高性能无碱液体速凝剂的研究与应用_李崇智.pdf

NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS摘要：在 65 条件下将硫酸铝、二乙醇胺、硫酸镁以一定比例混合溶解，再掺加一种二乙醇胺羧酸酯与硅溶胶的络合稳定剂，合成了高性能无碱无氟液体速凝剂 HLA，对其性能进行测试。结果表明：在环境温度-1030条件下速凝剂 HLA 储存 2 个月的性能稳定；掺量为 7%8%时，对不同牌号普通硅酸盐水泥的初凝时间为 24 min，终凝时间为 610 min；水泥胶砂6 h抗压强度约 1.0 MPa，1 d 抗压强度为 11.015.0MPa，28 d 抗压强度比100%，符合 Q/CR 8072020 隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂 通用要求。关键词：无碱液体速凝剂；稳定性；适应性；早期强度中图分类号：TU528.042+.1文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0059-04Study and application of high-performance alkali-free liquid acceleratorLI Chongzhi1，DENG Songwen1，DONG Peng2，XIONG Mengqin2，WAN Hailun2，LI Gaocai2（1.School of Civil and Traffic Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；2.Fuzhou Industrial Branch of China Railway 11th Bureau Group Bridge Co.Ltd.，Fuzhou 344113，China）Abstract：At 65，aluminum sulfate，diethanolamine and magnesium sulfate were mixed and dissolved in a certain proportioninto a solution，and then a complexing stabilizer of diethanolamine carboxylate ester and silica sol was added to synthesize highperformance alkali-free fluorine-free liquid accelerating agent HLA.Then its properties were tested.The experimental results showthat the performance of HLA accelerator is stable when stored at ambient temperature of-1030 for 2 months.According to thecontent of 7%8%for different ordinary Portland cement，the setting time meets the initial setting of 24 min，the final setting of610 min：The compressive strength of cement mortar is about 1.0 MPa in 6 h，11.015.0 MPa in 1 d，and the compressive strengthratio is 100%in 28 d，meeting the general requirements of Q/CR 8072020 Liquid alkali-free accelerating agent for tunnelshotcrete.Key words：alkali-free liquid accelerator，stability，adaptability，early strength0引言高性能无碱液体速凝剂是喷射混凝土高性能化必不可少的化学外加剂。随着喷射混凝土施工工艺的提高，速凝剂的发展经历了粉体速凝剂，液体高碱、液体低（无）碱速凝剂 3 个过程。随着国家交通网络的不断延伸和新时代交通强国、铁路先行的发展策略1，速凝剂在矿山、隧道、边坡围护等工程中得到了广泛使用2-3。使用传统粉体速凝剂混凝土匀质性较差，水胶比不易控制导致回弹率增大4，施工过程中粉尘污染严重，对施工人员身体健康造成严重伤害，且多数粉体速凝剂为强碱弱酸盐，混凝土容易开裂、耐久性差，后期强度发生倒缩5。掺液体速凝剂混凝土回弹率低，无粉尘，液体速凝剂满足了混凝土的湿喷工艺。但高碱液体速凝剂由于碱含量高，腐蚀性大，容易使混凝土出现碱骨料病害，对混凝土的耐久性不利6-7，也影响工程质量。目前市场上普遍使用低碱或无碱液体速凝剂大多数稳定性不好，含有较多的氟元素物质，与水泥适应性不强，掺量偏大8，在实际工程应用出现很多腐蚀性和 1 d 强度偏低的问题。本文合成了一种以硫酸铝为主要促凝组分、二乙醇胺为辅组增溶组分、硫酸镁为增强组分、二乙醇胺羧酸酯与硅溶胶为络合剂、对不同普通硅酸盐水泥掺量更低的高性能无碱液体速凝剂 HLA，在环境温度-1030 条件下储存性能稳定，高性能无碱液体速凝剂的研究与应用李崇智1，邓松文1，董鹏2，熊梦琴2，万海仑2，黎高财2（1.北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京100044；2.中铁十一局集团桥梁有限公司抚州工业分公司，江西 抚州344113）收稿日期：2022-09-14：修订日期：2022-11-04作者简介：李崇智，男，1969 年生，教授，从事混凝土与外加剂教学与研究，E-mail：。中国科技核心期刊59新型建筑材料202302初凝时间 24 min，终凝时间 610 min：胶砂 6 h 抗压强度约1.0 MPa，1 d 抗压强度 11.015.0 MPa，28 d 抗压强度比100%：克服了传统液体无碱速凝剂稳定性差、硬化速度慢、与水泥适应性差等问题，符合中国铁路集团企业标准 Q/CR 8072020隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂 通用要求，具有良好的实际工程应用前景。1实验1.1原材料（1）速凝剂 HLA 的制备原材料硫酸铝、二乙醇胺、乙二酸、硫酸镁、硅溶胶、浓硫酸：均为分析纯；水。（2）水泥混凝土材料水泥：基准水泥、P O42.5 万年青水泥、P O42.5 海螺水泥、P O42.5 南方水泥；砂：ISO 标准砂、细度模数为 2.7 的机制石灰岩砂；石：510 mm 玄武岩小碎石；减水剂：聚羧酸高性能减水剂；速凝剂：速凝剂 HLA、含氟无碱液体速凝剂 SNJ-1；水。1.2速凝剂的制备方法1.2.1二乙醇胺羧酸酯硅胶的制备将二乙醇胺和乙二酸按质量比 21 的比例依次加入到装有机械搅拌的四口烧瓶中，然后加入一定质量的水，常温条件下开启搅拌装置，滴加浓硫酸作为酯化反应的催化剂，升温至110 左右，同时开启冷凝回流装置，反应 6 h 左右得到二乙醇胺羧酸酯。反应完后，滴加气相法二氧化硅水合物硅溶胶，搅拌 2 h 后得到二乙醇胺羧酸酯硅胶络合稳定剂。1.2.2无碱液体速凝剂 HLA 的合成将水加入装有机械搅拌的四口烧瓶中，升温至 65 时，按一定比例加入硫酸铝，待硫酸铝完全溶解时，加入一定质量的二乙醇胺，在转速为 200250 r/min 下保温搅拌 1 h。随后加入硫酸镁均匀搅拌 40 min，最后再滴加自制二乙醇胺羧酸酯硅胶络合稳定剂，在 65 恒温条件下搅拌 1 h 后得到淡黄色澄清无碱液体速凝剂 HLA。1.3速凝剂检测方法速凝剂性能测试依据 Q/CR 8072020 进行，其中水泥胶砂强度采用 ISO 标准砂进行测试。2结果与讨论2.1二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量对速凝剂性能的影响速凝剂对水泥产生速凝效果的原因是溶液中有足够多的活性铝离子，在水泥水化过程中与石膏和水泥水化产物生成致密的钙矾石结构，同时消耗大量的钙离子，使得溶液中的钙离子不会被缺钙的富硅层表面吸附而形成双电层，从而消除硅酸三钙的水化诱导期。促进硅酸三钙水化生产 C-S-H 凝胶填充水泥浆体孔隙。但是过饱和的硫酸铝溶液在环境改变的情况下容易失稳，影响速凝效果。制备的二乙醇胺羧酸酯硅胶可与活性铝离子形成一种稳定络合物，研究二乙醇胺羧酸酯硅胶络合剂掺量（按占速凝剂质量比）对速凝剂性能的影响，结果如表 1 所示。表 1不同二乙醇胺羧酸酯硅胶络合剂掺量对速凝剂性能的影响由表 1 可见，随着二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量的增加，初、终凝时间均有所缩短。稳定性在二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量为15%时最佳，能稳定贮存 2 个月以上。增加二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量至 20%，凝结时间较掺量为 15%时略微加快，但其在45 d 左右有结晶析出。这是因为二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量过大时，溶液中水含量逐渐降低，铝离子的过饱和度增大，容易产生沉淀分层现象，影响速凝效果。后续实验中二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量均选取 15%。2.2速凝剂掺量对不同水泥凝结时间的影响速凝剂掺量对水泥及混凝土的促凝效果具有重要影响。速凝剂掺量过少，溶液中活性铝离子含量与水泥反应时不足以起到促凝作用。速凝剂掺量过多，放出大量的热，加速水泥熟料C3A 和 C3S 水化进程，在喷射混凝土过程中不仅会使回弹率增大，引起混凝土损失。而且会使已经水化的水泥浆体生成C-S-H 凝胶和钙矾石包裹着未水化完全的水泥，导致水泥水化不完全，后期强度降低。在进行喷射混凝土试喷过程中，首先应确定速凝剂的适宜掺量。且不同水泥的水泥熟料含量及细度不同，调凝石膏品质不同，使得速凝剂发生反应时凝结时间也不同。速凝剂掺量对不同水泥初、终凝时间的影响如图 1、图 2 所示。图 1速凝剂掺量对不同水泥初凝时间的影响二乙醇胺羧酸酯硅胶掺量/%初凝时间/s终凝时间/s稳定性/d02405906522055015102055203015180495702017549045李崇智，等：高性能无碱液体速凝剂的研究与应用60NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS由图 1 可见，当速凝剂掺量为 6%，与万年青水泥和南方水泥反应时初凝时间均大于 5 min，不符合 Q/CR 8072020的要求（初凝时间5 min），速凝剂在较低掺量下与不同水泥存在适应性问题。掺量为 6%时，与基准水泥反应时初凝时间最短，为 245 s；与万年青水泥反应时初凝时间最长，为 320 s。随着速凝剂掺量的增加，初凝时间越来越短。当速凝剂掺量为8%时，与各水泥反应的初凝时间均在 23 min，可以较好地满足施工要求。图 2速凝剂掺量对不同水泥终凝时间的影响由图 2 可见，当速凝剂掺量为 6%，速凝剂与万年青水泥和南方水泥反应时终凝时间大于 12 min，不符合 Q/CR 8072020 的要求（终凝时间12 min）；与基准水泥反应时终凝时间最短，为 590 s。随其掺量的增加，终凝时间逐渐缩短。当速凝剂掺量为 8%时，与 4 种水泥的终凝时间均在 810 min，与水泥的适应性良好。2.3不同环境温度下速凝剂的稳定性环境温度是影响速凝剂稳定性的一个重要因素。温度急剧下降时，硫酸铝的溶解度减小，使得速凝剂容易结晶析出或者产生沉淀分层。大大减弱了速凝效果。用烧杯取速凝剂样品，将烧杯中的试样倒入 100 mL 具塞量筒中，用滴管滴加至100 mL，盖紧筒塞。将速凝剂分别静置于环境温度为-20、-10、0、10、20、30 条件下，当速凝剂沉淀量或上清液含量大于 5 mL 时，则实验结束，结果如表 2 所示。表 2不同环境温度下速凝剂的稳定性由表 2 可见，在-1030 温度范围内，速凝剂能稳定储存 2 个月以上。当环境温度降至-20 时，速凝剂在 45 d 左右出现沉淀，影响速凝效果。这是因为在低温条件下，铝离子的溶解度降低，出现结晶析出。在-1020 温度范围内，速凝剂稳定储存的时间逐渐延长。随着温度的升高，硫酸铝的溶解度增大。环境温度为 1020 时，速凝剂的储存稳定性最佳，达到 75d；当环境温度为 30时，速凝剂稳定储存的时间为 70 d，较 1020 时稍有降低，这是因为随着温度的升高，铝离子的活性增大，影响速凝剂的稳定性。2.4速凝剂 HLA 对不同水泥胶砂强度的影响测试不同水泥与速凝剂反应在标准养护条件下的胶砂强度，固定速凝剂掺量为水泥质量的 8%，结果如表 3 所示。表 3速凝剂对不同水泥胶砂强度的影响由表 3 可见，速凝剂与各牌号水泥的适应性良好，6 h、1 d抗压强度及 28 d 抗压强度比符合 Q/CR 8072020 要求（6 h抗压强度1.0 MPa，1 d 抗压强度10 MPa，28 d 抗压强度比90%）。由于不同水泥的细度、矿物熟料及辅助胶凝材料的含量及种类的不同，导致在同一养护龄期速凝剂与不同水泥反应时抗压强度略有不同。在隧道施工过程的初期衬砌中，速凝剂的加入促进了水泥早期水化，为后期的二次衬砌提供了有力支撑。2.5速凝剂 HLA 在高性能喷射混凝土中的应用由于高性能喷射混凝土采用湿喷工艺，现场混凝土一般经过湿预拌，浆料直接放入喷射机内，再通过输送管道用压缩空气输送至喷嘴，与计量好的压力水或液体速凝剂二次混合后喷射至喷射面上。高性能喷射混凝土要求满足高工作性（坍落度 100130 mm）、低回弹率、低粉尘、高早强与高耐久性等性能。采用海螺水泥及机制石灰岩砂进行 C40 高性能喷射混凝土的应用试验，基准配合比见表 4，性能测试结果见表 5。根据喷射混凝土的实际应用情况，试验先不掺速凝剂加水预拌获得高流动性混凝土，经过约 30 min 静停后，再加速凝剂搅拌 30 s，倒出后在 1 min 内完成实验室内的振捣成型，测试喷射混凝土的不同龄期抗压强度。表 4C40 喷射混凝土实验配合比kg/m3表 5C40 喷射混凝土实验室成型试块抗压强度由表 5 可见，分别使用速凝剂 HLA 和 SNJ-1 的 C40 喷温度/-20-100102030稳定性/d456570757570水泥牌号6 h 抗压强度/MPa1 d 抗压强度/MPa28 d 抗压强度比/%基准水泥1.213.5110海螺水泥1.112.5105万年青水泥1.112.6104南方水泥1.012.1105水泥石砂水减水剂速凝剂4808478811724.838.4速凝剂种类坍落度/mm抗压强度/MPa10 h1 d3 d28 dSNJ-11003.515.625.645.6HLA1207.620.830.646.3李崇智，等：高性能无碱液体速凝剂的研究与应用61新型建筑材料202302（上接第 50 页）4关有俊，谭亮，熊永强.高锌粉含量的单组分环氧富锌底漆的研制J.涂料工业，2011，41（7）：41-44.5程煜.片状锌粉及纳米二氧化硅掺杂环氧富锌底漆及其制备方法：CN104710909AP.2015-06-17.6戴中秋，戴剑.一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆及其制备方法：CN109971313AP.2019-07-05.7聂佳，郭艳秋，赵巍，等.碳纳米管/环氧富锌涂层的制备与性能研究J.化工新型材料，2022，50（5）：141-145.射混凝土坍落度分别为 120、100 mm，10 h 抗压强度分别为7.6、3.5 MPa，1 d 抗压强度大于 15 MPa，使用速凝剂 HLA 的混凝土 10 h 和1 d 抗压强度均高于使用 SNJ-1 的混凝土，可能与 SNJ-1 含有氟离子会抑制水泥早期水化进程有关，现场喷大板、后切割成型试件 28 d 抗压强度符合 C40 强度等级喷射混凝土的要求。现场喷射混凝土的回弹率见表 6。表 6现场喷射混凝土的回弹率试验由表 6 可见，使用 SNJ-1 的边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 5.9%、15.3%，使用 HLA 的边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 4.3%、10.2%，速凝剂 HLA 可以显著提高混凝土的黏聚性，使用 HLA 的拱顶回弹率远低于 SNJ-1，说明高性能喷射混凝土的可喷性良好、回弹率小、后期强度增长稳定3结论（1）自制二乙醇胺羧酸酯硅胶络合稳定剂，其掺量为速凝剂质量的 15%时，可以使速凝剂 HLA 稳定储存 2 个月以上。（2）高性能无碱液体速凝剂 HLA 与各种水泥适应性良好，当其掺量为基准水泥质量的 8%时，初凝时间为 200 s，终凝时间为 495 s，6 h 抗压强度为 1.2 MPa，1 d 抗压强度为 13.5MPa，28 d 强度比为 110%，符合 Q/CR 8072020 要求。（3）将高性能无碱液体速凝剂 HLA 置于不同环境温度下进行储存稳定性测试，速凝剂 HLA 在环境温度为-1030 时性能稳定。（4）当高性能无碱液体速凝剂 HLA 掺量为 8%时，C40 喷射混凝土 10 h 抗压强度可以达到 7.6 MPa，现场喷射混凝土边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 4.3%、10.2%，可以较好地满足喷射混凝土早强及可喷性良好的要求。参考文献：1樊曦.新时代铁路规划发布：2035 年建成现代化铁路强国J.城市轨道交通研究，2020，23（9）：202-212.2田培，刘加平，王玲.混凝土外加剂手册M.北京：化学工业出版社，20093潘志华，程建坤.水泥速凝剂研究现状及发展方向J.建井技术，2005（4）：22-27.4Paglia C.The influence of alkali-free and alkaline shotcreteacceleratorswithincementsystemsJ.CementandConcreteResearch，2003，33（3）：387-395.5王子明，贾琳，王庄，等.喷射混凝土及速凝剂研究发展现状与趋势J.混凝土世界，2017（12）：58-62.6Galan I，Balderman A，Kusterle W，et al.Durability of shotcretefor underground support-Review and updateJ.Construction andBuilding Materials，2019，202：465-493.7兰明章，阚常玉，杨进波.用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状J.混凝土，2012（9）：39-42.8郭文康，王述银混凝土速凝剂的现状及最新进展J长江科学院院报，2012，29（11）：99-103速凝剂种类边墙回弹率/%拱顶回弹率/%SNJ-15.915.3HLA4.310.2（上接第 58 页）究J.硅酸盐通报，2020，39（7）：2113-2119.14Yang R，He T.The accelerating mechanism of alkali free liquidaccelerator based on fluoroaluminate for shotcreteJ.Constructionand Building Materials，2021，274（6）：121830.15李悦，蔡博群，吴玉生，等.聚羧酸减水剂复合无碱速凝剂对水泥浆体凝结时间和早期强度的影响J.混凝土，2021（2）：50-52，58.16蔡熠，刘晓勇，孔祥明，等.不同碱度液体速凝剂的高低温适应性及促凝机理J.硅酸盐学报，2016，44（11）：1563-1570.17马强，左勇志，张巧丽，等.有碱无碱液体速凝剂双掺性能的研究J.当代化工，2019，48（11）：2580-2583.18杨彰林.无碱速凝剂凝结性能影响因素研究J.广东建材，2021，37（3）：10-12.李崇智，等：高性能无碱液体速凝剂的研究与应用62