干湿循环下复合激发膏体充填材料宏-细-微观强化与损伤特性.pdf

第 55 卷第 2 期2024 年 2 月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University(Science and Technology)Vol.55 No.2Feb.2024干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性王贻明1,2，刘树龙1,2，吴爱祥1,2，王志凯1,2，张敏哲1,2(1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京，100083；2.北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)摘要：为探明盐碱复合激发膏体充填材料的性能变化规律及干湿循环作用下充填体结构多尺度损伤机制，对以脱硫石膏和水泥熟料为复合激发剂的膏体充填材料进行多目标优化，并对最优配比下的充填体试块进行025次干湿循环，开展抗压强度、X射线衍射(XRD)、低场核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)试验，揭示充填体宏观力学行为和微细观结构演化规律。研究结果表明：充填材料最优配比是矿渣掺量为50%，脱硫石膏与水泥熟料质量比为37，硅灰掺量为2.5%。随着干湿循环次数的增加，充填体宏观表现为抗压强度的折减及累积电导率升高，干湿循环10次时出现拐点，质量损失率和强度损失率分别达极小值1.91%和8.36%；在细观尺度上，T2谱反演良好，干湿循环作用10次后，横向弛豫时间逐渐右移且谱面积增大，表明膏体充填材料孔隙尺寸及数量随着干湿循环次数增加而增大；微观尺度上，钙矾石、石膏和方解石等侵蚀产物的膨胀结晶应力加速了微观孔隙结构的发育，反复干湿循环作用削减了C-S-H凝胶的黏聚力，由最初的堆叠蜂窝状劣化为小块状。综合宏、细、微观结构演变规律可知，孔隙结构的损伤演化与力学性能的劣化特征具有较好的同步性。关键词：膏体充填材料；多目标优化；干湿循环；力学性能；水化产物；损伤机制中图分类号：TD853 文献标志码：A文章编号：1672-7207（2024）02-0665-12Macromesomicro strengthening and damage characteristics of composite excitation paste filling material under dry-wet cycleWANG Yiming1,2,LIU Shulong1,2,WU Aixiang1,2,WANG Zhikai1,2,ZHANG Minzhe1,2(1.School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)收稿日期：2023 04 28；修回日期：2023 06 12基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金重点资助项目(52130404)(Project(52130404)supported by the Key Program of National Natural Science Foundation of China)通信作者：刘树龙，博士研究生，从事膏体充填及固废资源化利用研究；E-mail：DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2024.02.019引用格式：王贻明,刘树龙,吴爱祥,等.干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性J.中南大学学报(自然科学版),2024,55(2):665676.Citation:WANG Yiming,LIU Shulong,WU Aixiang,et al.Macromesomicro strengthening and damage characteristics of composite excitation paste filling material under dry-wet cycleJ.Journal of Central South University(Science and Technology),2024,55(2):665676.第 55 卷中南大学学报(自然科学版)Abstract:In order to explore the performance change law of salt-alkali composite excitation cemented paste backfill materials and the multi-scale damage mechanism of backfill structure under the action of dry-wet cycles,multi-objective optimization of paste filling materials with desulfurization gypsum and cement clinker as composite activators was carried out.The backfill specimens under optimal ratio was subjected to 025 dry-wet cycles,and tests on compressive strength,Xray diffraction(XRD),low-field nuclear magnetic resonance(NMR),and scanning electron microscopy(SEM)were carried out to reveal the macroscopic mechanical behavior and microstructure evolution of the backfill.The results show that the optimal ratio of backfill material is slag content of 50%,mass ratio of desulfurization gypsum to cement clinker of 37,and silica fume content of 2.5%.With the increase of the number of dry-wet cycles,the macroscopic performance of the backfill is the reduction of compressive strength and the increase of cumulative conductivity.The inflection point occurs after 10 dry-wet cycles,the mass loss rate and strength loss rate reach the minimum value of 1.91%and 8.36%,respectively.On the mesoscopic scale,the T2 spectrum distribution form with good inversions.After 10 dry wet cycles,the transverse relaxation time constantly moves right and the spectral area increases,which indicates that the pore size and number of paste filling materials increase with the increase of dry-wet cycles.On the microscopic scale,the expansion and crystallization stress of erosion products such as ettringite,gypsum and calcite accelerates the development of microscopic pore structure,and the repeated dry-wet cycles reduce the cohesion of C-S-H gel,which deteriorates from the initial stacked honeycomb to small lumps.According to the evolution law of macroscopic,mesoscopic,and microscopic structures,the damage evolution of pore structures and the degradation characteristics of mechanical properties have good synchronization.Key words:cemented paste backfill materials;multi-objective optimization;dry-wet cycle;mechanical properties;hydration products;damage mechanism随着国家绿色矿山建设和大宗工业固废高值化应用的发展，粒化高炉矿渣、煤气化渣、炉渣等火山灰材料作为水泥替代品，在矿山膏体充填研究领域扮演越来越重要的角色13。诸多学者对新型固废基胶凝材料的研究展开了大量探索，如：孙伟吉等4采用改性镁渣和粉煤灰开发了无水泥胶凝材料，发现改性镁渣与粉煤灰质量比为41时，养护 3 d 和 28 d 的抗压强度分别达 1.50 MPa 和 5.64 MPa；WANG等5研究利用电解锰渣、矿渣和赤泥制备了复合胶凝材料，借助SEM-EDS、XRD和 FTIR 等微观分析手段阐述了水化产物作用机理；ZHAO等6探讨了钢渣应用于超细尾砂充填材料的可行性；YANG等7采用硫酸钠作为激发剂，研制了煤气化渣基膏体充填材料；史采星等8通过机械活化和化学活化试验研究，获取了铅锌冶炼渣充填胶凝材料的最优配比；郭利杰等9综述了国内外有色冶金渣替代水泥制备充填胶凝材料的研究现状及发展趋势；肖柏林等10从宏微观层面比较了水泥、矿渣基胶结材料和钢渣基胶结材料的水化特性；兰文涛等1112基于半水磷石膏的亚稳态特性，制备了一种具有速凝早强性能的半水磷石膏复合充填材料，形成了矿化一体的资源循环生态产业链。上述研究成果为制备和推广工业固废基膏体充填材料打下了坚实基础。然而，随着浅部资源日益枯竭，矿产资源开采转向深部，“三高一扰动”的深井环境对充填体耐久性能提出了更高要求1314，尤其是涌水量较大的采场区域，充填体与地下水会发生连续性的物理化学作用。同时，丰水期和枯水期对顶板裂隙水的影响直接关系到充填体的湿度变化，因此，随着地下水位变化，充填体长期受到干湿交替作用而导致结构性损伤，充填体难以支撑顶板，进而引发垮塌、冒落等工程地质灾害。目前，国内外关于干湿循环作用下充填体耐久性能的研究鲜有报道。周贤良等15探究了干湿循环作用对水泥基复合充填材料力学性能及微观结构影响规律，发现在失水状态下，充填体的碳化反应导致钙矾石解体而强度降低；在饱水状态下，碳酸钙重新转化为钙矾石和碳硫硅钙石使强度升高。罗小峰等16以全尾砂固结堆体为研究对象，采用压汞仪、扫描电镜和热重分析仪揭示了其损伤机理，发现干湿循环作用引起的颗粒胀缩和水侵蚀导致联通666第 2 期王贻明，等：干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性孔隙数量增多。SONG等17基于能量守恒理论，结合宏观力学参数和细观结构特征，探讨了全尾砂固 结 堆 体 在 干 湿 循 环 作 用 下 的 失 稳 机 理。CHINDAPRASIRT等1821分别以水稳层、红黏土、混凝土、砂岩为研究对象，探究了干湿循环作用下微观结构及宏观力学性能变化规律。然而，对能全面反映干湿循环作用下充填体在宏观细观微观结构的劣化机制研究较少。鉴于此，本文作者结合前人科研成果，研究以脱硫石膏和水泥熟料为盐碱复合激发剂，以硅灰为改性剂，综合极差分析、功效系数计算及多因素耦合作用分析，获取了膏体充填材料最优配比。选取最优配比下的充填体试块为研究对象，在025次干湿循环后，开展抗压强度、浸泡液pH和累积电导率检测，探明充填体宏观力学行为；采用X射线衍射仪和扫描电镜阐述水化产物劣化机理，借助低场核磁共振仪揭示孔隙结构演化规律，以期为矿山充填体在干湿循环作用下的性能演变规律研究提供理论依据。1 实验1.1试验材料试验材料包括尾砂(GT)、脱硫石膏(DG)、粒化高炉矿渣(GBFS)、硅灰(SF)、水泥熟料(C)和水，其中，尾砂取样于山东某金矿尾矿坝，密度为 2.62 g/cm3，含泥量为 3.62%，其化学成分 见 表 1，可 见，尾 砂 主 要 由 63.93%SiO2和12.71%Al2O3组成，其他杂质含量较少。采用Mastersizer 3000 型激光粒度仪进行扫描分析，结果如图 1 所示。可见，颗粒分布范围较窄，粒径特征参数 d10、d50、d90和 dav分别为 54.244、93.808、133.236、93.866 m，表明发挥骨架支撑作用的粗颗粒尾砂含量较高，有利于充填体稳定和快速硬化。脱硫石膏是火电厂湿法脱硫产出的工业副产品，密度为2.28 g/cm3，比表面积为475 m2/kg，其物相组成检测结果如图2所示。主要物相为二水石膏，发挥硫酸盐激发效应。粒化高炉矿渣由河北某钢铁厂提供，密度为2.65 g/cm3，比表面积为750 m2/kg，XRD谱图中含有大量的弥散峰，表明矿渣以玻璃相为主，具有潜在胶凝活性，根据化学成分分析结果计算其碱性系数 M0=m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3)=1.221，活 性 系 数 Ma=m(Al2O3)/m(SiO2)=0.660.3，质量系数 K=m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+TiO2+MnO)=2.591.8，属 于高活性碱性矿渣。硅灰采用市售微硅粉，灰白色粉末，密度为2.13 g/cm3，比表面积为25 000 m2/kg，其物相组成为无定形玻璃相，作为矿物掺合料，具有良好火山灰效应。水泥熟料由当地山水水泥厂提供，密度为2.96 g/cm3，比表面积为360 m2/kg。试验用水采用市政自来水。1.2试验方案根据前期大量探索性试验成果，固定矿渣掺量(因素E)、脱硫石膏与水泥熟料质量比(因素F)、表1原材料化学成分(质量分数)Table 1Chemical composites of raw materials%材料GTDGGBFSSFCSiO263.936.0326.1897.7023.96CaO4.8540.2046.260.3961.91Al2O312.711.4717.320.195.93MgO0.950.796.850.211.19Fe2O31.860.710.260.094.62Na2O1.820.250.150.080.23MnO0.260.080.470.02TiO20.330.030.53SO30.3150.100.931.030.79其他12.980.341.050.291.37图1尾砂粒径分布Fig.1Particle size distribution of tailings667第 55 卷中南大学学报(自然科学版)硅灰掺量(因素G)为影响因素，设计三因素三水平正交试验(如表2)，探究充填料浆泌水率、屈服应力、凝结时间及28 d抗压强度的变化规律。1.3性能测试及方法按照试验配比，在料浆质量分数为75%，灰砂比为1:6的条件下制备料浆。将所制均质料浆浇筑至长宽高7.07 cm7.07 cm7.07 cm的三联模具，在温度为(201)、湿度为95%的环境中养护至抗压强度检测龄期。料浆泌水率为1 h内泌出水质量与原料浆水质量的比值。屈服应力采用Marvin Kinexus型旋转流变仪进行测试，测试程序选择控制剪切速率法，即首先保持剪切速率220 s1恒定剪切2 min，然后以剪切速率1 s1逐步递减至 0 s1，整个过程持续340 s。参照GB/T 13462011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法，采用维卡仪测试料浆凝结时间。参照GB/T 176712021 水泥胶砂强度检验方法(ISO法)，采用AEC-201型水泥强度试验机，检测试块单轴抗压强度。将最优配比下标准养护至28 d的充填体试块取出，擦掉表面水分，完全浸泡于20 的水浴箱中自然吸水12 h，浸泡液采用去离子水，取出试样置于吸水纸上静置30 min，然后移至45 烘箱中干燥12 h，以此为1个完整干湿循环，测量5、10、15、20、25次干湿循环后试块的质量、抗压强度及浸泡液pH、累积电导率，其中，浸泡液pH和累积电导率分别采用PHS-3C型数显酸度计和DDSJ-308F型电导率检测仪测试。收集抗压强度测试后的中心块体，放置无水乙醇中浸泡24 h终止水化反应，取出试样，在60 烘箱中烘干至恒质量，取长宽约5 mm5 mm的薄片状样品用于扫描电镜分析，剩余样品研磨过孔径为75 m的标准筛，用于物相组成分析。XRD测试采用德国D8-02型X射线衍射仪进行，Cu靶，扫描范围为1050，步长为0.02。SEM测试采用美国Quanta250型场发射环境扫描电镜进行，加速电压为0.130 kV(真空)。为探明干湿循环作用下充填体孔隙结构演变机制，采用苏州MesoMR23-060H-I纽迈型低场核磁 共振仪进行NMR测试，样品直径长度为50 mm50 mm，永磁体，磁场强度为(0.50.05)T，磁体温度为2535，脉冲频率为230 MHz。2 充填材料多目标优化分析2.1正交试验结果表3所示为正交试验结果。从表3可知：除试验组3、6、9外，料浆泌水率均满足GB/T 394892020全尾砂膏体充填技术规范 要求(1.5%5%)，不同组合方式下料浆屈服应力波动较小，其中试验组4屈服应力最小，28 d抗压强度最大。对比试验组3和7发现，固定硅灰掺量3.5%，提高矿渣掺量并降低脱硫石膏与水泥熟料质量比，凝结时间从最大值降低至最小值；对比试验组1和9发现，固定硅灰掺量1.5%，提高矿渣掺量和脱硫石膏与水泥熟料质量比，凝结时间缓慢增加，说明凝结时间受因素间协同作用影响显著。2.2极差分析及功效系数计算按照文献2223中的计算方法，采用极差分析和功效系数法评价因素对考察指标的影响权重，分析结果见表4和表5。由表4可知，影响泌水率的因素主次排序为硅灰掺量、脱硫石膏与水泥熟图2胶凝材料XRD谱Fig.2XRD patterns of cementitious materials表2正交试验设计Table 2Orthogonal experimental design影响因素水平1水平2水平3矿渣掺量(E)/%455055脱硫石膏与水泥熟料质量比(F)3:74:65:5硅灰掺量(G)/%1.52.53.5668第 2 期王贻明，等：干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性表3正交试验结果Table 3Results of orthogonal tests编号123456789影响因素E/%454545505050555555F3:74:65:53:74:65:53:74:65:5G/%1.52.53.52.51.53.53.52.51.5泌水率/%2.823.720.934.891.910.622.553.591.06屈服应力/Pa99.86579.163116.78570.052105.617119.573100.26191.258112.985凝结时间/min269295328237272290217242278抗压强度/MPa5.425.365.195.815.775.325.595.114.87表4极差分析结果Table 4Results of range analysis参数泌水率/%屈服应力/Pa凝结时间/min抗压强度/MPa影响因素EFGEFGEFGEFGk12.493.421.9398.6090.06106.16297.33241.00273.005.325.615.35k22.473.074.0798.4192.0180.16266.33269.67258.005.635.415.43k32.400.871.37101.50116.45112.21245.67298.67278.335.195.135.37R0.092.552.703.0926.3932.0551.6757.6720.330.440.480.08最优水平E1F1G2E3F3G3E1F3G3E2F1G2显著性GFEGFEFEGFEG注：k1、k2、k3分别为水平1、2、3的极差。表5正交试验多指标功效系数计算Table 5Range analysis and efficacy coefficient calculation of orthogonal test编号123456789影响因素E/%454545505050555555F3:74:65:53:74:65:53:74:65:5G/%1.52.53.52.51.53.53.52.51.5功效系数d10.5770.7610.1901.0000.3910.1270.5210.7340.217d20.8350.6620.9770.5860.8831.0000.8380.7630.945d30.8200.8991.0000.7230.8290.8840.6620.7380.848d40.9330.9230.8931.0000.9930.9160.9620.8800.838总功效系数D0.7790.8040.6380.8070.7300.5660.7260.7770.618注：D=d1d2d3d44。669第 55 卷中南大学学报(自然科学版)料质量比、矿渣掺量，根据极差选择最优方案为E1F1G2。影响屈服应力的因素主次排序为硅灰掺 量、脱硫石膏与水泥熟料质量比、矿渣掺量，根据极差选择最优方案为E3F3G3。影响凝结时间的因素主次排序为脱硫石膏与水泥熟料质量比、矿渣掺量、硅灰掺量，根据极差选择最优方案为E1F3G3。影响28 d抗压强度的因素主次排序为脱硫石膏与水泥熟料质量比、矿渣掺量、硅灰掺量，根据极差选择最优方案为E2F1G2。由表5可见，试验组4的总功效系数D最大，表明该组配合比为正交试验最优方案。综合极差分析、功效系数及料浆管输性能确定多固废基膏体充填材料最优配比为：矿渣掺量50%，脱硫石膏与水泥熟料质量比 37，硅灰掺量2.5%。经过5次平行验证试验，泌水率为4.82%，屈服应力为71.387 Pa，凝结时间为240 min，28 d抗压强度为5.85 MPa，与正交试验结果相吻合。2.3多因素耦合作用分析根据极差分析和多指标功效系数计算发现，考察指标不仅受单一因素的影响，因素间耦合作用影响显著。采用Matlab构建3D可视化耦合作用模型，如图3所示，设置影响因素为XYZ坐标，以颜色填充面表征影响因素与考察指标之间的关系。从图3(a)可以看出，泌水率受矿渣掺量影响程度较小，随着矿渣掺量的增加，料浆泌水率呈先降低后上升的趋势。硅灰掺量在1.5%3.5%范围内变化，脱硫石膏与水泥熟料质量比从37增加至55过程中，泌水率均呈不断上升趋势，这是因为脱硫石膏与水泥熟料质量比越小，胶凝体系碱激发作用越强，参与水化反应的自由水含量降低。当硅灰掺量从1.5%增加至2.5%时，泌水率降低，继续提高硅灰掺量，泌水率增加。这是因为硅灰颗粒粒径较小，能够优化骨料颗粒级配，切断浆体运动路径，改善料浆保水性能，然而，硅灰比表(a)泌水率；(b)屈服应力：(c)凝结时间；(d)抗压强度图3正交试验耦合作用分析Fig.3Analysis of coupling effect of orthogonal test670第 2 期王贻明，等：干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性面积大，容易吸附在带负电的胶凝颗粒表面，阻止絮网结构的形成，使更多的水分子保持自由水状态，导致泌水率增大。分析图3(b)可以发现，相较于泌水率与因素间的变化趋势，屈服应力与因素间的变化趋势截然相反。对于低掺量矿渣体系，料浆屈服应力降低主要受脱硫石膏与水泥熟料质量比影响；对于高掺量矿渣体系，硅灰填充和滚珠效应影响显著。当硅灰掺量增加至 3.5%时，料浆屈服应力达119.573 Pa，这是由于硅灰比表面积大，表面润湿需水量增大，提升了料浆黏度和屈服应力24。从图3(c)可以看出，凝结时间与矿渣掺量呈负相关，且脱硫石膏与水泥熟料质量比越小，凝结时间降低趋势越明显，这是由于在强碱和硫酸盐的协同激发作用下，矿渣中的富硅相和富钙相快速溶解，硅氧键和铝氧键形成游离的不饱和键，与脱硫石膏中解离的SO2-4和 Ca2+重新键合生成 C-S-H凝胶和钙矾石，加速了水化反应进程。硅灰对凝结时间的作用主要受脱硫石膏与水泥熟料质量比的影响，与矿渣掺量的耦合作用不显著，由于硅灰提高了胶凝体系Si/Al，高聚合度硅氧四面体含量增加，延长了水泥水化诱导期和加速期25，抑制了硅氧四面体解离缩聚反应，导致水化胶凝产物生成速率降低，凝结时间延长。从图3(d)可以看出，脱硫石膏与水泥熟料质量比对强度影响显著，高掺量矿渣有利于强度的提高，硅灰对强度的贡献取决于脱硫石膏与水泥熟料质量比，一方面，硅灰不仅可以发挥微集料效应，细化浆体孔径结构，提高充填体致密度，而且具备火山灰活性，增加水化产物C-S-H凝胶的产出量，提高充填体黏结性；另一方面，硅灰具有高活性，在高碱度比环境下迅速溶解，提高了SiO44-、HSiO-3和SiO2-3的离子浓度，在一定程度上削减了体系碱度，矿渣水解反应迟缓，体系中铝相含量降低，C-A-S-H凝胶和钙矾石形成受阻。因此，在低脱硫石膏与水泥熟料质量比条件下，随着硅灰掺量的增加，抗压强度表现为先上升后降低的趋势。3 干湿循环作用下充填体宏细微观损伤特性分析3.1质量和强度损失干湿循环后充填体质量损失率和抗压强度损失率如图4所示。从图4可见：随着干湿循环次数的增加，充填体质量损失率呈快速下降、缓慢下降、持续上升的变化趋势；在05次侵蚀前期阶段，水分子进入充填体内部，促进了胶凝材料的二次水化反应，生成更多的钙矾石、C-S-H凝胶等交联产物，水化产物迅速填充结构孔隙，提高了充填体质量和抗压强度；在510次侵蚀阶段，水化反应程度减弱，结晶产物填充效率降低，质量增加变缓；经10次干湿循环时，质量损失率和强(a)质量损失率；(b)抗压强度损失率图4干湿循环后充填体的质量损失率和抗压强度损失率Fig.4Mass loss rate and compressive strength loss rate of backfill after dry-wet cycles671第 55 卷中南大学学报(自然科学版)度损失率分别达极小值1.91%和8.36%，继续增加干湿循环次数，质量损失率和强度损失率不断上升，分析这一现象的原因为：一方面，钙矾石和石膏的膨胀挤压作用和复合结晶盐蚀反应导致充填体内部微裂缝产生和扩展，结构逐渐劣化形成薄弱带26；另一方面，随着干湿循环次数的增多，水化反应减弱，干湿循环作用占主导，水分子进入孔隙通道，对胶凝产物的溶蚀、软化及损伤作用增强，结构孔隙率不断增加，因此，充填体质量和强度削弱效应逐渐提高。3.2浸泡液pH和电导率图5所示为干湿循环次数与浸泡液pH和累积电导率间的关系。由图5(a)可知，在010次干湿循环时，浸泡液pH不断增加，说明水分子扩散到充填体结构中促进了水泥熟料C2S和C3S的水化反应，水解生成大量Ca(OH)2，未完全参与水化反应的OH溶出，使溶液呈碱性；经10次干湿循环时，水化体系碱度达到峰值，累积电导率增加变缓，这是因为胶凝材料二次水化反应彻底，液相中的活性硅和活性铝被消耗，生成更加密实的C-S-H凝胶，凝胶的包裹作用降低了Ca2+和SO2-4的溶出量；10次干湿循环后，钙矾石和石膏的结晶膨胀作用为水分子的“降碱效应”提供了扩散通道，溶液pH不断降低，导致C-S-H凝胶发生脱钙反应，液相中的Ca2+浓度不断增加，因此，累积电导率表现为快速上升趋势。3.3物相组成图6所示为不同干湿循环次数下充填材料水化产物的物相组成。由图6可知，在不同干湿循环次数下的水化产物无明显差别，主要物相为石膏(CaSO4)、钙矾石(Aft)和方解石(CaCO3)；经5次干湿循环后，在2=18.36处出现羟钙石(Ca(OH)2)衍射峰，但衍射峰强度较低，表明干湿循环作用加速了胶凝材料的溶解，水泥熟料发生水化反应且提高了溶液碱度比，为矿渣颗粒的解聚反应提供了高碱性条件，由于Ca(OH)2不断参与C-S-H凝胶和钙矾石的水化反应，因此，在充填体结构中很难饱和析出。在干湿循环010次范围内，随着干湿循环次数增多，钙矾石的衍射峰强度不断增大，表明充填体中钙矾石的生成量逐渐增多，印证了干湿循环初期能够促进胶凝材料二次水化反应的结论。2=29.46处的方解石衍射峰强度随干湿循环次数的增加不断增大，表明干湿循环后，充填体试件碳化反应作用增强，这是因为：一方面，充填体试块暴露在空气中，直接与空气接触会发生碳化反应；另一方面，充填体试块完全浸没于去离子水中，碳化反应可视为钙矾石晶体中的硫酸根离子被碳酸根离子取代的过程15，干燥和浸泡状态下反应过程分别如式(1)和式(2)所示。随着干湿循环次数的增多，加速了孔隙结构的劣化，充填体抗碳化能力变差，因此，钙矾石不断被消耗，方解石衍射峰强度不断增大。(a)浸泡液pH；(b)电导率图5干湿循环后浸泡液pH和电导率Fig.5pH and conductivity of soaking solution after dry-wet cycles672第 2 期王贻明，等：干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性3CaOAl2O3CaSO432H2O+3CO2CaSO42H2O+3CaCO3+2Al(OH)3+27H2O(1)3CaOAl2O3CaSO432H2O+3CO2+H2OCaSO42H2O+3CaCO3+Al2O3+31H2O(2)3.4孔隙结构特征为进一步探明干湿循环后充填体的孔隙结构演变规律，采用低场核磁共振仪获取了不同干湿循环次数下充填体横向弛豫时间与信号强度间的关系，如图7所示。从图7可以看出，T2谱呈多峰态分布，包含1个主峰和2个次峰，3个峰值对应的孔径分布分别为小尺寸孔隙、中尺寸孔隙和大尺寸孔隙，在充填体中，中孔隙占比较多；经10次干湿循环时，次峰A峰值最高，主峰和次峰B峰值最低，T2谱面积最小，表明充填体以小孔隙为主且孔隙率最低；经10次干湿循环后，随着干湿循环次数的增加，T2谱曲线向大孔隙方向移动，主峰和次峰B峰值增强，T2谱面积增大，与干湿循环次数表现出良好的正相关关系；当干湿循环达到25次时，主峰和次峰B的峰值最高，所覆盖的弛豫时间最长，此时，充填体结构中中孔隙和大孔隙最多，这表明干湿循环作用促进了结构孔径粗化，由初始状态的小孔隙发育为中孔隙和大孔隙，钙矾石和石膏的膨胀应力驱动孔隙扩展形成连通孔隙，进而造成结构松散化，胶凝产物黏聚力降低，宏观表现为充填体抗压强度显著降低。3.5微观结构形貌充填体试块经不同干湿循环次数下的微观结构形貌如图8所示。从图8(a)可知：在硫酸盐碱复合激发及硅灰的改性作用下，未经历干湿循环的充填体试块生成了以棒状钙矾石、团聚状C-S-H凝胶和斜柱状石膏的水化产物，产物呈无序排列且结构松散，同时观测到少量的孔隙；经5次干湿循环后，水化产物的堆积密实程度显著增加，整体结构较为完整，但观测到长度为1015 m的裂缝，这是由于水分子渗透至结构内部，反复冲刷原有孔隙和黏结状态较差的凝胶，孔隙结构由初始状态的微孔隙转变为连通裂缝，同时为二次水化产物的发育提供空间；经10次干湿循环后，水化产物交叉攀附、紧密搭接形成致密的网状结构，C-S-H凝胶和钙矾石多以堆叠形态分布，结构中观测不到明显的孔隙，因此，充填体强度最高；经15次干湿循环后，微观形貌由蜂窝状分割为大小不等的块体，丧失了原有的致密结构，可以观测到明显的孔隙和粗裂隙通道，颗粒间结合较为松散，相邻颗粒间从面面接触向面边接触过渡；经20次干湿循环后，大孔隙数量明显增多，大量裂隙延伸形成相互贯通的裂隙网络；经25次干湿循环后，充填体在反复吸水和失水作用下损伤程度增加，钙矾石和C-S-H凝胶的数量及黏结面积降低，结构被切割成小块体，形成了大小不等的连通架空孔隙，导致充填体宏观强度降低。图7不同干湿循环次数下充填体T2谱分布Fig.7T2 spectrum distribution of backfill under different dry-wet cycles图6不同干湿循环次数下充填体XRD谱Fig.6XRD patterns of backfill under different dry-wet cycles673第 55 卷中南大学学报(自然科学版)4 结论1)综合极差分析、功效系数计算及多因素耦合作用分析，确定了多固废基膏体充填材料的最优配比如下：矿渣掺量为50%，脱硫石膏与水泥熟料质量比为37，硅灰掺量为2.5%。2)硅灰改善膏体充填材料凝结硬化性能受水化体系碱度影响显著，在适宜的碱性条件下，硅灰发挥微填充效应和滚珠效应，提高浆体致密度和流动性能，具有正协同作用；但硅灰活性较高，在高碱性条件下，水化体系硅铝比增大，大量硅酸根系离子富余，延缓了矿渣和水泥熟料的水解反应，导致C-A-S-H凝胶和钙矾石形成受阻，凝结时间延长且强度降低。3)在干湿循环作用下，钙矾石和石膏的膨胀应力为水分子提供了侵蚀通道，微观结构孔隙经历了萌生发育扩展贯通的过程，孔隙结构的损伤演化与力学性能的劣化特征具有较好的同步性。参考文献：1BEHERA S K,MISHRA D P,SINGH P,et al.Utilization of mill tailings,fly ash and slag as mine paste backfill material:review and future perspectiveJ.Construction and Building Materials,2021,309:125120.干湿循环次数：(a)0；(b)5；(c)10；(d)15；(e)20；(f)25图8不同干湿循环次数下充填体微观结构形貌Fig.8Microstructures of backfill under different dry-wet cycles674第 2 期王贻明，等：干湿循环下复合激发膏体充填材料宏细微观强化与损伤特性2程海勇,吴爱祥,吴顺川,等.金属矿山固废充填研究现状与发展趋势J.工程科学学报,2022,44(1):1125.CHENG Haiyong,WU Aixiang,WU Shunchuan,et al.Research status and development trend of solid waste backfill in metal minesJ.Chinese Journal of Engineering,2022,44(1):1125.3倪文,李颖,许成文,等.矿渣电炉还原渣全固废胶凝材料的水化机理J.中南大学学报(自然科学版),2019,50(10):23422351.NI Wen,LI Ying,XU Chengwen,et al.Hydration mechanism of blast furna