第九章统计热力学.ppt

第九章第九章统计热力学初步统计热力学初步本演示文稿可能包含观众本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用讨论和即席反应。使用 PowerPoint 可以跟踪可以跟踪演示时的即席反应，演示时的即席反应，在幻灯片放映中，右键在幻灯片放映中，右键单击鼠标单击鼠标请选择请选择“会议记录会议记录”选择选择“即席反应即席反应”选项选项卡卡必要时输入即应必要时输入即应单击单击“确定确定”撤消此框撤消此框此动作将自动在演示文稿此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。幻灯片，包括您的观点。5/21/2024导论粒子：粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等离子等，简称为简称为子。子。粒子的微观性质粒子的微观性质，等等系统的宏观性质系统的宏观性质、等、等物质结构物质结构宏观物理化学宏观物理化学系统的分类系统的分类(1)由运动情况分类由运动情况分类离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）(2)由粒子间相互作用情况分由粒子间相互作用情况分 独立子系统独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系的系 统。如理想气体。统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。体，液体等。本章只讨论独立子系统。本章只讨论独立子系统。独立子系统举例：独立子系统举例：独立离域子系统独立离域子系统 理想气体理想气体；独立定域子系统独立定域子系统 作简谐运动的晶体。作简谐运动的晶体。基本方程：基本方程：(对全同粒子系统）对全同粒子系统）9.19.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度自由度：自由度：n个原子组成的分子，运动总自由度为个原子组成的分子，运动总自由度为3n。平动：质心在空间平动自由度为平动：质心在空间平动自由度为3，线型分子：转动自由度为线型分子：转动自由度为 2，所以，振动自由度为，所以，振动自由度为3n 5;对独立子系统，粒子的各种运动形式可近似认为彼此独对独立子系统，粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：之和：t 平动，平动，r转动，转动，v振动，振动，e电子运动，电子运动，n核运动核运动 非线型多原子分子：转动自由度为非线型多原子分子：转动自由度为3，所以振动自由度，所以振动自由度为为3n 3 3=3n 6。简并度：简并度：若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计或称为该能级的统计权重。权重。1.三维平动子三维平动子 m分子质量；分子质量；a,b,c容器边长；容器边长；hPlanck常数；常数；nx,ny,nz量子数，其基态为量子数，其基态为nx=1,ny=1,nz=1,权重权重gt,0=1.能级公式能级公式（2）相邻平动能级能量差相邻平动能级能量差 很小，约为很小，约为1019 KT。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。出。讨论：讨论：（1）对立方容器（）对立方容器（abc）：）：2.刚性转子只考虑双原子分子刚性转子只考虑双原子分子J 为转动量子数，取值为转动量子数，取值 0,1,2,.等正整数；等正整数；I 为转动惯量。为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：则：（1）当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。（2）相邻转动能级能量差相邻转动能级能量差 10-2 KT,所以转所以转动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。及及讨论：讨论：3.一维谐振子一维谐振子 讨论：讨论：常温下常温下 =10 KT，所以不能将振动能级按连所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。续变化处理。量子化效应明显。V振动量子数，取值振动量子数，取值0,1,2,正整数，正整数，谐振子振动频率谐振子振动频率简并度简并度 gv,I=14.电子与原子核电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。且运动一般均处于基态。且ge，0常数常数Question：试比较下列各能级差的相对大小。试比较下列各能级差的相对大小。trVe1.能级分布能级分布 我们将我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在系统可以有好多种能级分布，在N，U，V确定的系统中有多确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。少种能级分布是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定分别在三个定点上振动。点上振动。9.2 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数例：例：三个一维谐振子，总能量为三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上分别在三个定点上振动。振动。能级为能级为l其能级分佈只能为以下三种之一：其能级分佈只能为以下三种之一：能级分布能级分布 能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n3 ni ni i 10 3 0 0 3 9h/2 22 0 0 1 3 9h/2 31 1 1 0 3 9h/2 能级分布能级分布 能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n3 ni 微观状态数微观状态数 10 3 0 0 3 1 22 0 0 1 3 3 31 1 1 0 3 3！62.状态分布状态分布 在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。接前例接前例：三个一维谐振子在三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状态分布（所以系统的一个能级分布对应几种状态分布（微观状态数）微观状态数）。我们我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子，全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。一种能级分布一种能级分布D对应一定的微观状态数对应一定的微观状态数WD，全部能级全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数：分布的微观数之和为系统的总微观状态数：WD 以上系统的总微观状态数为以上系统的总微观状态数为 10。3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算（2）N个可分辨粒子分布在个可分辨粒子分布在N个不同能级上，个不同能级上，各能级简并度仍各能级简并度仍为为1，但，但各能级分布数为各能级分布数为n1,n2,nj,由于同一能级上由于同一能级上nj个粒子排列时，没有产生新的微态，即个粒子排列时，没有产生新的微态，即 nj!个排列只对应系统的同一微态。因此，该分布的个排列只对应系统的同一微态。因此，该分布的 微态数微态数 （1）N个可分辨粒子分布在个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度个不同能级上，各能级简并度均为均为1,任何能级分布数任何能级分布数ni也为也为1，则则:WD=N！（3）若各能级简并度为若各能级简并度为g1,g2,g3,而在各能级上分布为而在各能级上分布为n1,n2,n3,则对以上每一种分布方式，能级则对以上每一种分布方式，能级i上上ni个粒个粒子，每个都有子，每个都有gi个量子态可供选择，所以个量子态可供选择，所以n个粒子有个粒子有 种微观状态。总的微观状态数为：种微观状态。总的微观状态数为：4.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 设任一能级设任一能级i为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。若能级若能级i为简并，简并度为简并，简并度gi，ni个粒子在该能级个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象个不同量子态上分布方式，就象ni个相个相同的球分在同的球分在gi个盒子中一样，这就是个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题，其方式数为：个盒子壁的排列问题，其方式数为：若能级若能级 i 上粒子数上粒子数ni gi，以上公式可简化为以上公式可简化为：5.5.系统的总微态数系统的总微态数 系统总微态数系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数为各种可能的分布方式具有的微态数之和之和5/21/20249.39.3最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正比于对应于该分布的微观状态数。比于对应于该分布的微观状态数。2.等概率定义等概率定义 由统计热力学假设：由统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率系统各微观状态出现的几率相等相等”。各种微观状态出现的数学几率应为：各种微观状态出现的数学几率应为：P=1/而某一种分布出现的几率应为：而某一种分布出现的几率应为：PD=WD/1.概率概率 数学几率数学几率PA=为事件为事件A出现的几率。出现的几率。3.最概然分布（最可几分布最概然分布（最可几分布）在指定在指定N,U,V条件下，条件下，微观状态数最大的分布微观状态数最大的分布出现的几率最大，该种分布即称为出现的几率最大，该种分布即称为最概然分布最概然分布。在上节的例子中，三种分布的微观状态数分别为在上节的例子中，三种分布的微观状态数分别为1,3,6,则则 P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。为上述分布中的最概然分布为上述分布中的最概然分布 统计热力学把统计热力学把WD称为分布称为分布D的热力学几率，的热力学几率，称为称为N,U,V条件下系统总的热力学几率。条件下系统总的热力学几率。4.最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布的紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数数。例：有独立定域子系统中，有例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能级的个粒子，分布于同一能级的A、B两个量子态，量子态两个量子态，量子态A上粒子数为上粒子数为M，量子态量子态B上粒子上粒子数为（数为（NM）时，微态数为：时，微态数为：取取N=10及及N=20两种情况进行对比。两种情况进行对比。N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为随时间变化，这种分布就称为平衡分布平衡分布 表表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1 024）M 0 1 4 5 69 10 N 10 9 6 5 4 1 0 WD 1 10210252 210 101 PD9.8 10 49.8 10 30.2050.2460.2059.8 10 39.8 10 4 表表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1 048 576）M 0 8 9 10 1112 20 N 20 12 11 10 9 8 0 WD 11259701679601847561679601259701 PD9.5 10 70.12010.16020.17620.16020.12019.5 10 7 由表中可看到，当由表中可看到，当N由由10增加到增加到20时，时，最概然分布最概然分布的的数学几率由数学几率由N=10的的PB=0.246 下降下降到到N=20的的PB=0.1762。但偏离最概然分布同样范围内但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学各种分布的数学几率之和几率之和却随着却随着N的的增大增大而而增加增加。例如例如N=10时，时，M=4、5、6三种分布数学几率之和三种分布数学几率之和为为0.656；而；而N=20时，时，M=8、9、10、11、12 五种分五种分布数学几率之和为布数学几率之和为0.737。作图见课本作图见课本 图图9.3.1，PD/PB曲线随曲线随N增大而变增大而变狭窄，可以想象，当狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（最概然分布（M/N=0.5）处的一条线。处的一条线。如果如果N=1024，分布分布在能量相同的在能量相同的A、B两两个量子态上，最概然个量子态上，最概然分布为：分布为：应用应用Stirling公式：公式：结论：结论：当当N足够大时，足够大时，最概然分布可以代替平衡分布最概然分布可以代替平衡分布（一切（一切分布）。分布）。进一步说明：进一步说明：得：得：所以，最概然分布数学几率为：所以，最概然分布数学几率为：将将N=1024 代入，得代入，得PB=7.98 10 13，可见，最概然可见，最概然分布（分布（A、B两个量子态各有两个量子态各有5 10 23 个粒子）的几率个粒子）的几率非常小。非常小。考虑考虑A、B量子态上的粒子数处于量子态上的粒子数处于5 10 23 2 10 12至至5 10 23+2 10 12之间时，其数学几率之和已几乎之间时，其数学几率之和已几乎为为1：结论结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。分布。换言之，换言之，最概然分布平衡分布最概然分布平衡分布。因此，对宏观体系来讲因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总粒子分布方式几乎总在最概然分布附近。在最概然分布附近。而而2 10 12 与与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上相比可忽略不计，宏观上几乎不能察觉。几乎不能察觉。1.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布其中其中q 定义为定义为粒子的配分函数粒子的配分函数：若能级若能级i的简并度为的简并度为gi，则系统的，则系统的N个粒子中，在该能个粒子中，在该能级上的粒子数级上的粒子数ni:9.4 9.4 玻尔兹曼分布及配分函数玻尔兹曼分布及配分函数玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布平衡分布最概然分布平衡分布最概然分布粒子按状态分布粒子按状态分布粒子按能级分布粒子按能级分布5/21/20242.玻尔兹曼分布的推导玻尔兹曼分布的推导（略）（略）由于由于玻尔兹曼分布最概然分布概率最大玻尔兹曼分布最概然分布概率最大的分布的分布 对独立子系统分布对独立子系统分布D的分布数的分布数WD求极大值，求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律玻尔兹曼即可得概率最大分布时的分布规律玻尔兹曼分布的数学式分布的数学式 方法：拉格朗日待定乘数法方法：拉格朗日待定乘数法P108111玻尔兹曼分布的玻尔兹曼分布的适用条件适用条件：独立子无相互作用的系统独立子无相互作用的系统5/21/20243.讨论讨论即高即高能级分布的粒子数减少。能级分布的粒子数减少。（2）（1）4.玻尔兹曼分布和配分函数的意义玻尔兹曼分布和配分函数的意义（1）玻尔兹曼分布的意义：）玻尔兹曼分布的意义：给给出出了了独独立立子子系系统统达达到到最最可可几几分分布布（即即平平衡衡分布）时，粒子按能级或状态分布的规律；分布）时，粒子按能级或状态分布的规律；引出了粒子的配分函数这个重要的物理量；引出了粒子的配分函数这个重要的物理量；在在自自然然界界中中，有有很很多多近近似似服服从从玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布的的实实例例。如如大大气气中中气气体体分分子子数数沿沿垂垂直直高高度度的的分分布布，固固体体颗颗粒粒悬悬浮浮物物在在溶溶液液中中沉沉降降达达到到平平衡衡时时随随溶溶液液高度的分布等。高度的分布等。（2）粒子配分函数的意义：）粒子配分函数的意义：配分函数配分函数 q4.玻尔兹曼分布和配分函数的意义玻尔兹曼分布和配分函数的意义粒子的微观性质粒子的微观性质(m、I、)系系统统的的宏宏观观性性质质U、CV，m、S等等计算计算微观性质微观性质宏观性质宏观性质 下下节节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。观性质间的关系式。9.5 9.5 热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系1.热力学能与配分函数的关系热力学能与配分函数的关系2.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系（1）定域子系统）定域子系统 结合9.5.2与9.5.4可得：2.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系由dU=TdS+pDV恒容：dU=TdS S=k ln WB-波尔兹曼熵定理波尔兹曼熵定理,9.5.62.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系离域子系统：离域子系统：3.其他热力学函数与配分函数的关系其他热力学函数与配分函数的关系1.1.A A，G G，H H与配分函数的关系与配分函数的关系A=-kT ln(qN/N!)（离域子系统）（离域子系统）A=-kT ln(qN)（定域子系统）（定域子系统）由由 HU+PV 可得：可得：9.6 9.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算l 对独立子系统，粒子的任一能级对独立子系统，粒子的任一能级 i 的能量值的能量值 I可表可表示为示为平动、转动、平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和：形式能量的代数和：1.配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 则粒子的（全）配分函数则粒子的（全）配分函数q q可表示为平动、转动、振可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积:下面下面，将各运动形式的基态能级选作各自的能量零将各运动形式的基态能级选作各自的能量零点，逐一加点，逐一加 以讨论以讨论。由由配分函数的定义式：配分函数的定义式：可得：可得：2.能量零点选择对配分函数能量零点选择对配分函数q值的影响值的影响 若某独立运动形式，基态能量为若某独立运动形式，基态能量为 0，某能级某能级i 的的能量为能量为 i ，则以基态为能量零点时，能量则以基态为能量零点时，能量 i 0 应为：应为：i 0 =i 0 规定基态能量为规定基态能量为0时的配分函数为时的配分函数为 q0，可得：可得：2.能量零点选择对配分函数能量零点选择对配分函数q值的影响值的影响因为：因为：所以：所以：即：即：（2）对平动与转动，在常温下，）对平动与转动，在常温下，q t0 qt,qr0 qr 。但对但对振动、电子振动、电子与与核运动核运动，两者的，两者的差别不可忽视差别不可忽视。例如：例如：qv0 可等于可等于qv 的的10倍以上。倍以上。（3）选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没有没有影响。影响。讨论：讨论：（1）请写出各独立运动形式的配分函数）请写出各独立运动形式的配分函数q i0。由由 qt=3.平动配分函数的计算平动配分函数的计算对对立方容器立方容器：则：则：可以导出：可以导出：例题：例题：p116例例9.5.24.转动配分函数的计算转动配分函数的计算 分子的对称数。分子的对称数。同核双原子分子，同核双原子分子，2 异核双原子分子，异核双原子分子，1转动特征温度转动特征温度例题：例题：p118例例9.5.35.振动配分函数的计算振动配分函数的计算定义振动特征温度定义振动特征温度：则则相对于基态时的配分函数为：相对于基态时的配分函数为：例题：例题：p119例例9.5.46.电子运动和电子运动和核运动的配分函数核运动的配分函数电子运动的配分函数：电子运动的配分函数：若粒子的电子运动全部处于基态（本章若粒子的电子运动全部处于基态（本章限定），求和项中从第二项起均可忽略，则限定），求和项中从第二项起均可忽略，则 qe0=ge,0 常数常数核运动的配分函数：核运动的配分函数：通常只考虑核运动全部处于基态的情况，通常只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有同上所述，有 qn0=gn,0常数常数9.7 9.7 热力学函数的计算热力学函数的计算 因为因为q=qq=qt t q qr r q qv v q qe e q qn n ,只有只有q qt t 与与V V有关，所以有关，所以必须写成偏导数必须写成偏导数 其它均可写成全导数。其它均可写成全导数。由此可得：由此可得：U=UU=Ut t +U Ur r +U Uv v +U Ue e +U Un n1.热力学能热力学能若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：U=UU=U0 0+N+N 0 0 =U U0 0 +U U0 0(因因电子与核均处于基态）电子与核均处于基态）2.Ut0，Ur0，Uv0 的计算的计算（1）平动热力学能的计算）平动热力学能的计算（2）转动热力学能的计算）转动热力学能的计算（对线型分子对线型分子）（3）振动热力学能的计算）振动热力学能的计算（一维谐振子）（一维谐振子）a.当当T v 时，振动对内能无显著贡献。时，振动对内能无显著贡献。b.当温度很高时当温度很高时:电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。单原子分子单原子分子：双原子分子，若振动能级未开放，双原子分子，若振动能级未开放，双原子分子，若振动能充分开放，双原子分子，若振动能充分开放，小结：小结：5/21/20241.定容摩尔热容与配分函数的关系定容摩尔热容与配分函数的关系4.4.定容摩尔热容的计算定容摩尔热容的计算2.Cv,t,Cv,r,Cv,v 的计算的计算平动部分平动部分：CV,t=3R/2转动部分转动部分：对线型分子：对线型分子：CV,r=R振动部分振动部分：在温度较低时在温度较低时：T v,CV,v=R综上所述综上所述，单原子分子单原子分子(没有振动与转动）没有振动与转动）：CV,m=3R/2 双原子分子双原子分子，低温下，振动能级未开放时：，低温下，振动能级未开放时：CV,m=5R/29.8 9.8 系统熵的统计意义熵的计算系统熵的统计意义熵的计算 S 与与之间存在的函数关系之间存在的函数关系玻尔兹曼熵定理：玻尔兹曼熵定理：S=k ln 1.熵的统计意义熵的统计意义 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵熵值说明其值说明其总微态数的总微态数的多少多少。此即熵的统计意义。此即熵的统计意义。是热力学几率，是热力学几率，越大越大，则能量分布的微，则能量分布的微观方式观方式越多越多，运动的混乱程度，运动的混乱程度越大越大，熵也越大熵也越大。0 K 0 K 时，时，纯物质纯物质完美完美晶体中粒子的各种运动形晶体中粒子的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 =1，S0=0。异核双原子分子在异核双原子分子在 0 K 若分子不能整齐有序排列，若分子不能整齐有序排列，如如CO晶体，可能有晶体，可能有COCOCO排列，也可能有排列，也可能有 OCCOOCOC排列，导致排列，导致 1，S0 0,其差值其差值称为称为残余熵残余熵。热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增增大大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。这也是合理的。态也即是平衡状态。这也是合理的。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子（适用于含有大量粒子（1024）=1，S0=0的宏的宏观系统。观系统。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。.1.熵的统计意义（续）熵的统计意义（续）2。熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系 S=k ln =k ln WB,在一定在一定N、U、V的条件下可以导出：的条件下可以导出：定域子定域子 离域子离域子注意：注意：（1）由于离域子与定域子计算由于离域子与定域子计算WB的公式不的公式不同，所以熵的计算式也不同。同，所以熵的计算式也不同。（2）系统的熵与能量零点的选择无关。系统的熵与能量零点的选择无关。各独立运动形式的熵的表达式各独立运动形式的熵的表达式2.摘取最摘取最大项原理大项原理系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和：系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和：S=S t+S r+S V+S e+S n 离域子离域子定域子定域子3.统计熵的计算统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过一般物理化学过 程只涉及平动，转动及振动。程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出的通常，将由统计热力学方法计算出的S t,S r,S V 之和之和称为称为统计熵统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作数据求出的规定熵被称作量热熵。量热熵。3.统计熵的计算统计熵的计算（1）S t 的计算的计算 对离域子，因为：对离域子，因为：（2）S r 的计算的计算 对离域子，因为：对离域子，因为：所以有：所以有：（3）S v 的计算的计算对离域子，因为：对离域子，因为：所以所以4.统计熵与量热熵的简单比较统计熵与量热熵的简单比较 在在298.15298.15k k下，下，有些物质的标准统计熵与标有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。有些物质的（统计熵有些物质的（统计熵 量热熵）较大，如量热熵）较大，如COCO，NONO及及H H2 2。这两种熵的差称为这两种熵的差称为残余熵残余熵。其产生的原因可。其产生的原因可归结为：归结为：由于动力学的原因，低温下量热实验中系统由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态，使系统被未能达到真正的平衡态，使系统被“冻结冻结”在高在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。温的平衡态而未达到低温的平衡态。1.1.A A，G G，H H与配分函数的关系与配分函数的关系9.9 9.9 其它热力学函数与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系A=-kT ln(qN/N!)（离域子系统）（离域子系统）A=-kT ln(qN)（定域子系统）（定域子系统）由由 HU+PV 可得：可得：上述关系式有两个基本特点：上述关系式有两个基本特点：（1）复合函数与能量零点）复合函数与能量零点 选择有关，因为它们均含有内能项；选择有关，因为它们均含有内能项；（2）因为）因为A与与G含有熵，离域子系与定域子系有不同函数关系。含有熵，离域子系与定域子系有不同函数关系。小结小结：A=-kT ln(qN)（定域子系统）（定域子系统）2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数 理想气体的标准摩尔吉布斯函数是计算理想气体理想气体的标准摩尔吉布斯函数是计算理想气体平衡行为常用的热力学性质，表示一摩尔理想气体于平衡行为常用的热力学性质，表示一摩尔理想气体于温度温度T、压力压力p0=100kPa时的吉布斯函数。时的吉布斯函数。因为因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅均与系统体积无关，仅 q t含有体积项。含有体积项。2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数将此关系及斯特林公式将此关系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一一起应用。可得：起应用。可得：对一摩尔物质在标准态时则有：对一摩尔物质在标准态时则有：若若q 以基态能级规定为零时的以基态能级规定为零时的q0表示：表示：其中其中U0,m 即为即为1摩尔纯理想气体在摩尔纯理想气体在0 K时的内能值。此时的内能值。此即即 的统计力学表达式。的统计力学表达式。3.3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数：标准摩尔吉布斯自由能函数：标准摩尔吉布斯自由能函数：等式左端等式左端称为称为标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由温标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由温度度T T、压力压力100kPa100kPa时物质的时物质的q q0 0求出。求出。由于由于0K时物质的热力学能与焓近似相等时物质的热力学能与焓近似相等U 0,m H0,m ，所以所以标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为4.理想气体的标准摩尔焓函数理想气体的标准摩尔焓函数：标准摩尔焓函数可定义为：标准摩尔焓函数可定义为：或或推导可得：推导可得：所以：所以：因为因为 0 K时时 U0,m H0,m，所以焓函数也所以焓函数也可近似表示为：可近似表示为：焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。可以用它求数据。可以用它求得得 U0,m(或或 H0,m)。常用物质的常用物质的 可在文献中查到。可在文献中查到。9.10 9.10 理想气体的化学平衡常数理想气体的化学平衡常数理想气体的任一个化学反应理想气体的任一个化学反应 而而：所以：所以：1.标准平衡常数：标准平衡常数：上式第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算上式第一项可从吉布斯自由能函数表中数据计算，上式第一项由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃上式第一项由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得，而第二项由查标准摩尔函数表算得。烧焓求得，而第二项由查标准摩尔函数表算得。第二项为：第二项为：该项可从该项可从 表及物质的标准摩尔表及物质的标准摩尔生成焓（或标准摩尔燃烧焓计算），因为：生成焓（或标准摩尔燃烧焓计算），因为：2.以各组分粒子数表示的平衡常数以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：因为：因为：每个粒子的吉布斯函数为：每个粒子的吉布斯函数为：对理想气体化学反应对理想气体化学反应在平衡时有：在平衡时有：因为：因为：Gm,B 为一摩尔为一摩尔B的吉布斯函数，所以：的吉布斯函数，所以：3.分子浓度平衡常数分子浓度平衡常数：分子浓度定义为：分子浓度定义为：CB=NB/V分子浓度平衡常数定义为分子浓度平衡常数定义为体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度与分子摩尔浓度CB的关系是：的关系是：cB=CB /L因为因为 正比于体积，可知正比于体积，可知 q*与体积无关与体积无关因为：因为：所以所以(9.10.8)与与(9.10.12a)又可表示为：又可表示为：本章小结本章小结配分函数配分函数 q粒子的微观性粒子的微观性质质m、I、等等系统的宏观性质系统的宏观性质U、CV，m、S等等计算计算1.统计热力学解决问题的基本思路：统计热力学解决问题的基本思路：2.本章重点：本章重点：（1）玻尔兹曼分布；）玻尔兹曼分布；（2）配分函数的计算；）配分函数的计算；（3）q与与U，CV,m，S的关系。的关系。9.11 9.11 系综理论简介系综理论简介 在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛薛这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中定谔方程的解表示出来，给出了系统中N个粒子在各能级上个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代分布这一概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间性质。但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均时间平均。同样的测量也。同样的测量也可用以下方式实现：可用以下方式实现：将实际宏观系统复制将实际宏观系统复制N份，形成一个份，形成一个系综系综；对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系统求平均。该平均值称为系综平均系综平均 统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态与环境与实际系统相同，力学量与环境与实际系统相同，力学量O的的时间平均时间平均等于等于它的它的系系综平均（综平均（N）。所以，我们可用系综平均代替时间平均。所以，我们可用系综平均代替时间平均。根据系统性质不同，常用系综主要有：根据系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综正则系综：粒子数粒子数N、体积体积V、温度温度T为确定的系统的集合为确定的系统的集合 常用于描述封闭常用于描述封闭、等温体系。等温体系。（2）微正则系综微正则系综：粒子数粒子数N、体积体积V、能量能量U为确定的系统的为确定的系统的 集合，集合，常用于描述隔离体系。常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综巨正则系综：化学势：化学势、体积体积V、温度温度T为确定的系统的为确定的系统的 集合，常用于描述开放集合，常用于描述开放、等温体系。当实际体系为多组等温体系。当实际体系为多组 分时，用分时，用N1、N2表示不同组分的粒子数，表示不同组分的粒子数，1、2 表示不同组分的化学势。表示不同组分的化学势。第一假定仅指出第一假定仅指出可用系综平均可用系综平均计算系统的热力学性质，计算系统的热力学性质，但并没有计算但并没有计算系综平均系综平均的的具体方法具体方法。设有一个隔离系统，粒子数设有一个隔离系统，粒子数N、体积体积V、总能量总能量U，由由前面讨论，前面讨论，U为系统哈密顿算符为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值的量子态为对应于本征值U的简并态。我们没有理由认为系的简并态。我们没有理由认为系统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。因此，就有以下统计热力学第二假定：因此，就有以下统计热力学第二假定：对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处