表面易形成氧化膜，从而对其性能有很大影响。银粉兼具有导电性好和抗氧化能力强的优点，但是价格昂贵，只适用于某些特定场合。而在铜粉表明镀银则可以克服单一使用这两种粉体的缺点。因此，近年来关于铜粉镀银的研究越来越多[16]。Cu-Ag金属粉能广泛应用于电子浆料、电磁屏蔽材料和催化剂等领域[17]。
目前制备Cu-Ag金属粉常用的化学法有两种[18]：一种是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离子得到银微粒，使之沉积在铜粉表面。目前的研究主要采用此方法。但这种沉积多数都是形成点缀包覆结构，获得的Cu-Ag复合粉的抗氧化能力比较差。这是因为反应生成的Cu2+易与氨等配位剂配合，而铜对铜氨配离子有较强的吸附作用，阻碍了铜的进一步置换。另一种是采用化学镀的方法，利用还原剂将Ag+从镀液中还原出来，以铜原子或吸附在铜粉表面的其他活性原子为形核催化中心，使银微粒在铜粉表面逐渐成核长大，从而获得连续覆盖的镀层。但镀液的稳定性较差，尤其当有强还原剂存在时，镀液易失效分解；而且化学镀反应速率快，不易于控制，目前相关研究工作还较少。
2.3.1 空心玻璃微珠化学镀银
玻璃微珠具有密度小且粒径均匀的特征，特别是空心玻璃微珠，耐高温、耐蚀、蠕变低、质量轻、化学稳定性好，具有优良的力学性能和热物理性能，在建材、塑料、橡胶、涂料等领域得到广泛应用[19]；可作为填充材料、保温材料、研磨介质、过滤材料，也可用于标志牌、屏幕、薄膜等各种回射物品。空心玻璃微球多取自于火力发电厂的粉煤灰[20]，来源广泛，具有巨大应用空间。但是普通的玻璃微珠是绝缘体，不能作为导电材料的填充材料。使用低密度的导电玻璃微珠作为导电填料，有利于克服导电介质的沉降问题，已有文献报道[21]，空心微珠表面化学镀银后，可用作电磁屏蔽材料和吸波材料的导电填料。通过对空心玻璃微球表面进行电磁改性处理，可以提高其对电磁波的吸收，满足隐身要求，在国防和军事领域具有重要价值[22]。
2.3.1 碳纤维布化学镀银
银导电性能强，可用于碳纤维布的表面改性。美国专利介绍了一种对抗雷达制导的诱饵体制作技术，把镀银的碳纤维通过一定方式编织成织物，可以制成仿真三维诱饵体，用于高技术战争中的反雷达侦查与反制导[23]。用碳纤维布化学镀银为复合无源诱饵材料，因成本低，使用方便，效果明显，而成为各国争相发展的重点。
金属基碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量和韧性好等有点，用表面金属化的碳纤维作填料制备的屏蔽材料具有较好的屏蔽效果，可用作飞机的吸波材料[24]，此外，还在航空航天、生物材料和民用工业领域具有广泛的应用前景[25]。
2.3.4 碳纳米管化学镀银
碳纳米管具有优异的力学、物理性能，是一种理想的复合材料增强体。通过化学镀可在碳纳米管表面镀上一层连续的银镀层，以增强碳纳米管与金属基体的界面结合力[26]。
利用化学镀方法能在碳纳米管表面获得完整、均匀的银镀层，形成一维纳米导线，拓宽了碳纳米管为模板制备新一类一维纳米材料的研究领域。碳纳米管自从1991年被发现以来已引起人们广泛的关注[27]。碳纳米管因具有较高的长度直径比，是目前最细的纤维材料，它已表现出优异的力学性能和独特的电学性能。人们利用它制备单电子器件及纳米量子器件[28、29]。然而，由于碳纳米管的不活泼性，使其与金属机体结核性很差。而在碳纳米管外表面包裹金属物质，将使碳纳米管与金属基之间的连续高强度结合成为可能。
2.3.5 Yb2O3化学镀银
银基金属氧化物触点材料是研究和应用最广的触点材料体系[30]。其中最具有代表性的是AgCdO触点材料，但是其抗熔抗焊性不够理想，而且在使用和制造过程中产生有毒的镉蒸汽，在有些地区已被禁止使用，因此需要开发新型的替代出点材料。
AgSnO2触点材料具有耐电弧侵蚀性好、抗熔焊能力强等优点, 是最有希望代替AgCdO的材料之一, 但是其加工困难, 接触电阻大, 温升高。另一重要的发展方向是研制银基稀土氧化物触点材料。堵永国和张为军等人采用共沉淀法制得Yb2O3 复合粉体, 然后用粉末冶金法制备出的AgYb2O3触点材料, 有良好的性能[31] 。但共沉淀法制备的复合粉体中氧化物微粒只是与银微粒物理混合, 并且氧化物粉体粒径很难控制, 难以形成多规格的系列产品。采用粉体化学镀方法得到银氧化物复合粉体,再制备成银氧化物触点材料, 可改善银氧化物界面的浸润性, 提高银与氧化物微粒的结合强度, 同时,又可以方便地控制氧化物微粒的粒径。
2.4 化学镀锡的应用
化学镀锡主要有3种方法，即置换法、接触法和还原法。化学镀方法相对其它方法，无论是镀层质量，还是经济效益，都有一定的优势，在电子元器件以及PCB 板的锡及锡基合金镀覆方面，有很好的发展前途，针对电子元件及印刷板等形状复杂的工件，化学镀也有独特的优越性。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程［32］。
2.4.1印刷线路板化学镀锡
随着PCB 表面涂覆工艺、表面安装技术( SMT) 、集成电路( IC) 技术高速发展和国际环境保护的要求，对表面涂覆性能和PCB制作环境保护要求越来越高，国际环境保护要求将实现消除含铅的热风整平表面涂覆工艺，同时热风整平表面涂覆工艺不能满足PCB向高密度、高平整化更小孔径、更小焊盘进步的要求。因此化学镀锡应用是实现取代热风整平表面涂覆绿色化的最重要的手段之一。此外，化学镀锡新工艺可在60 ~70℃下施镀，不仅具有工作温度低、镀层厚度均匀、镀液稳定、操作方便及可焊性好等优点，而且无铅的表面处理能符合环保的要求。
2.4.2印刷线路板化学镀锡
铅-锡合金镀层可焊性好，用于电子和电器工业中替代成本较高的金镀层。同时铅-锡合金具有抗腐蚀作用也作为一种防腐蚀手段应用于工业生产。化学镀铅-锡合金的优点诸如分散能力好，镀层厚度均匀致密无孔等，使其应用范围更为宽广。Sn-Ag 合金镀层外观为银白色，与基体的结合力优良，镀液的耐高温性和稳定性好; 化学镀Sn-Bi合金镀层外观和结合力良好，合金镀层组成适宜。两者都适用于小型化、复杂化和多针化的印制板、TAB 和连接器等电子部件的表面可焊性精饰。
2.5其他化学镀技术的应用
2. 5. 1化学镀钯与化学镀金
化学镀钯及钯合金在某些应用上已经发展成了化学镀金的一种更经济的代替工艺。钯与金有着不同的沉积硬度与熔点,但是两者都有优越的抗氧化性能、在高温高湿的氛围中性能稳定。化学镀钯主要应用于双列式封装电路( DIP)以及其它的各种混合电路中，但随着科技的发展,电路以及各种仪器会更加复杂化、微型化，化学镀钯由于其钎焊性以及其它某些性能逊色于化学镀金,所以在这些场合化学镀金仍占有不可替代的地位。但由于化学镀金成本高昂,所以寻求高效以及在满足性能的条件下获得尽可能薄的镀金层的工艺将是一个很好的发展方向[1,34]。
2. 5. 2　化学镀铂
化学镀铂层均匀、内应力很小,可在很小或很复杂的基体表面沉积。可以利用化学镀铂对非金属基体进行镀覆,镀层具有很高的耐用性,该工艺甚至还用在镶牙技术上[35]。
3 化学镀技术的展望
化学镀的发展方向，一是原有化学镀工艺的进一步完善和提高，另一方面是具有商业价值的新领域以及具有超功能性的新材料出现后所带来的化学镀技术的新应用。近年来化学镀技术研究主要集中在以下领域。
3. 1化学镀多元合金
化学镀多元合金是Ni、Cu、Ag、Sn以及Co等元素与其它元素合金的这种镀层有很好的发展前景，因为它们可以使镀层具有更高的硬度、耐磨性、催化活性和热稳定性等。例如，化学镀镍多元合金可以在Ni-P 合金中加入铜、钴和钨来改善其性能。这种多元合金镀层的市场发展还比较慢，主要原因是多元合金化学镀工艺比Ni-P 合金难控制，随着自动控制应用的增长和应用更先进的工艺技术，化学镀多元合金必将成为化学镀的未来发展方向。
3. 2复合化学镀
复合化学镀是分散粒子与基质金属共沉积形成的镀层。复合粒子可以提高镀液稳定性，同时对镀液进行改性，获得许多具有特殊性能的复合镀层，如硬质复合粒子的耐磨复合镀层、含固体润滑粒子自润滑减摩复合镀层、含稀土元素的耐腐蚀复合镀层等。复合化学镀技术在复合材料的制造中展现出巨大的优势，适用于很多单金属镀层或合金镀层无法胜任的场合，在石油化工、电子计算机、航空及汽车等行业有着广泛的应用前景。纳米复合粒子和具有多种特殊性能的多元复合镀层的研究成为主要发展方向［15］。
3. 3激光增强化学镀
将激光技术与化学镀技术结合在一起，具有若干突出的优点，主要包括: (1) 高度选择性;(2) 超常规镀速; (3) 可在任何基体上沉积金属; (4) 可获得各类金属线条图形。这种技术为微电子工业提供了进一步缩小布线宽度的有效途径，可应用于大规模集成电路和其它微电子器件的制作和修补。但是激光增强化学镀仍然需要对基体进行活化等前处理，且设备比较昂贵，制约了其工业应用，还有待进一步深入研究。
3.4 超声波化学镀
超声波化学镀是化学镀中新兴的研究方向之一，纵观化学镀的发展，新的工艺和方法不断涌现，对它的报道日益增多; 但要使超声波最优化地作用于化学镀中，使化学镀的工艺温度更低，沉积速度更快，获取性能更加优良的镀层，仍有待于进一步研究改进。
3.5 多层化学镀
化学镀银织物具有优良的导电性和电磁波屏蔽性能。但鉴于金属银昂贵的价格，很大程度上影响着化学镀金属化织物的成本。因此，在保证化学镀织物导电和电磁波屏蔽性能的基础上，如何降低化学镀金属化织物的成本就成为国内外学者所关注的问题。同时，采用化学镀的方法，在基体表面形成多层复合型的镀覆层，还能改善设备的抗氧化、耐腐蚀和耐候性等。多层化学镀织物无论是在导电性，还是在电磁波屏蔽性能方面都优于单层化学镀织物。

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