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同学们好！同学们好！主讲教师:王奎堂电话:85282803(家)电子邮箱:本课程内容第1章 绪论第2章 烷烃(alkane)第3章 烯烃(alkene,olefin)第4章 炔烃(alkyne)和共扼二烯烃(conjugated dienes)第5章 脂环烃(alicyclic hydrocarbon)第6章 芳香烃(aromatic hydrocarbon)第7章 对映(旋光)异构第8章 卤代烃(halogenated hydrocarbon)第9章 醇酚醚(alcohols,phenols and ethers)第11章 醛、酮、醌(aldehydes,ketones and quinones)第12章 羧酸及其衍生物(carboxlic acids and their derivatives)第13章 胺及其衍生物(amines and their derivatives)第14章 碳水化合物(carbohydrates)第15章 杂环化合物(heterocyclic compounds)教材中不讲授内容不讲授，不作考试要求：第3章 红外光谱；第4章 紫外光谱；第10章 核磁共振 ；第12章 质谱；第16章 氨基酸、蛋白质、核酸 不讲授，但作考试要求：各类化合物的制备。有些内容课堂上简单介绍，考试可能会出现，但是要求不高，只是稍微了解就行了。第1章 绪论1.1.有机化学的研究对象1.2.有机化合物的特性1.3.有机化学的重要性1.4.如何学习有机化学1.1.有机化学(Organic chemistry)的研究对象研究对象:研究有机化合物的结构及互相转变(化学性质、合成等）规律的学科。有机化合物(Organic compound)：开库勒定义：含碳化合物。CO2、碳酸盐不包含在内。肖莱玛定义：含C、H化合物及其衍生物。共产主义者化学家肖莱马共产主义者化学家肖莱马 当卡尔肖莱马还健在时，伟大的革命导师恩格斯这样称赞他：“这位朋友既是一位优秀的共产主义者，又是一位优秀的化学家。”在肖莱马逝世后，恩格斯特意为他写了一篇传记性的悼文，对他的一生作出了全面的评价。1859年，他仅靠自己谋生所积蓄的钱，投考著名化学家李比希主持的吉森大学化学系。有机化学的奠基人:肖莱马对有机化学发展最主要的贡献是对脂肪烃的系统研究。从1862年起，他从煤焦油和石油中先分离出戊烷、己烷、庚烷和辛烷，随后他继续对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都作了深入研究，又通过卤化、水解、氧化、酯化等反应制备并考察了这些烷烃的衍生物，如卤化物、饱和一元醇、脂肪酸、醛、酮及酯等，实现了一系列有机合成。此外肖莱马在脂肪醇方面的研究也取得很大的成绩。他发现了将仲醇转变成伯醇的普遍反应，有人称这反应为肖莱马反应。德国著名的化学家、化学教育家李比希 经德国科学界泰斗洪堡特（A.Von Htmboldt，1769一1859）教授推荐在法国著名化学家、物理学家盖吕萨克的实验室工作。1829年至1839年，李比希为奠定有机化学的基础作出了卓越贡献，主要有：研究成功简单而又精确的有机化合物分析法；通过雷酸银和苯甲酰基的研究，跟维勒一起证实了同分异构现象和提出了基因学说。农学界称为“农业化学之父”。1839年，李比希研究了“发酵”和“腐败”问题，对“发酵”和“腐败”做了理论说明。李比希开创了农业化学的研究提出植物需要氮、磷，钾等基本元素，研究了提高土壤肥力的问题。有机化学发展历史有机物认为是生物体中获得的；“生命力学说”；1828年德国科学家维勒合成尿素；Kolbe 合成了乙酸，Berthelot合成了油脂，许多药品、染料被合成；结构理论：苯的结构；碳的四面体学说等。有机化学的发展及其研究热点有机化学的发展及其研究热点1828年德国化学家魏勒年德国化学家魏勒(Whler,F.)制尿素：制尿素：有机化学是一门有机化学是一门迅速发展的学科迅速发展的学科:19012006年，诺贝尔年，诺贝尔化学奖共化学奖共98项，其中有项，其中有机化学方面的化学奖机化学方面的化学奖58项，占化学奖项，占化学奖59%Woodward等完成等完成VB12全合成全合成（1965年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖）海葵毒素海葵毒素(palytoxin)1.2.有机化合物的特性与无机化合物比较而言。同分异构(isomerism)普遍 易燃烧 对热不稳定，不耐高温 熔点低 难溶于水 反应速度慢，副反应多，反应不完全 1.3.有机化学的重要性重要的基础课：与很多学科建立联系，如“生物化学”、“食品化学”、“药物化学”、“土壤化学”“环境化学”等。应用广泛：有机化工包含食品添加剂、制药、化妆品及其它日用化工行业。为农业生产作出很大贡献：化肥和农药（杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂）为物质文明水平的提高作出很大贡献 没有有机化工产品，日常生活的物质条件会贫乏很多，如医药、洗涤用品、塑料、橡胶、化学纤维等以及其它日用化工产品等。据统计，合成化合物超过天然物数量。有机化学与环境科学的关系造成环境污染的因素可分为物理的、化学的及生物学的三方面，而其中化学物质引起的污染约占80%90%。从环境介质的不同，可划分为大气、水和土壤的环境化学等，现分别称之为大气环境化学大气环境化学、水环境化水环境化学学和土壤环境化学土壤环境化学。从研究内容可分为环境分析化环境分析化学学、环境污染化学环境污染化学和污染控制化学污染控制化学等。环境化学杂志作为中国科技论文统计与分析选用刊物，被列为化学类中文核心期刊。机化学与现代人类的生活息息相关机化学与现代人类的生活息息相关农农 业业医医 药药 卫卫 生生国国 防防工工 业业棉花、羊毛、蚕丝、合成纤维、脂肪、蛋白质、碳水化合物、木材、煤、石油、棉花、羊毛、蚕丝、合成纤维、脂肪、蛋白质、碳水化合物、木材、煤、石油、天然气、橡胶及合成橡胶、塑料、各种药物、染料、添加剂、化妆品等等都是有天然气、橡胶及合成橡胶、塑料、各种药物、染料、添加剂、化妆品等等都是有机化合物。机化合物。有有1.4.如何学习有机化学有机化学的内容特点学习方法以往各届（少部分）同学学习中的不良表现有机化学的内容特点内容多，反应式多，看起来分散，但又有不少规律；需记忆，但又不能死记硬背；看起来易懂，与中学内容差不多，但学习起来并不 容易。学习方法学生是学习的主体，教师主导：培养良好的自学习惯；书看不懂，反复看，多看几本其它参考书；平时用功，考试前突击来不及。注意学习策略：（1）类比，前后知识建立联系；（2）归纳、总结规律；（3）自我检测；（4）学习要有计划；（5）做习题；（6）新学的知识及时记住。听课要带作笔记。良好的班风是取得好成绩的重要因素。班干部要做勤奋学习的楷模。以往各届（少部分）同学学习中的不良表现上课不带笔记本或者草稿纸，仅一本教材。导致上课走神。（课中会有练习，即讲练结合）上课时少部分同学尽量往后排坐，反映出这些同学学习兴趣不浓，听课不够自信，怕老师提问或者询问的目光。课后不立即复习巩固，甚至考试前也不重视。抄作业。个别同学长期不上课（任何课都不上），影响学风。第2章 烷烃(alkane)只有C-C单键的烃2.1 烷烃的结构与命名(structure and nomenclature)2.2 烷烃的物理性质(physical property)2.3 烷烃的化学性质(chemical property)2.4 烷烃的构象(conformation)2.1 烷烃的结构与命名(structure and nomenclature)结构特点：分子中只有C-C、C-H 键，碳原子SP3杂化,四个键伸向四面体的顶点。命名1.普通命名法(common nomenclature)：用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示C原子个数，用正、异、新表示碳链异构（一般6个C以下）。例如：CH3CH2CH2CH3 正丁烷 (CH3)2CHCH3 异丁烷 (CH3)2CHCH2CH3 异戊烷 (CH3)3C-CH3 新戊烷 2.系统命名法:根据IUPAC规则和我国文字特点制定的命名法，基本步骤是：（1）选择最长碳链作主链；（2）最近于取代基编号。例如：烷烃的结构烷烃的结构1.1.碳的碳的SPSP3 3杂化和杂化和键的形成键的形成 四个四个C-H键键六个六个C-C-HH键键 一个一个C-C-CC键键烷烃分子立体形烷烃分子立体形状表示法：状表示法：实线实线-键在纸平面上键在纸平面上;楔线楔线-键在纸平面前键在纸平面前;虚线虚线-键在纸平面后。键在纸平面后。烷烃的系统命名法(systematic nomenclature)2-甲基丁烷,异戊烷 2,2-二甲基丙烷,新戊烷 注意逗号和短横的使用:阿拉伯数字之间用逗号分开,阿拉伯数字与中文字之间用短横分开.选择最长碳链作主链时,如果遇到等长碳链,选择取代基数目最多的碳链.等长碳链举例等长碳链取支链最多的命名举例记住下列几个烷基记住下列几个烷基 R-取代基英文名称及代号甲基 Methyl ,Me乙基 Ethyl ,Et丙基 Propyl,Pr 丁基 Butyl,Bu异丙基 isomer Propyl,i-Pr叔(特）丁基 tertiary Butyl,t-Bu碳原子种类:伯（1）、仲（2）、叔（3）、季（4）2.2 烷烃的物理性质(physical property)沸点(boiling point)：由于烷烃的C-C、C-H键极性小，因此整个分子的极性小，沸点较低；同系物中，分子量越大，沸点越高；相同分子量，直链比支链高。溶解性(solubility)：不溶于水。易溶于有机溶剂。2.3 烷烃的化学性质(chemical property)卤代反应(halogenation)(1)反应式：光照或加热 RH+X2 RX+HX反应机理（历程）(reaction mechanism)：自由（游离）基链反应(chain reaction of free radical).链引发(chain initiation)光照或加热 X2 2X.链传递(chain propagation)RH+X.R.+HX,R.+X2 RX+X.链终止(chain termination)R.+X.RX,X.+X.X2 卤代反应(halogenation)(1)卤代反应(halogenation)(2)卤素活泼性:F2 Cl2 Br2 I2 ,F2太活泼,破坏碳链，I2不反应。H的被取代活性：R3CH R2CH-H RCH2-H CH3-H自由基稳定性：R3C.R2CH.RCH2.CH3.叔氢最容易被取代叔氢仲氢伯氢自由基反应的最本质特征是生成反应中间体自由基，自由基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故自由基反应是连锁反应。最不稳定，所以不容易存在卤代反应(halogenation)(2)H的被取代活性1oH与与2oH被取代的概率为被取代的概率为:6 2例例 1例例 2 1oH与与3oH氢被取代的概率为氢被取代的概率为:9:1溴溴代代溴代反应2.4 烷烃的构象(conformation)构象:由于分子中的某单键旋转而使分子的空间形象发生改变,每一种空间形象就是一种构象.特点:构象有无穷多种;构象异构体之间只是能量有差别,但差别不大，常温可互相转变,还是同一种物质.构象分析：构象的表示用Newman 纽曼表示法.1.乙烷(ethane)2.丁烷(butane)1.乙烷(ethane)构象分析乙烷的构象乙烷的构象 楔形透视式（伞形式）楔形透视式（伞形式）锯架式锯架式 纽曼投影式纽曼投影式 重重叠叠式式交交叉叉式式2.丁烷(butane)构象分析对位交叉式是能量最低最稳定的构象 正丁烷的构象正丁烷的构象 绕绕C-2和和C-3之间的之间的键旋转，形成的四种典型构象。键旋转，形成的四种典型构象。对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 部分重叠式部分重叠式构象稳定性构象稳定性：位交叉式位交叉式 邻对位交叉式邻对位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式最稳定的对位交叉构象是优势构象，能量最低。最稳定的对位交叉构象是优势构象，能量最低。本章教材中不作要求内容化学反应：燃烧反应、热裂解反应“烷烃的来源和用途”作为课外阅读内容本章重点烷烃的命名烷烃的反应：卤代反应；自由基烷烃的构象：Newman 纽曼表示法画出最稳定构象第3章 烯烃(alkene,olefin)烯烃：含C=C双键的烃3.1烯烃的结构和顺反异构(structure and cis-trans isomerism）3.2 烯烃的命名(nomenclature)3.3烯烃的化学性质(chemical property)烯烃的结构烯烃的结构 官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平 面的上下方。面的上下方。*MO*MOp MO MO 键键能：键键能：264kJ/mol C=CC=C键：键：1 1个个键键 +1+1个个键键乙烯分子的结构乙烯分子的结构室温无光照 键不能自由旋转键不能自由旋转284Kj/mol(or h)284Kj/mol(or h)旋转使键断裂了烯烃的烯烃的顺反异构(cis-trans isomerism)因因 键使键使C-C键旋转受阻，使与双键碳相连的基团或键旋转受阻，使与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列，存在顺反异构现象。原子在空间有固定的排列，存在顺反异构现象。顺式：顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键双键同侧同侧。反式：反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键双键反侧反侧。顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能：264kJ/mol 顺式顺式 反式反式顺-2-丁烯与反-2-丁烯的物理性质差异如顺-2-丁烯与反-2-丁烯不能重叠,不能互相转化(除非化学反应).沸点、熔点不同。沸点（C）熔点（C）顺-2-丁烯 3.5 -139.5 反-2-丁烯 0.9 -105.5顺反异构体必须构造式相同注意:如果同一个双键碳上连接两个相同基团,则无顺反异构现象3.2烯烃的命名(nomenclature)选择含C=C双键的最长碳链作主链.最近于C=C编号标明顺反异构构型烯烃的命名举例顺反异构体的命名顺反异构体的命名用“顺,反”词头:此种情况必须是两个双键碳上有一相同基团。此相同基团在双键的同侧是顺，异侧是反。.用“Z，E”词头：优先基团在双键的同侧是Z，异侧是E。注意：“Z，E”适合于任何情况的顺反异构体的命名；Z式不一定是顺式，E式不一定是反式；两个双键碳上没有一相同基团，不能用“顺,反”词头命名，但有顺反异构，可用“Z，E”命名。基团优先顺序比较用英果尔-凯恩（Ingold-Cahn)次序规则，也是IUPAC规则。用“顺,反”词头 反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯不能命名为“顺,反”,可以命名为“Z，E”Z,E法举例英果尔-凯恩（Ingold-Cahn)次序规则就近原则:首先比较第一个连接的原子的原子序数，如果相同，则比较第二个、第三.如:-Br CH2Br,-CH2OH CH2CH3 双键可看成连接两次,三键可看成连接三次？.如:-CH=O -CH2OH 原子系数大的原子优先，同位素则是质量大的优先 就近原则：多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的则比较与其相连的其它原子。其它原子。含双键或叁键的基团含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。则作为连有两个或叁个相同的原子。乙炔基乙炔基 乙烯基乙烯基 叔丁基叔丁基 英果尔德(C.Ingold,1893-1970，英国化学家)英果尔德是伦敦大学学院教授。物理有机化学的创始人。著作很多。他是中介论的创立者。当鲍林和威兰特的关于共振论论文发表之后，英果尔德立即于 1934 年对共振论表示赞同，并称为 物理学原理 ，而他把自己的理论称之为 化学原理 ，而他表示，中介 一词是更为合理的概念。到 1983 年，英果尔德在关于苯的结构一文中进一步把中介论和共振论融合起来。Z不一定是顺，E不一定是反举例烯烃的命名举例烯烃的命名举例实例一实例一（E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 实例二实例二(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene烯烃的命名思考题没有顺反异构.因为其中一个双键碳连接有相同的乙基顺(或者E)-2-溴-2-丁烯Z-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯答案1.没有顺反异构.因为其中一个双键碳连接有相同的乙基.2.1)顺(或者E)-2-溴-2-丁烯 2)Z-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯 关于教材一烯烃命名例子3.3烯烃的化学性质(chemical property)1.与H2加成(addition of hydrogen)2.亲电加成(electrophilic addition)3.氧化(oxidation)4.-H的卤代(halogenation of-H)1.与H2加成(addition of hydrogen)在过渡金属如Ni,Pd,Pt催化下RCH=CHR+H2 RCH2-CH2R 2.亲电加成(electrophilic addition)（1）马氏规则马氏规则(Markovnikovs rule)马氏规则马氏规则(Markovnikovs rule)：加成反应主要产物是H加到含H较多的C上。马尔柯夫尼柯夫（马尔柯夫尼柯夫（V.W.Markovnikov,1839-1940，俄国，俄国化学家）化学家）生于苏联高尔基城附近的农村。1856 年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列夫的有机化学课程，并在布特列洛夫实验室进行实习作业。大学毕业后，留校为化学实验室助手。1862 年布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，次年，讲授分析化学，1865 年，答辩硕士论文，题目为论有机化合物的同分异构现象。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学任副教授。1869 年，获博士学位，论文题目为化合物中原子相互影响的一些材料，任教授。1871-1873 年任诺沃罗历斯克大学教授。1873 年一直在莫斯科大学任教授。他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的马尔柯夫尼柯夫的规则，这个经验规则经历了时间的考验。他对高加索石油进行过长时间的调查。马氏规则举例马氏规则举例2.亲电加成(electrophilic addition)（2）亲电加成反应亲电加成反应机理机理(mechanism of reaction)缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为二步二步。亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。成共价键的试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。起，故此反应称亲电加成反应。正碳离子(carbonium ion)稳定性比较诱导效应（1）（Inductive effects)简单来说，极性基团影响邻近原子链的电荷分布。如：CH3-CH2-CH2-CH2-Cl Cl由于电负性大，对邻近碳原子链有吸电子效应。问题：分析F3C-CH=CH2+HX 的主要产物。F3C-CH=CH2+H+F3C-CH+CH3（较不稳定）+F3C-CH2CH2+（离吸电子基F3C-较远，较稳定）分析F3C-CH=CH2+HX 的主要产物诱导效应（2）（Inductive effects)所有烷基如-CH3,-CH2CH3,-CH(CH3)2等一般情况下都是推电子基。且推电子效应大小差不多。问题1.CH3CH=CHCH3、CH2=CH CH2CH3、(CH3)2C=CHCH3 的亲电加成活性谁大？2.解释正碳离子稳定性顺序.过氧化物效应(peroxide effect)游离基加成(1)烯烃与HBr在过氧化物存在下加成产物与马氏规则相反。解释：RO-OR RO.RO.+HBr ROH+Br.(CH3)2C=CH2+Br.(CH3)2C.-CH2 Br(较稳定）+(CH3)2CBr-CH2.(CH3)2C.-CH2 Br+HBr (CH3)2CH-CH2 Br+Br.过氧化物效应(peroxide effect)(2)烯烃只与HBr发生自由基加成，只有HBr有过氧化物效应。原因：（1）由于C-I键太弱，RCH=CH2+I.RCH.CH2 I H=9kcal/mol，吸热(2)H-Cl键太强，RCH.CH2 Cl+HCl RCH2CH2Cl+Cl.H=8kcal/mol，吸热问题当乙烯和Br2在水溶液中起反应时，如果加入NaCl，则除了有CH2BrCH2Br生成之外还有CH2BrCH2Cl产生，但没有CH2ClCH2Cl；同样，如果加入NaI或NaNO3，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但没有CH2ICH2I或 CH2(ONO2)CH2ONO2生成，为什么？解答硼氢化氧化(硼氢反应之一)烯烃与BH3加成与硼烷加成与硼烷加成 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。亲电试剂亲电试剂是是缺电子的硼缺电子的硼比比较较硼氢化氧化反应布朗（布朗（H.C.Brown,1912-）布朗发现了硼氢反应，在这方面工作很出色，获得了 1979 年的诺贝尔化学奖金，1981 年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖。1912 年他出生于英国，1936 年在芝加哥大学取得学士学位，1938 年又在该校取得博士学位。布朗在毕业后随其原来当研究生的导师 H.I.施莱辛（Schlesinger）从事金属硼氢化合物的研究，使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此发明了硼氢化钠及其生产方法。自此之后，硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选择性还原剂。1943 年布朗转到韦尼（wayne）大学并从事空间张力方面的研究，使他在国内锋芒初露，1947 年他被珀杜（Purdue）大学聘任，并继续其硼化学方面的研究，发明了著名的硼氢反应。这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应。1978 年曾一度退休，1981 年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素。3.烯烃的氧化(oxidation)高锰酸钾氧化：紫红色褪去，可作鉴别。(1)中性、稀、冷KMnO4：氧化性弱。C=C +KMnO4 HO-C-C-OH+MnO2（2）酸性、热的KMnO4：氧化性强C=C +KMnO4+H+C=O+O=C 醛继续被氧化臭氧氧化：醛不不继续被氧化高锰酸钾氧化反应低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇 加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成生成羧酸或酮羧酸或酮。可用于烯烃的鉴别可用于烯烃的鉴别臭氧氧化机理 臭氧化反应臭氧化反应产物：羰基化合物产物：羰基化合物烯烃的氧化反应举例(1)烯烃的氧化反应举例(2)烯烃的氧化反应举例(3)根据烯烃的臭氧氧化产物推出烯烃结构答案4.烯烃-H的卤代(halogenation of-H)在高温或光照条件下，烯烃的烷基部分可发生卤代反应，优先取代-H。（为什么？共扼效应）高温或光照：CH2=CHCH2CH3+Cl2 CH2=CHCHClCH3+HCl-氢的卤代氢的卤代 光照、高温。自由基取代反应。光照、高温。自由基取代反应。本章教材中不作要求内容化学反应：催化氧化、过氧酸还氧化、聚合“自然界中的烯烃”作为课外阅读内容红外光谱本章重点顺反异构及其命名（构型标定）烯烃的化学性质：加成和被氧化。第4章 炔烃(alkyne)和共扼二烯烃(conjugated dienes)4.1炔烃(alkyne)4.1.1 炔烃的命名(nomemclature )4.1.2 炔烃化学性质(chemical property)4.2共扼二烯烃(conjugated dienes)4.1.1 炔烃的命名(nomemclature )和结构炔烃的命名与烯烃类似，且没有顺反异构，更简单。结构:CC中两个键,且互相垂直.炔烃、烯烃的命名对比4.1.2 炔烃化学性质(chemical property)炔烃具有烯烃的一般性质：加成和氧化。特性1.金属炔化物的生成:连在SP杂化C上的H具有微弱酸性.金属炔化物是有色沉淀,可用于鉴别.RCCH+Ag(NH3)2+RCCAg+NH4+NH3RCCH+Cu(NH3)2+RCCCu+NH4+NH32.与水加成(库切洛夫反应):(1)催化剂是硫酸汞的稀硫酸溶液.(2)只加成一分子H-OH,产物烯醇式不稳定,立即转变成羰基化合物.炔烃与水加成库切洛夫（1850-1911）俄国化学家。彼得堡农林学院毕业。曾任彼得堡农林学院教授。主要研究有机合成。在1881年发现,他用汞化合物为催化剂使乙炔同系物和水加成形成羰基化合物。此反应称“库切洛夫反应”，是制备乙醛的重要方法，也是合成醋酸的基础。练习题某烃分子式C5H8,能够使溴的四氯化碳溶液退色,与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀,和硫酸汞的稀硫酸溶液反应得到一个酮,写出该烃可能结构式.答案C3H7CCH即 CH3CH2CH2CCH或 (CH3)2CHCCH练习题分子式相同的烃类化合物A和B，它们都能使Br2/CCl4溶液退色。A与银氨溶液产生沉淀，氧化A得到二氧化碳、水和(CH3)2CHCH2CH2COOH；B与银氨溶液不反应，氧化B得到二氧化碳、水、CH3CH2COOH和丙二酸，写出化合物A、B的结构式。答案A.(CH3)2CHCH2CH2CCH,B.CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2 4.2共扼二烯烃(conjugated dienes)4.2.1二烯烃的分类与命名(classification and nomenclature of dienes)4.2.2共扼二烯烃的结构(structure of dienes)4.2.3共扼二烯烃的化学性质(chemical property of dienes)4.2.1二烯烃的分类与命名(classification and nomenclature of dienes)分类 1.孤立(isolated)二烯烃:C=C-(CH2)n-C=C,n1 2.累积(accumulated)二烯烃:C=C=C 3.共扼(conjugated)二烯烃:C=C-C=C命名 例如:二烯烃的命名举例4.2.2共扼二烯烃的结构(structure of conjugated dienes)共扼(conjugation):形成大键,即在多于两个原子间成键.共扼的条件:相邻原子都能提供一个未成键的P轨道.注意:1.成大键的P轨道电子数无限制(0,1或者2个)2.成键(包括大键)的P轨道不杂化.原子轨道结构原子轨道原子轨道第1主层第2主层第3主层S亚层即2s亚层P 亚层即2p亚层S 亚层即1s亚层S 亚层即3s亚层 d 亚层 即3d亚层P 亚层即3p亚层1条轨道1条轨道3条等同轨道1条轨道3条等同轨道5条等同轨道甲烷的生成甲烷的生成sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体正四面体构型，轨道夹角为109.5。构型原子在空间的排列方式。四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个CH键。2 2）spsp2 2杂化杂化 激化态杂化态共扼二烯烃的结构示意图 共轭双烯的结构平面分子平面分子;P轨道垂直于平面且彼轨道垂直于平面且彼此相互平行此相互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双键,C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。共轭共轭共轭时共轭时一般情况下一般情况下共扼效应(conjugation)体系能量下降,稳定性增强;受到外界试剂进攻时会影响整个共扼体系;电荷交替分布,等.共扼的分类:1.-共扼:键与键共扼 2.P-共扼:键与相邻原子中未成键的P轨道共扼 3.-超共扼(难理解,略)-共扼石墨片层结构P-共扼为什么在高温或光照条件下，烯烃的烷基部分发生卤代反应，优先取代-H？4.2.3共扼二烯烃的化学性质(chemical property of conjugated dienes)共扼二烯烃具有单烯烃的一般化学性质:加成和氧化.特性(1).1,4-addition 与1,2-addition加成:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH3-CHBr-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Br 1,2-加成 1,4-加成在极性溶剂和室温以1,4-加成为主;在非极性溶剂和低温以1,2-加成为主(2)Diels-Alder reaction_双烯合成 4.2.3 共轭双烯的反应1.11.1，4-4-加成（共轭双烯的加成）加成（共轭双烯的加成）亲电试剂亲电试剂(溴溴)加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称双键移到中间，称 1,4-1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成。共轭体系。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成共轭加成。1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:为什么烯醇式不稳定(2)Diels-Alder reaction_双烯合成形式上相当于单烯烃(也称亲双烯体)对共扼二烯烃的1,4-加成.如果单烯烃的双键碳上有吸电子基团如硝基、羰基等，反应活性加大。反应条件:加热特点:一步完成,无中间体(如自由基,正碳离子等),也叫协同反应(concerted reaction).双烯合成例子 代尔斯（代尔斯（Otto Diels，1876-1954，德国有机化学家），德国有机化学家）他于 1876 年 6 月 23 日出生于德国汉堡，父亲是柏林大学教授。他在读中学时对化学已发生兴趣。1895 年考入柏林大学，在费歇尔指导下攻读化学，1899 年获得博士学位，任费歇尔的助手，1904 年任教授。1914 年来 Royal Friedrich Wihelm 大学，二年后到 Kiel 的 Christian Albreeht 大学工作 32 年，直至退休。1906 年，他在柏林工作时，发现了二氧三碳。1907 年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，成为受欢迎的一本通俗教材。他从 1906 年起，研究重要生理物质。从胆结石中分离出纯胆固醇。1927 年前，他成功地将胆固醇在 Se 存在下加热 300 脱氢得到称为代尔斯烃，这个反应称为代尔斯脱氢反应，环状化合物中的环已烯或环已烷环有硒存在下加热至 300 脱氢发生芳香化。1928 年，他和他的助手阿尔德报导了环戊烯和顺丁烯二酸酐的环加成反应，这个反应称为双烯合成或称为 Diels-Alder 反应。因为这个反应为合成六元环化合物提出了简单的途径，不仅产率高，而且反应立体专一性地定位选择性很强。因而获得 1950 年诺贝尔化学奖金。阿尔德（Alder,Kurt)德国化学家。1902年7月10日生于西里西亚的科尼施塔（现在是波兰的霍茹夫）；1958年6月20日卒于科隆。阿尔德在柏林大学毕业后，为获得哲学博士学位，到基尔大学继续读书，并在迪尔斯指导下工作。1926年他获得哲学博士学位，两年后他们设计出一种化学反应，现在称之为迪尔斯-阿尔德反应，因此他们二人共享了1950年诺贝尔化学奖。1934年阿尔德在基尔大学获得了教授职位，1940年以后他是科隆大学的化学教授。德国化学家狄尔斯(Diels O.18761954)与其助手德国化学家阿尔德(Alder K.19021958)曾于1928 年报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应,生成六元环化合物,此反应称为双烯合成(Diene synthesis),又称为狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction).由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的途径,不仅产率高,而且反应的专一性及区域选择性极强,因此狄尔斯和阿尔德荣获了1950 年诺贝尔化学奖,以表彰他们对双烯合成及对塑料研究所做出的突出贡献.本章教材中不作要求内容化学反应：炔烃亲核加成、炔烃聚合紫外光谱本章重点共轭结构的识别炔烃的化学性质：金属炔化物生成；与水加成。共轭二烯的化学性质：1，4-加成；双烯合成。第5章脂环烃(alicyclic hydrocarbon)碳环烃:分子中碳原子连接成闭合的碳环。5.1 脂环烃的分类和命名(nomenclature)5.2 环烷烃的稳定性与结构的关系 5.3 脂环烃的化学性质(chemical property)5.4 环己烷及其衍生物的构象(conformation)5.5 萜（terpene)类化合物5.6 甾体化合物(steroid)5.1 5.1 脂环烃的分类脂环烃的分类5.1脂环烃的命名(nomenclature of alicyclic hydrocarbon)环内有几个碳原子叫环烷环烯烃:两个双键碳必须编为“1,2”号.单环烃单环烃命名 1.1.1）按成环碳原子数目称为）按成环碳原子数目称为环某烷环某烷（烯烯）1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷4-甲基环己烯甲基环己烯 2）长链作母体，环作取代基）长链作母体，环作取代基3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷顺、反环烷烃顺、反环烷烃命名命名 受环的限制，受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生置不同，产生顺反顺反(几何几何)异构异构。顺顺(cis)：两个取代基在环同侧；两个取代基在环同侧；反反(trans)：两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷双环烃双环烃命名命名 联环联环 桥环桥环 螺环螺环 稠环稠环1）双环桥）双环桥桥头碳原子桥头碳原子：两环共用的碳原子。：两环共用的碳原子。桥桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。二环二环 3.2.1 辛烷辛烷2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1 庚烷庚烷桥环命名桥环命名5,7,7-三甲基三甲基二环二环2.2.1-2-庚烯庚烯3,7,7-三甲基三甲基二环二环4.1.0庚烷庚烷2,8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3.2.1 辛烷辛烷 螺环烃螺环烃命名命名 螺原子螺原子：两个碳环共用的碳原子：两个碳环共用的碳原子 螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷1,6-二甲基二甲基螺螺3.5壬烷壬烷1,5-二甲基二甲基螺螺3.4-6-辛烯辛烯5.2 环烷烃的稳定性与结构的关系三员环不稳定,易开环加成;四员环次之;四员环以上可稳定存在.历史:1885年 A.von Baeyer根据当时积累的化学实验事实,即:三员环不稳定,易开环加成,而五六员环大量存在,七员或者以上环很难制得,提出张力学说.基本要点基本要点:环内每个原子都在同一平面正多边形的顶点,C-C键角偏离109.5度越多,越不稳定.错误：环内每个原子都在同一平面三员环 四员环 五员环 六员环C-C键角6090108120偏离109.5度数49.519.51.511.5Baeyer张力大小表格Baeyer张力与燃烧热 角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力：与正常键角偏差而引起的张力 比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H)kJ/mol环张力：环张力：