高品质碳酸镧的制备研究_王思捷.pdf

202302科研开发179Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发179Modern Chemical Research当代化工研究高品质碳酸镧的制备研究王思捷1 柳召刚1*侯兆星2（1.内蒙古科技大学 内蒙古 014010 2.北方稀土冶炼分公司 内蒙古 014010）摘要：采用化学除杂的方法，除去氯化镧溶液中的硫酸根和铅离子，再经过碳酸氢铵沉淀的方法，除去大部分的钙离子及氯离子，制备高品质的碳酸镧。该工艺可以取代P507盐酸萃取全捞转型除杂工艺，具有成本低，操作简单等优点。关键词：碳酸镧；化学除杂；化学沉淀中图分类号：TQ 文献标识码：AStudy on Preparation of High Quality Lanthanum CarbonateWang Sijie1,Liu Zhaogang1*,Hou Zhaoxing2(1.Inner Mongolia University of Science and Technology,Inner Mongolia,0140102.Northern Rare Earth Smelting Branch,Inner Mongolia,014010)Abstract：High-quality lanthanum carbonate was prepared by chemical impurity removal of sulfate and lead ions from lanthanum chloride solution,followed by ammonium bicarbonate precipitation to remove most of the calcium and chloride ions.The process can replace the P507-hydrochloric acid extraction process,and has the advantages of low cost and simple operation.Key words：lanthanum carbonate；chemical impurity removal；chemical precipitation工业生产上所用的氯化镧溶液常为盐酸体系下经过P507萃取分离后的萃余液，其中富集了大量钙、铅、硫酸根等非稀土杂质。所以高品质碳酸镧的制备工艺，一般分为料液净化与化学沉淀两部分1。传统工艺利用P507萃取体系下镧元素与钙元素分离系数大的特点，通过控制萃取量、相比等工艺条件，可以除去氯化镧溶液中绝大部分的钙、铅、硫酸根等离子2-3，但存在生产成本高、工艺过程复杂等弊端。因传统工艺增加除杂成本的影响，故碳酸镧产品在除杂前后的售价差异在1100元/TREO左右。本文首先对氯化镧溶液进行化学方法净化，分别在一定温度和搅拌条件下加入氯化钡和硫化钠，使之分别生成沉淀物，再固液分离，使硫酸根和铅离子与液体分离，实现料液净化的目的。净化后的料液再经合适的碳酸氢铵沉淀工艺除去钙和氯离子，得到高品质的碳酸镧4-5。1.实验(1)实验原料及设备表1 原料氯化镧溶液主要成份REO/(mol/L)La2O3/REO/%CaO/REO/%1.5299.991.84SO42-/REO/%PbO/REO/%MgO/REO/%0.480.0740.76实验原料为氯化镧溶液，主要成份见表1，氯化钡（工业级），硫化钠（60%、工业级），氨水（工业级），碳酸氢铵（工业级），活性炭。主要设备为：6m3及10m3的PPH反应釜各一个（带变频搅拌及蒸汽加热），450型板框压滤机。(2)反应原理为了去除氯化镧料液所含铅、硫酸根，可以利用其对应沉淀物的溶度积差异较大的特性，使硫酸根和铅离子进入沉淀物。再通过固液分离操作将沉淀物与料液分离，为确保净化效果，在过滤操作前需用定量的活性炭吸附絮状沉淀物。(3)实验方法料液净化。在6m3反应釜中加入氯化镧料液3.5m3，开启搅拌并将转速控制在100r/min，缓慢加入工业氨水调配溶液pH值至4.8。调节蒸汽阀门开度，控制反应温度在3070之间，先后加入1:1化学计量比的氯化钡与硫化钠，待沉淀反应完全后向体系中加入10kg活性炭，搅拌0.5h再澄清2h，后经板框过滤得到除杂后的氯化镧溶液。沉淀除去钙与氯离子。采用10m3反应釜，每批次加入1m3净化好的氯化镧料液，以2mol/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂。采用正加料的方式，进行碳酸镧的沉淀反应，再经离心机过滤淋洗，得到碳酸镧产品。研究沉淀温度，起始稀土浓度、碳酸氢铵溶液加入量及反应终点pH值，对沉淀产物中钙离子与氯离子去除率的影响。202302科研开发180Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发180Modern Chemical Research当代化工研究(4)杂质分析方法除杂前后氯化镧料液及碳酸镧产品中微量的SO42-、Cl-选取用721G型分光光度计比浊测定；除杂前后氯化镧料液及碳酸镧产品中PbO、CaO等，选取AA1800EL原子吸收光谱仪测定；碳酸镧中稀土浓度REO选用EDTA容量法测定。2.结果与讨论(1)料液净化除硫酸根研究。氯化钡溶液中的钡离子与硫酸根发生化学反应，生成硫酸钡白色沉淀，BaSO4在水或酸中的溶度积为1.110-10。通过理论计算，向氯化镧料液中加入足量的氯化钡，经固液分离后溶液中硫酸根应小于0.005g/L，即SO42-/REO0.002%。碳酸钡极易以悬浊液的形式存在于料液中，因此固液很难彻底分离。本文采用静置后板框加压过滤的形式，保证固液分离效果，并研究不同反应温度对除硫酸根效果的影响，上清液硫酸根含量见表2。表2 反应温度对除硫酸根效果的影响序号温度/上清液中SO42-/REO/%产品中SO42-/REO/%1300.120.0642400.0940.0453500.0360.0254600.0310.0235700.0270.022由表2可知，随着温度升高，硫酸根与钡离子反应更充分，生成的硫酸钡越稳定，上清液中SO42-/REO也相应降低，温度大于50后，产品中SO42-/REO变化不大，从生产成本管控的角度出发，除硫酸根反应温度控制在50较为合适。除铅研究。氯化镧溶液加入硫化钠后，镧离子、铅离子分别与硫离子发生沉淀反应，生成对应的沉淀物。由于硫化铅的溶度积远远小于硫化镧的溶度积，在适当的温度和酸度条件下，铅离子优先于镧离子参与沉淀反应从而实现氯化镧溶液除铅的目的。由于硫化铅沉淀物为胶体，其颗粒直径小于1m。所以加入硫化钠前要把原料氯化镧溶液加热，防止胶体产生，同时控制酸度H+0.3M，实验结果见表3。表3 反应温度对除铅效果的影响序号温度/上清夜中PbO/REO/%产品中PbO/REO/%1300.0560.0452400.0410.0363500.0330.0134600.0230.0125700.0180.011由表3可知，随着温度升高，上清液中PbO/REO含量降低，产品中的PbO/REO含量也越低。从生产成本管控的角度出发，除铅反应的温度控制在50较为合适。实验过程中发现，除铅后的氯化镧溶液的pH不同，碳铵沉淀后的碳酸镧外观颜色不同。经过试验，碳酸镧外观颜色主要与除铅后的溶液的pH值有关。实验结果见表4。表4 氯化镧溶液的pH值对产品外观颜色的影响氯化镧溶液的pH值2.33.44.55.56.2颜色黑灰灰浅灰浅白(2)沉淀法去除钙及氯离子的研究反应温度。当沉淀剂流量16.2L/min、起始料液浓度REO0.35mol/L、反应终点pH值6.4时，研究不同反应温度对产品质量的影响见表5。表5 温度对钙与氯离子的影响序号温度/CaO/REO/%Cl-/REO/%1300.120.122350.0830.0863400.0770.0674450.0320.0485500.0310.046从表5看出，随着温度升高，反应速率大幅加快。稀土离子与碳酸根离子接触的机会增大，促进晶粒生长速度逐渐变快，碳酸镧D50增大，其所吸附或包裹的钙离子与氯根离子降低，产品中CaO/REO、Cl-/REO逐渐降低。从生产成本管控的角度出发，反应的温度控制在45较为合适。沉淀剂流量的影响。当反应温度45、起始料液REO0.35mol/L、反应终点到pH值6.4时，研究不同沉淀剂流量对产品质量的影响见表6。表6 沉淀剂流量对钙与氯离子的影响序号碳酸氢铵流量/(L/min)CaO/REO/%Cl-/REO/%116.20.0270.037218.70.0540.051321.20.0760.065423.70.0830.087526.20.110.13从表6看出，随着碳铵流量升高，单位时间内参与反应的稀土离子增多造成碳酸镧产品的晶粒越小，吸附或包裹的钙离子与氯根离子越多，导致其产品中CaO/REO、Cl-/REO逐渐升高。因此16.2L/min的碳酸氢铵流量为在产品质量稳定的前提下，反应允许最大加入量。起始料液浓度。当控制反应温度为45、沉淀剂流量为16.2L/min，反应终点pH值为6.4时，研究不同起始料液浓度对产品质量的影响见表7。根据晶粒成核与生长理论，结晶包括两个过程，即晶粒成核过程和晶体生长过程。晶核的生成速度随着体系过饱和度的升高而增大。料液浓度越高，体系过饱和度大，晶核的生成速度大，晶核数量多，晶体202302科研开发181Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发181Modern Chemical Research当代化工研究颗粒小，相应地杂质离子进入晶体的可能性越大。从表7可以得知，随着料液浓度升高，产品中CaO/REO、Cl-/REO逐渐升高。表7 溶液浓度对钙与氯离子的影响序号REO/(mol/L)CaO/REO/%Cl-/REO/%10.350.0290.03820.450.0430.05730.550.0520.06640.650.0580.07350.750.0670.079反应终点pH值。当反应温度45、沉淀剂流量16.2L/min，初始料液浓度REO0.35mol/L，研究不同反应终点pH值对产品质量的影响见表8。表8 终点pH值对钙与氯离子的影响序号pH值CaO/REO/%Cl-/REO/%15.40.0250.04225.80.0260.04536.20.0270.04346.40.0270.03956.70.0460.04067.00.0760.038碳酸镧中Cl-/REO与沉淀结束时浆液的pH值关系不大，但CaO/REO随着终点pH升高而升高。在碳酸盐沉淀过程中，pH为4时，随着沉淀剂的加入，稀土开始沉淀，而钙的沉淀滞后于稀土。当pH值达到6.2以上时，大部分稀土已经沉淀，钙的沉淀量开始增加。因此，应当控制碳酸氢铵加入量或使稀土的沉淀率为95%左右。此时溶液的pH约为6.4，大部分钙留在溶液中。从沉淀结束时不同pH值得到的结果来看，pH值在5.45.8时，CaO/REO的结果比较好，但溶液中都有一定量的氯化镧，对稀土收率有一定的影响，在pH值在6.26.4之间时，溶液中几乎没有氯化镧，碳酸镧中CaO/REO的结果也符合要求。(3)最佳条件结果分析氯化镧溶液除杂最佳条件为：将氯化镧溶液加热至50，加入氨水调节溶液pH值5.0时，缓慢加入氯化钡。搅拌时间为1h后，缓慢加入硫化钠，加入氨水调溶液pH值为6.2时，缓慢加入硫化钠，搅拌0.5h后再加入5kg活性炭，停止搅拌后自然沉降澄清2h，再经板框过滤得到低硫酸根和低铅离子的氯化镧溶液，除杂后氯化镧溶液中SO42-/REO降至0.025%，PbO/REO降至0.01%。化学沉淀法除钙及氯离子的最佳条件为：稀释氯化镧溶液至REO为0.35mol/L，温度为45，以碳酸氢铵溶液流量为16.2L/min时，开始进行沉淀反应，当溶液pH值达到6.4时，停止搅拌自然静置0.5h，经离心机过滤淋洗得到低锌低硫酸根低钙低氯根的碳酸镧产品。表9为该方法制备的高品质的碳酸镧部分非稀土杂质指标，表10为不除杂沉淀后的普通碳酸镧部分非稀土杂质指标，表11为传统除杂方法制备的碳酸铈部分非稀土杂质指标。表9 实验的碳酸镧部分非稀土杂质指标REO/(mol/L)SO42-/REO/%PbO/REO/%Cl-/REO/%CaO/REO/%47.320.0250.010.0370.027表10 未经除杂的碳酸镧部分非稀土杂质指标REO/(mol/L)SO42-/REO/%PbO/REO/%Cl-/REO/%CaO/REO/%45.780.260.20.260.22表11 传统除杂工艺制备的碳酸镧部分非稀土杂质指标REO/(mol/L)SO42-/REO/%PbO/REO/%Cl-/REO/%CaO/REO/%46.890.0650.010.0540.051该方法与传统工艺相比，产品指标达到现有国际标准的指标要求。因工艺流程得到优化，不需要大量的设备投入，占有资金量小，新工艺所制备碳酸镧产品吨氧化物加工成本相较传统工艺可降低500元左右，且所制备的碳酸镧的硫酸根、氯根及钙离子等非稀土杂质指标更优，具有可操作性和可推广性。3.结论（1）除硫酸根过程中加热至50以上，可以有效促进絮状硫酸钡沉淀转化为晶型沉淀，使过滤效果更好。（2）沉淀过程中控制反应终点pH值至6.4左右，可以将大部分钙离子截留在溶液中，得到低钙碳酸镧产品。（3）本实验最终除杂效果：碳酸镧产品中REO为47.32%，SO42-/REO为0.025%、PbO/REO为0.01%、Cl-/REO为0.037%、CaO/REO为0.027%。该工艺可以取代P507-盐酸萃取进行全捞转型除杂工艺，具有成本低，操作简单等优点。【参考文献】1程建忠,车丽萍.中国稀土资源开采现状及发展趋势J.稀土,2010,31(2):65-69+85.2张丽丽,邓祥义,丁一刚,杨卉,夏云,魏云,杨光宏.碳酸氢铵制备晶型混合碳酸稀土的工艺研究J.黄石理工学院学报,2011,27(05):20-24.3杨永斌,张鑫,李骞,等.氨法一步沉淀法制备碱式碳酸锌结晶行为特征J.矿冶工程,2013,33(02):101-104.4钱有军.低浓度稀土溶液碳酸氢铵沉淀及结晶过程研究D.江西理工大学,2013.5焦小燕,罗贤满,杨宇俊,等.碳酸氢钠沉淀镧及碳酸镧的结晶过程研究J.稀有金属与硬质合金,2001(02):4-8.【作者简介】王思捷（1989-），男，汉族，山西太原人，本科，中级工程师，研究方向：稀土湿法冶金。【通讯作者】柳召刚（1965-），男，汉族，内蒙古包头人，硕士，教授，研究方向：稀土冶金与应用。