高性能石墨烯基染料敏化太阳能电池光阳极_唐波.pdf

研究论文高性能石墨烯基染料敏化太阳能电池光阳极唐波(常州大学石油工程学院常州213016)唐波男，博士，副教授，主要从事纳米材料制备及应用过程中的热科学问题研究。E-mail:tangbo8325 126com国家自然科学基金项目(51506012)和江苏省青蓝工程项目(SCZ1908200013)资助2022-08-10 收稿，2022-08-28 接受摘要石墨烯基光阳极可以显著提高染料敏化太阳能电池(DSSCs)的性能，因而具有广阔的应用前景。本文制备了一种具有三层结构的光阳极，并对每层之间的协同效应进行了研究。同时揭示了传输层与工作层界面接触水平对 DSSCs 性能的影响。传输层中三维网状石墨烯(3DGNs)的高质量及连续性结构为光生电子提供了快速的输运通道，同时能量转换效率()与还原氧化石墨烯(rGO)的质量分数和还原程度密切相关;工作层中的 rGO 则增强了电极和电解质界面处的化学接触水平。为了进一步提高光阳极对入射光的散射能力及染料分子的吸附能力，在光阳极中增加了基于 rGO-TiO2的散射层。经过优化工作层和散射层中rGO 的官能团的类型和质量分数，DSSCs 的能量转换效率达到 10.7%。关键词光阳极石墨烯还原氧化石墨烯三维网状石墨烯输运层Graphene Based Photoanode for DSSCs with High PerformancesTang Bo(School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou，213016)AbstractGraphene assisted photoanodes are promising because of the high performance of the resulting dyesensitized solar cells(DSSCs)A photoanode with a three-layer structure was prepared in this study and the synergybetween each layer was found to play a vital role in its photovoltaic properties The influence of interface contactbetween the transport layer and work layer is revealed The high quality and continuous structure of the 3DGNsprovided a channel amenable to fast transport of photo-induced electrons Moreover，the obtained energy conversionefficiency()was closely related to the mass fraction and reduction degree of the rGO，which affords a close contactat the interface between the graphene basal plane and electrolyte In order to further enhance the scattering ability forthe incident light and improve the adsorption ability for dye molecules，a scattering layer based on the rGO-TiO2isadded in the photoanode After a comprehensive optimization(including the types of functional groups and massfractions of the rGO in the work layer and scattering layer)，the resulting reaches 10.7%，which is higher than thatof reported graphene modified DSSCsKeywordsPhotoanodes，Graphene，rGO，3DGNs，Transport layer染料敏化太阳能电池(DSSCs)因无毒、成本低的特点受到了越来越多的关注16。自从Gratzel 在 1991 年取得突破性的能量转换效率()以来，研究的焦点集中于制备更高效的染料和开发性能更好的光阳极材料，以追求更高的光伏性能79。染料分子作为光子马达实现器件的光电转换功能，并决定光电转换效率(IPCE)8。近年来，科研人员制备了一系列的高性能染料，包括 N749、N3、吲哚啉、卟啉和酞菁等1015。目前，限制 DSSCs 发展的瓶颈在于如何进一步提高光阳极的性能。尽管纳米多孔 TiO2光阳极提高了对染料的吸附能力，但其较高的电阻导致填充因子(FF)较小，限制了 的提高8。石墨烯具有极高的电子迁移率(200000cm2 V1 s1)、333http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期DOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.03.006大比表面积(2630m2g1)以及高透光率(单层样品为 97%)，因而被认为是一种理想的光阳极改性材料10。Shin 等6 报道了还原氧化石墨烯(rGO)改性的光阳极材料，提高了 20%。Tang等7 采用化学气相沉积法制备了三维网状石墨烯(3DGNs)，并将其作为电子快速输运通道应用于光阳极中，增加到了 9.1%，但经过仔细分析后发现，3DGNs 和 TiO2之间界面接触不够紧密并造成光生电子的损失。因此，如何抑制暗电流的产生、提高光阳极对入射光的吸收能力并进一步提高光电转化效率和 值得研究。本研究制备了一种石墨烯修饰的具有三层结构的光阳极，并分别分析了输运层、工作层和散射层的作用机制。最后优化了光阳极的三层结构，提升 DSSCs 的光伏特性。1实验部分1.1原料与仪器TiO2纳米颗粒(P25)购于德固赛公司。乙腈、聚四氟乙烯和十二烷基硫酸钠购自北京化学试剂厂。氯铂酸、吲哚啉、聚乙烯亚胺(PEI)水溶液、碘和碘化钾水溶液购自阿拉丁公司。TiO2样品在 350下煅烧 4h，去除有机物和粉尘，供后续实验使用。还原氧化石墨烯购于深圳图灵材料公司，3DGNs、TiO2纳米片溶液和铂对电极购于常州蔻庭纳米材料科技有限公司。采用 PHI-5000C ESCA 系统(Perkin Elmer)记录 X 射线光电子能谱(XPS)。采用扫描电镜(SEM，FEI Sirion 200 扫描电子显微镜)和透射电镜(TEM，JEM-2100F)观察样品形貌。采用 X 射线衍射(XD，Bruker D8 Advance)和 Labam-1B拉曼光谱(Horiba Jobin-Yvon)分析样品结构。采用 Nova 100 比表面积分析仪测定样品比表面积。采用 CHI 660D 电化学分析仪(上海辰华)测试电化学性能。采用 PGSTAT 30 恒电位仪记录 J-V 曲线。IPCE 曲线采用 Newport 1918-c 功率计记录。1.2制备光阳极和染料敏化太阳能电池输运层采用层层自组装方法制备，将导电玻璃(ITO 玻璃)基板浸入 PEI 水溶液中 15min 以引入正电荷，然后用去离子水清洗两次(步骤 1)。接着将 ITO 玻璃浸入 TiO2纳米片溶液中 15min，然后清洗两次(步骤 2)。再次将样品浸入 PEI 溶液中 15min 并冲洗两次(步骤 3)。最后将基板浸入 rGO 溶液中 15min 并洗涤两次(步骤 4)。重复14 步骤 100 次，在最后一步执行步骤 2 或步骤4，可以分别将 TiO2或者 rGO 设计为终结层。随后，将样品在紫外光下照射 24h 以去除 PEI，得到由交替 rGO 层和 TiO2层组成的输运层。工作层制备如下:将 3DGNs(2(wt)%)和一定量的 rGO纳米片(2(wt)%8(wt)%)与 TiO2纳米颗粒混合加入乙醇溶液中超声处理(50min)。然后，用刮刀法将所得膏体沉积在 ITO 玻璃(或输运层)的表 面。散 射 层 的 制 备:将 一 定 量 的 rGO(1(wt)%10(wt)%)和 TiO2颗粒加入到氢氧化钠溶液中，搅拌 1h 后将混合物转移到反应釜中保持 150反应 24h。将得到的产物在 90下干燥12h 然后加入乙醇中搅拌 40min 形成糊状物，用刮刀法将所得膏体沉积在工作层上。工作层和散射层的厚度分别为 8m 和 5m。最后将得到的光阳极浸在 0.5mmol 的吲哚染料溶液中(体积比为 11的乙腈和丁醇作为溶剂)，保持 24h 进行充分吸附。采用鳄鱼夹将光阳极和铂电极组装成三明治结构，最后用滴管将碘化锂等电解液滴入电极之间。2结果与讨论2.1形貌分析本征 TiO2、石墨烯基输运层和工作层的 SEM图示于图 1 中，其中 TiO2颗粒的平均尺寸约为2030 nm(图 1(a)。石墨烯基输运层分别以TiO2和 rGO 作为最终沉积层的图像示于图 1(b)和 1(c)中，可以看到以 rGO 作为最终沉积层时其表面粗糙度更高，表明 TiO2纳米片厚度比 rGO 纳米片厚度更均匀。另外，截面 SEM 图可以看到交替的 rGO 和 TiO2的层状结构(图1(d)。在工作层中，3DGNs 不仅充当光生电子的快速输运网络，同时也提供负载 TiO2纳米颗粒的框架(图 1(e)，本征 3DGNs 形貌示于插图中)。进一步在工作层中加入 rGO 后，形貌没有明显的变化(图 1(f)，已标记 3DGNs 和 rGO)。2.2微结构分析3DGNs、rGO、TiO2和制备的输运层、工作层和散射层的 XD 曲线示于图 2(a)中。3DGNs 样品中对应(101)和(002)晶面的特征峰出现在 244.1和 26.6，而 rGO 由于不具备长程有序性，故(101)晶面的信号消失11。P25 显示了属于锐钛矿相和金红石相的特征峰。此外，制备的输运层、工作层和散射层的衍射曲线几乎完全相同。433化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg图 1SEM 图像:(a)纯 TiO2;(b)rGO 作为终结层的输运层;(c)TiO2作为终结层的输运层;(d)输运层的横截面图;(e)3DGNs 修饰的工作层(插图中显示了本征 3DGNs);(f)3DGNs 和 rGO 共同修饰的工作层Fig1SEM images of(a)TiO2，(b)transport layer with rGO as the terminal layer，(c)transport layer with TiO2as the terminal layer，(d)cross-section image of the transport layer，(e)3DGNs modified work layer(inset is thepristine 3DGNs)，(f)3DGNs and rGO co-modified work layer图 2(a)rGO、3DGNs、TiO2、输运层、工作层和散射层的 XD 曲线(输运层的小角 XD 结果示于插图中);(b)rGO、3DGNs、输运层、工作层和散射层的拉曼曲线Fig2(a)XD curves of rGO，3DGNs，TiO2，transport layer，work layer and scattering layer，the small angel XDcurve of transport layer is shown as the inset;(b)aman profiles of rGO，3DGNs，TiO2，transport layer，work layer and scattering layer因为光阳极中石墨烯的质量分数较低，故其信号湮没在噪声中9。此外，插图显示输运层的小角XD 特征峰位于 2 4.1处，证实了输运层中的周期层状结构(对应于 2.16nm 的层间距:一层rGO 和一层 TiO2的厚度之和)。拉曼光谱是分析类石墨材料的厚度、质量和平均尺寸的一种无损检测手段。从图 2(b)中以看到属于石墨烯的三个主要信号:G、D 和 2D 峰16。其中，G 峰对应于布里渊区中心的 E2g声子(1580cm1)，而 D 峰是石墨烯缺陷的指纹峰(1350cm1)。2D 峰是 D峰的二阶信号，其是由双声子拉曼散射所引起的信号，并且与材料的缺陷无关。另外，2D 峰的相对强度和位置可用来判断石墨烯的质量高低和厚度。3DGNs 的图谱中没有出现 D 峰，证明了其高质量，这和 XD 结果一致。另外，属于 TiO2的拉曼信号 Eg、B1g和 A1g都出现在低波数区域。2.3光伏特性采用不同光阳极的 DSSCs 的 J-V 曲线示于图3 中，可见所制备器件的光伏特性与所采用的光阳极紧密关联。首先看到，如果输运层采用 rGO作为终结层时 JSC和 都增加了约 10%(表 1，与没有输运层的情况相比)，而如果采用 TiO2作为终结层时其相应的表现与没有增加输运层时相当，表明只有当 rGO 作为输运层的终结层时才能533http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期提高光阳极的输运性能。在输运层和工作层厚度相同的前提下，观察到的光伏性能差异有下列两种可能的原因:输运层与工作层的界面接触条件、输运层与导电基板的界面接触条件。图 4(a)和4(b)分别展示了当输运层的终结层分别为 rGO和 TiO2时光阳极的能带结构和光生电子传输的示意图。主要区别在于光生电子在工作层和输运层界面上的传输能力存在差异。石墨烯的费米能级高于 TiO2的导带，电子从石墨烯传输到 TiO2的概率小于 5107(量子隧穿被证实是实现电子在界面处输运，克服肖特基势垒的唯一途径)11。相反，当电子从 TiO2转移到石墨烯则形成欧姆接触。因此，当采用 rGO 作为终结层时，电子传输(从 TiO2和 3DGNs 到 rGO)比采用 TiO2作为终结层(从 3DGNs 和 TiO2到 TiO2)效率更高。理论上电子传输到 rGO 后需要通过 TiO2才能进一步传输到导电玻璃上，但实际上采用自组装方法制备的每层 TiO2和 rGO 无法实现完整的封闭，即以rGO 为终结层时，大部分接触面积可实现欧姆接触。而采用 TiO2为终结层时，工作层和输运层接触的大部分面积依然是肖特基接触，导致光生电子输运效率的显著差异。图 3采用各种光阳极的 DSSCs 的 J-V 曲线Fig3J-V curves of DSSCs with various photoanodes图 4电子在光阳极中的输运示意图:(a)以 rGO 为终结层;(b)以 TiO2为终结层Fig4Schematic diagrams of electron transport in the photoanodes(a)transport layer with rGO(b)andTiO2as the terminal layer为了证实这一观点，进一步测量了不同光阳极的光电流。与预期一样，rGO 作为终结层时光电流比 TiO2作为终结层时高出 18%(图 5(a)，表明工作层和输运层之间的界面条件对 JSC具有决定性的作用。另外，输运层和导电基板之间的界面接触条件也会影响 JSC，并决定器件的暗电流强度。如图 5(b)所示，具有输运层的光阳极的暗电流强度远低于纯 TiO2光阳极的暗电流强度。采用具有不同终结层的输运层时，光阳极却具有相似的暗电流强度，表明光阳极与导电衬底界面处的电子损失与输运层中终结层的种类无关。因此，输运层和工作层之间的界面接触水平对DSSCs 短路电压有重要的影响，但是对抑制暗电流的作用有限。其作用与工作层中加入 3DGNs的作用相似，但考虑其厚度仅有几百纳米，故对暗电流发挥抑制作用的主要因素是工作层。此外，工作层中 rGO 的存在对器件的光伏表现具有积极的影响。前期研究表明，工作层中的 rGO 作为改性材料为电子从工作层到输运层的移动提供了更好的界面传输条件12。不同光阳极的光电流有明显的差异，在工作层中添加 rGO 后输运层与工作层之间的接触水平有所改善。根据实验结果(表 1)可知，在工作层中加入 4(wt)%rGO 时 的提高最为显著。众所周知，在工作层中添加石墨烯的主要目的是为了提高光阳极中电子输运能力，最初 rGO被广泛用作工作层的改性剂13，17。但是 rGO 缺陷密度高以及结构不连续的缺点使得其实际效果与预期相差甚远14。相反，质量更高并具有连续结构的 3DGNs 更适合作为工作层改性剂18，19。在相同质量分数(1(wt)%)条件下，用 3DGNs 取代 rGO 后，由 5.86%增加到 6.56%。在本研究633化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg图 5(a)各种光阳极的光电流;(b)各种样品的暗电流Fig5(a)photocurrents of various photoanodes;(b)dark currents of various samples表 1具有各种光阳极的设备的光伏性能Tab1The photovoltaic performances of various DSSCs光阳极决定因素JSC/(mA cm2)VOC/mVFF/%/%负载染料/(107mol cm2)无输运层+添加 3DGNs 的工作层16.27010.616.931.36输运层(TiO2作为终结层)+添加 3DGNs 的工作层16.77050.627.301.37输运层(TiO2作为终结层)+添加 3DGNs 和 rGO 的工作层17.77080.627.771.31输运层(rGO 作为终结层)+添加 3DGNs 的工作层19.27060.628.401.42输运层(rGO 作为终结层)+添加 3DGNs 和 rGO 的工作层20.17040.659.191.38输运层(rGO 作为终结层)+添加 3DGNs 和 rGO 的工作层+散射层23.67010.6510.751.77中同时采用 rGO 和 3DGNs 共同修饰工作层，发挥rGO 改善石墨烯与 TiO2界面接触水平和 3DGNs提高电子输运的能力，进一步提升了器件的光伏特性。除了电子输运能力之外，器件的光伏性能也取决于光阳极对入射光的吸收能力和对染料的吸附能力。光阳极中颗粒的平均粒径与入射光波长之间的关系是影响光阳极散射和吸收入射光的主要因素。由于工作层中 TiO2颗粒尺寸较小(2030 nm)，导致其对可见光(400760 nm)的散射能力较弱，从而限制了光阳极对入射光的反复散射和吸收(IPEC 示于图 6)。因此，增加散射层以提高光阳极对入射光的吸收至关重要，同时散射层应与工作层具有较好的兼容性。通过水热法制备的 rGO-TiO2复合物的平均尺寸可以通过调节反应条件来控制，使其与可见光波长相匹配。图 7(a)和 7(b)分别展示了散射层的 SEM 图和 TEM 图，插图中的晶格间距对应于 TiO2的(101)晶面。添加散射层后，IPCE 在长波范围内增加了 10%，表明采用散射层对提高光阳极对入射光的反复吸收具有重要的意义。此外，加入散射层后染料的负载量显著提高(表 1)。最后对工作层和散射层中 rGO 的质量分数进行了优化，当其数值分别为 4(wt)%和 5(wt)%图 6采用不同光阳极的器件的 IPCE 曲线Fig6IPCE patterns of DSSCs with various photoanodes图 7散射层的 SEM(a)和 TEM(b)图像(插图中为高倍数放大图)Fig7(a)SEM image and(b)TEM image of the scatteringlayer，the inset is the high-resolution image of TEM image时光伏性能最佳，JSC和 达到 23.6 mAcm2和 10.7%。733http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期3结论制备了具有三层结构的石墨烯基光阳极并应用于 DSSCs，其光伏性能与光阳极的结构密切相关。(1)输运层中最终沉积层的选择决定了输运层和工作层界面处的接触水平，最终沉积层为石墨烯时可进一步提升 DSSCs 的光伏表现。界面接触条件对 JSC、FF 和 有显著的影响，当满足欧姆接触时，电子的输运能力得到显著提高。由于输运层较薄，暗电流的大小主要由工作层决定。(2)采用 rGO-TiO2制备的散射层可增强光阳极对入射光的吸收，同时增加比表面积并提升其对染料负载量，进一步提高了器件的光伏表现。(3)对光阳极中的输运层、工作层和散射层进行优化后，达到 10.7%，表明该光阳极在DSSCs 器件中具有良好的应用前景。参考文献1Venkatesan S，Darlim E S，Tsai M H，et al ACS ApplMater Interf，2018，10:10955109642Oregan B，Gratzel M Nature，1991，353:7377403Sharma G D，Suresh P，oy M S，et al J Power Sources，2010，195:301130164Lin C Y，Lai Y H，Chen H W，et al Energy Environ Sci，2011，4:344834555Tang B，Hu G X，Gao H Y Int J Heat Mass Transf，2015，85:4204296Shin Y E，Sa Y J，Park S Nanoscale，2014，6:973497417Tang B，Hu G X J Power Sources，2013，234:60688Song H S，Ko C H，Ahn W Ind Eng Chem es，2012，51:10259102649Zhang X Y，Li H P，Cui X L，et al J Mater Chem，2010，20:28012806 10Tang B，Hu G X，Gao H Y，et al Appl Spectrosc ev，2010，45:369407 11Hu G X，Tang B Mater Chem Phys，2013，138:608614 12Tang B，Ji G J，Wang Z W，et al SC Adv，2017，7:4528045286 13Wang X，Zhi L，Mullen K Nano Lett，2008，8:323327 14Chen Z P，Wen W C，Liu L B，et al Nat Mater，2011，10:424428 15Zhi J，Cui H L，Chen A，et al J Power Sources，2015，281:404410 16Ferrari A C，Meyer J C，Scardaci V，et al Phys ev Lett，2006，97:187401 17Tsai T H，Chiou S C，Chen S M Int J Electrochem Sci，2011，6:33333343 18Sun Y F，He Y F，Tang B，et al SC Adv，2017，7:5579055795 19Tang B，Wang Z W，Huang W Q，et al Nanoscale esLett，2017，12:527533(上接第 351 页)7Albert S K，Thelu H V，Golla M，et al Angew Chem IntEd，2014，53:835283578Albert S K，Sivakumar I，Golla M，et al J Am Chem Soc，2017，139:17799178029Chen Y，Liu Y Chem Soc ev，2010，39(2):495505 10Zhao Y，Sakai F，Su L，et al Adv Mater，2013，25(37):52155256 11Hu Q D，Tang G P，Chu P K Acc Chem es，2014，47(7):20172025 12Zou J，Guan B，Liao X，et al Macromolecules，2009，42(19):74657473 13Mei X，Yang S，Chen D，et al Chem Commun，2012，48(80):1001010012 14Wang S，Shen Q，Nawaz M H，et al Polym Chem，2013，4(6):21512157 15Cheng Z，Ma S，Zhang Y，et al Macromolecules，2017，50(21):83178324 16Du T，Yuan W，Zhao Z，et al Chem Commun，2019，55:36583661 17Zhao Z，Wu F，Yang Z，et al Acta Chim Sin，2013，71:549554 18Li F，Li J，Dong B，et al Chem Soc ev，2021，50:56505667833化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg