高频红外碳硫分析仪对萤石矿中硫含量的测定_左艳玲.pdf

高频红外碳硫分析仪对萤石矿中硫含量的测定左艳玲（中国建筑材料工业地质勘查中心云南总队，云南昆明650118）摘要：采用高频红外碳硫分析仪（HFI-C/SA）对萤石矿中的硫含量进行检测。称取合适质量的烘干萤石矿试样，加入助溶剂后进行检测。批次实验结果表明，使用 HFI-C/SA 检测萤石矿中的硫，其最小检测质量分数为 0.000 11%，精密度在 4%5%，且分析快捷、结果准确可靠，检测精密度能满足萤石矿中硫分析检测要求，说明采用此法测定萤石矿中硫具有很好的可行性。关键词：高频红外碳硫分析仪萤石矿硫含量中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0033-02引言钢、铁、合金、有色金属、水泥、矿石、玻璃及其他材料中碳、硫的含量测定，可通过红外碳硫分析仪与高频感应燃烧炉配套使用实现1。该技术集光、机、电、计算机、分析技术等于一体，具有测量范围宽、分析结果准确可靠等特点，仪器的智能化、屏幕显示的图、文及数据的采集、处理等都达到了目前国内先进水平，是诸多行业测定碳、硫两元素理想的分析设备2-3。本文以萤石矿为测试对象，探讨高频红外碳硫分析仪（HFI-C/SA）对萤石矿中硫含量测定的检出限和精密度，从而证明该法的可行性及实用性。1仪器原理热释电传感器作为（HFI-C/SA）型高频红外碳硫分析仪的核心零部件，它是一种智能化的红外分析测量仪器，二氧化硫与二氧化碳气体具有强大的吸附性能，两种气体被吸收后，经过测试得出光强发生一定变化，确定二氧化硫与二氧化碳体积分数，间接分析出矿物样品中多种元素含量。二氧化碳与二氧化硫极性等极性分子出现永久电偶极矩，出现转动、振动的情况4-7。分居量子力学分类等级，入射特征波长红外辐射发生反应形成相互吸收过程，朗伯比尔定律式（1）将这一吸收规律进行完整展示。II0exp（-aPL）.（1）式中：I0为入射光强；I 为出射光强；a 为吸收系数；P为该气体的分压强；L 为分析池的长度。高频红外碳硫仪操作方法为：首先在电子天平上称取一定量的矿物样品，同时将样品放入高频燃烧室并注入一定量的助溶剂，实验首先进入吹氧阶段，开启对应的电磁阀，依据仪器的分析流程将管道内通入氧气，可以有效地将管道内的二氧化硫与二氧化碳气体清除，当以上两种气体的浓度接近为 0 的时候，被测气体分压强也接近于 0，此时收集到信号设定为含氧条件基准信号 V0；第二阶段为释放阶段，将高频炉开启后，矿物样品加热温度会降低，矿物样品在高温富氧条件下立即氧化生成 CO2及 SO2气体，对每个数据进行线性化定标，分析结束后对线性定标数据进行计算，并扣除空白获得样品中碳、硫元素的百分含量。2实验部分2.1检测设备与助溶剂实验所用 HFI-C/SA（HCS-KR200 高频红外碳硫分析仪）购于德阳市科瑞仪器厂，配套瓷坩埚规格为25 mm25 mm；分析时间设定为 40 s，供电电压220 V11V，频率 50Hz、电流 20 A，100 mA150 mA的栅极电流，设定 10 s30 s 加热时间，1 600 的加热温度，4.0 L/min 测量分析气体，吹扫 15 s；所用电子天平为 AL104 型，精度为 0.000 1 g。药品/试剂及要求：采用纯度99.5%的 O2作为燃烧气氛，输入压力0.3MPa0.5MPa；采用纯度 99.8%，含碳量0.001%，含硫量0.001%，粒度1.25mm 的纯铁作为助熔剂 1；采用纯度99.8%，含碳量0.001%，含硫量0.001%，规格 40 目（0.4 mm）钨粒作为助熔剂 2。标准物质：GBW07253、YSB1479602。2.2样品测试步骤1）使用高频红外碳硫分析仪前预热半个小时以上。2）萤石矿样品分析粒度小于 0.074 mm，将其样品在烘箱中于 105 干燥 2 h 后冷却至室温，用AL104型精度 0.000 1 g 的电子天平上称取 0.040 0 g0.050 0 g 萤石矿倒入瓷坩埚，进行批次实验。其中，硫含量较低的非金属矿物在碳硫分析仪中检测时分析质量 0.040 0 g0.050 0 g 检测出的数据更稳定。3）用瓷坩埚称取样品后录入试样质量到检测软件中后，按照方案分别均匀添加 1、2 g 纯铁助熔剂以及钨粒助熔剂，把瓷坩埚放入仪器，开始检测，设置测定时间约 45 s，软件可自动计算出并显示检测数据及图谱。收稿日期：2022-08-17作者简介：左艳玲，女，1987 年出生，毕业于昆明理工大学，本科，工程师，研究方向岩土分析测试。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.013分析与测试山西化工第 42 卷4）为验证方法的可行性，进行多组实验测定，并对比标准物质数值是否超出误差范围。检测样品前，对仪器进行调试，其重点在于先用一个硫含量较高的试样饱和设备气路，之后再进行同类标准物质的分析，标准物质分析结果稳定后对数据进行校准，后继续检测标准物质，数值稳定后方可对样品进行检测。3结果与讨论3.1称样量的确定样品量是测试的关键指标之一。通过做大量比对实验得出，硫含量较低的非金属矿物在碳硫分析仪中检测时分析质量 0.040 0 g0.050 0 g 检测出的数据更稳定，其原因归因于样品燃烧充分程度。样品量小于 0.040 0 g 时，萤石矿燃烧较为充分，但测量不具代表性；样品量大于 0.050 0 g 时，由于量过大，积分时间会增长分析峰产生拖尾现象，导致测定结果与实际值相比略偏低。因此，选择 0.040 0 g0.050 0 g 样品量是保证 HFI-C/SA 测定硫含量的准确性关键。3.2助熔剂的选择铁、钨粒是 HFI-C/SA 常用的助溶剂，将其加入可增强样品磁性物物质含量、提高燃烧温度以及流动性，起到稀释的作用，样品与助溶剂的叠放次序严重影响萤石矿硫含量测定结果的准确性和稳定性。由于铁助溶剂在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，飞溅严重，易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。为此对两种方案进行讨论：第一种以钨粒作为底层样品置于上层，由于金属飞溅燃烧室中石英管很快被污染，从而阻碍氧气供应及结果稳定性；第二种样品作为底层钨粒置于上层，无上述现象，硫分析结果稳定。此外，助溶剂添加量也会影响测定结果的准确性，当添加量过高时，对测定结果影响不大，但不经济；当添加量过小时，会导致测定样品燃烧不充分，结果偏低，具体添加量应根样品量成正相关关系，比例约为 0.0130.016。3.3最小检出限根据检测方法，进行 12 组空白平行实验，确定检测仪器在一定条件下所能检出的最小浓度即检出限，结果见表 1。由表 1 得出，实验数据在 0.000 240.000 36，经计算数据均值为 0.000 30，标准偏差（）0.000 037，最小检测浓度（3）为 0.000 11%。由此可见，此最小检出限极低，可满足大规模样品检测。3.4精密度按 2.2 部分进行操作，批次检测标准物质GBW07253、YSB1479602 分别计算出方法精密度为 4.14%、3.93%，得出此方法精密度较高，检测结果能满足误差要求，结果见表 2。标准物质 GBW07253推荐值 0.045%，实测值在 0.042%0.047%之间；标准物质 YSB1479602 推荐值 0.35%，实测值 0.32%0.37%之间，整体分布于推荐值范围。通过标准偏差以及相对标准偏差的计算，最终确定出精密度为 4%5%之间，说明采用高频红外碳硫分析仪对萤石矿中硫含量的测定具有相对的高的精密度，应用于实际可行。4结论本文以萤石矿为研究对象，采用高频红外碳硫分析仪（HFI-C/SA）对其含硫量进行测定。空白实验结果表明，该法最小检测质量分数为 0.000 11%；标准物质 GBW07253、YSB1479602 试验表明，此法精密度在 4%5%，且测试快捷、检测与控制电路系统设计合理，抗干扰能力强，适合大规模样品检测，为萤石矿中硫含量的测定提供了一种有效检测手段。参考文献1王永保.矿石样品中金属元素化学分析方法的应用J.化工管理.2020（32）：69-70.2刘莉.泡塑富集-原子吸收光谱法测定矿石样品中的金J.化工管理，2016（32）：122.3唐国航，王乃东，陈维，等.土工布对砂质土渗透特性影响规律的试验研究J.北京师范大学学报：自然科学版，2021，57（4）：563-570.4郑剑超，陈烨华.微咸水灌溉下日光温室砂质土番茄品种比较试验J.浙江农业科学，2021，62（9）：1744-1745.5郑平.英等离子体原子发射光谱法测定矿石样品中铌钽的应用J.科技资讯，2014（25）：73-76.6倪文山.氢氧化镁共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石样品中钍J.冶金分析，2009（11）.冶金分析.2013，33（1）：13-16.7周欢.关于矿石样品化验误差处理方法探究J.化工管理，2018（28）：68-69.表 1检出限实验数据/%平均值标准偏差，检出限，30.000 350.000 320.000 280.000 300.000 0370.000 110.000 310.000 340.000 360.000 300.000 290.000 240.000 250.000 300.000 31表 2试验结果精密度分析标准物质GBW07253 推荐值（0.045%）平均值YSB1479602推荐值（0.35%）平均值10.0450.0450.360.3520.0460.3430.0450.3640.0440.3550.0420.3360.0430.3470.0440.3680.0470.3590.0420.33100.0470.37RSD/%4.143.93（英文摘要下转第 37 页）342022 年第 9 期Determination of Sulfur Content in Fluorite Ore by High Frequency Infrared Carbon SulfurAnalyzerZuo Yanling（Yunnan Corps of China Building Materials Industrial Geological Exploration Center,Kunming Yunnan650118）Abstract:There is only sulfuric acid standard solution titration for the determination of bicarbonate and bicarbonate in Part 4 of TheAnalysis of Water Soluble Salts in Forest Soils(LY/T 1251-1999).Weigh the dried fluorite sample of appropriate quality,and add theappropriate quality of cosolvent for testing.The batch test results show that the minimum detection concentration of HFI-C/SA is 0.00011%,and the precision is between 4%and 5%,and the analysis is fast,the results are accurate and reliable,and the detection precisioncan meet the requirements of sulfur analysis in fluorite.It shows that the method is feasible to determine sulfur in fluorite.Key words:high frequency infrared carbon sulfur analyzer;fluorite ore;sulfur content（上接第 34 页）表 8色度逐渐变化而浊度不变氨氮结果（浊度 0.21 NTU）色度/度1235615202530（氨氮）/（mg L-1）0.260.290.310.440.811.411.681.782.08Discussion on Nessler Reagent Method for Determination of Ammonia Nitrogen in Pulpingand Papermaking WastewaterXing Zhenhai,Huang Daicheng,Ye Chaosheng（Hainan Jinhai Pulp and Paper Co.,Ltd.,Yangpu Hainan 578101）Abstract:Through the experiment,the ammonia nitrogen in pulping and papermaking wastewater was analyzed by Nesslers reagentspectrophotometry(flocculation sedimentation,pre-distillation),and the test results were compared.It was found that the difference betweenflocculation sedimentation and pre-distillation was large,mainly because of the high influence of the chroma and turbidity of pulping andpapermaking wastewater.It was concluded that the test results of pre distillation treatment of such samples were accurate and reliable.Key words:Nessler reagent;flocculation sedimentation;predistillation5.2浊度逐渐变化而色度不变实验实验样本为 2021 年 10 月 28 号浆排放水，表 9显示经过处理后色度为 1，而浊度逐渐增大。通过表 8 氨氮结果分析发现，在制浆造纸废水氨氮测定中，在浊度保持不变（浊度 0.21NTU），色度逐渐增大时。色度在 5 度以下时，氨氮质量浓度结果在0.26 mg/L0.44 mg/L，变化不大，当色度为 6 度时，氨氮质量浓度结果突然达到 0.81 mg/L，是色度为 5 度时氨氮质量浓度 0.44 mg/L 对 1.84 倍，对表 8 氨氮结果分析发现，色度逐渐增大时，氨氮的结果也是逐渐增大的；说明在制浆造纸废水杂质中色度对氨氮结果测定影响较大。对表 9 氨氮结果分析发现，在色度保持不变（色度为 1 度），浊度在 1 NTU3 NTU 时，氨氮质量浓度结果为 0.27 mg/L0.41 mg/L，当色度在 4 NTU 时，氨氮质量浓度突然达到 1.01 mg/L，是浊度为 3 NTU 时氨氮质量浓度 0.41 mg/L 的 2.46 倍；对表 9 氨氮结果分析发现，浊度逐渐增大时，氨氮的结果也是逐渐增大的。说明在制浆造纸废水杂质中浊度对氨氮结果测定影响较大。通过表 8、表 9 氨氮结果分析，纳氏试剂絮凝沉淀与预蒸馏法氨氮结果差异较大，分析原因主要是制浆造纸废水中色度及浊度没有能彻底去除。絮凝沉淀法在处理水样时，色度及浊度去除效果不明显，氨氮结果明显高于真实值；而预蒸馏法在处理水样时，色度及浊度的去除比较彻底，氨氮的结果接近真实值。制浆造纸废水中对色度及浊度对氨氮的测定结果的影响较明显，为了结果的准确，制浆造纸废水中的氨氮，通过预蒸馏的预处理方法，可以把水样的色度及浊度降低，从而减少因色度及浊度对氨氮结果的影响。6结语综上所述，可以得出如下结论：1）通过制浆造纸废水氨氮-纳氏试剂分析方法采用不同前处理方式，会对检验结果造成较大偏差。2）制浆造纸排放废水由于色度、浊度较高，导致对水样氨氮分析影响较大，经过不同的方法分析比较，发现纳氏试剂预蒸馏方法可以把水样的悬浮物、色度、浊度去除的较彻底，测定结果准确、稳定。3）由于制浆造纸废水复杂性，为保证氨氮分析结果准确性，在选择分析方法时应进行比对、验证、确认准确稳定的分析方法。参考文献1俞是冉.浊度在氨氮测定中的干扰及消除J.中国环境监测，2013，19（1）：171.2孙永秀.用纳氏试剂测定氨氮影响因素及解决办法J.山西建筑，2010（3）：197-198.3郭敏晓.不同预处理方法对纳氏试剂比色法测定氨氮影响J.中国资源综合利用，2010（10）：41-43.4赵永刚，章勇，孙玉霞.水质氨氮测定体会J.科技风，2013（12下）：60-61.表 9浊度逐渐变化而色度不变氨氮结果（色度为 1 度）浊度/NTU123456101520（氨氮）/（mg L-1）0.270.340.411.011.261.581.781.892.11邢振海，黄代城，叶朝升：制浆造纸废水氨氮检测纳氏试剂法探讨37