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腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠修复多菌灵农药类污染地块研究雒宇（北京市勘察设计研究院有限公司，北京100083）【摘要】杂环类农药是农药化工场地中一种有机污染物，其性质稳定，可长期吸附于土壤颗粒表面，导致受其污染的场地难以修复。为寻找杂环类农药污染地块的有效修复方法，以某多菌灵农药生产企业污染土壤为对象，研究了腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂对土壤中多菌灵、有机质以及淋滤液中 CODCr、氨氮的增溶洗脱效应。结果表明：5 mg/L 的腐植酸钠对土壤中多菌灵和有机质的增溶效果最显著，去除率分别可达 81%和 82%；十二烷基苯磺酸钠在 780 mg/L 时对土壤中多菌灵的增溶效果最为显著，去除率可达 85%，在 195 mg/L 时对有机质的增溶效果最为显著，去除率可达 72%。淋滤液中，15 mg/L 的腐植酸钠在初始阶段和总淋滤过程中对 CODCr的淋洗效果最佳；5 mg/L 的腐植酸钠对氨氮的总淋滤效果最好。综合评估，15 mg/L 的腐植酸钠淋滤效果优于十二烷基苯磺酸钠。【关键词】土壤修复；农药污染地块；表面活性剂；增溶中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1005-8206（2023）01-0069-05DOI：10.19841/ki.hjwsgc.2023.01.011Study on the Remediation of Carbendazim Pesticide-Contaminated Sites by Sodium Humate and Sodium DodecylBenzene SulfonateLUO Yu（Beijing Survey and Design Research Institute Co.Ltd.，Beijing100083）【Abstract】Heterocyclic pesticides were organic pollutants presented in pesticide-contaminated sites，which had stableproperties and could be adsorbed on the surface of soil particles for a long time，which made it difficult to repair the sitepolluted by heterocyclic pesticides.In order to find an effective remediation method for land contaminated by heterocyclicpesticides，the solubilization and elution effects of sodium humate and sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）oncarbendazim and organic matter in soil and CODCrand ammonia nitrogen in leachate were studied by taking a typicalheterocyclic pesticide-contaminated site as the research focus.The results showed that 5 mg/L sodium humate had the mostsignificant solubilization effect on carbendazim and organic matter，and its removal rates could reach 81%and 82%，respectively.SDBS had the most significant solubilization effect on carbendazim in soil with a removal rate of 85%at 780 mg/L，and the solubilization effect on organic matter was the most significant at 195 mg/L with a removal rate of 72%.In leachate，15 mg/L sodium humate had the best effect on CODCrin the initial stage and total leaching process，5 mg/L sodium humatehad the best effect on the total leaching of ammonia nitrogen.Overall，15 mg/L sodium humate had a better effect than SDBS.【Key words】soil remediation；pesticide contaminated sites；surfactant；solubilization1引言据统计 2016 年我国农药产量约为 4.0106t，占世界总产量的 1/3，2018 年我国农药平均施用量超 14 kg/hm21-2。多菌灵（Carbendazim，MBC）又名苯并咪唑 44 号，是一种高效、低毒、广谱的典型杂环类农药制剂，是近年来发展最为迅速的一类农药3-4，化学式见图 1，其在生产过程中会产生大量难降解的有机物质，这些物质通过挥发、扩散、下渗、迁移等途径进入大气、水体、土壤和生物中，对人体健康存在潜在威胁5。同时多菌灵存在残留量大、利用率低等问题，对土壤和地下水造成了较大的污染6-7。因此，探究多菌灵农药污染地块修复技术具有重要意义。HNNNHOOCH3图 1多菌灵Figure 1Carbendazim收稿日期：2022-08-29；录用日期：2022-11-25第 31 卷第 1 期2023年2月环境卫生工程Environmental Sanitation EngineeringVol.31 No.1Feb.2023环境卫生工程2023 年 2 月第 31 卷第 1 期表面活性剂由于具有良好的亲水性和亲油性，可降低溶剂的表面张力，提高疏水性有机物的溶解度8-10，因此表面活性剂洗脱在土壤修复中受到了广泛的应用。腐植酸钠作为典型的生物型表面活性剂具有易降解、无残留、不形成二次污染的特点，同时也可增加土壤肥力；十二烷基苯磺酸钠作为典型的阴离子型表面活性剂，具有与土壤溶液相同的电性，从而可降低吸附损失，增加土壤颗粒的分散性及其对污染物的解吸能力11-12，化学式见图 2。目前，表面活性剂淋洗技术已成功应用于有机氯农药污染土壤和石油烃污染土壤的修复13-14，经研究证明该技术具有良好的增溶洗脱效果15-16，但是该技术在杂环类农药污染场地土壤修复的应用较少。CH3（CH2）10CH2OOSONa图 2十二烷基苯磺酸钠Figure 2Sodium dodecyl benzene sulfonateCODCr和氨氮作为农药类化工企业地下水中的典型污染物，在进行污染场地修复治理的过程中，需要对地下水中的 CODCr和氨氮的浓度进行监测。同时 CODCr的变化也进一步反映了表面活性剂的增溶洗脱效果。因此，本研究以某停产的多菌灵农药生产化工企业污染地块为对象，比较腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂对土壤和地下水中多菌灵、CODCr和氨氮的增溶洗脱效果。研究结果可为场地修复提供数据支撑，也可为农药类污染场地的修复治理提供参考。2材料与方法2.1土壤样品采集与制备土壤样品取自宁夏某多菌灵农药化工生产企业，目前该地块已停止生产多菌灵。地块内垂直深度 03.0 m 为人工填土层，3.014.5 m 为含水层，含水层介质为砂类土。场区地下 20 m 范围分布有一层地下水，岩性以粉细砂为主，局部有粉土。根据调查结果显示，场地内第 1 层地下水受到污染，其中多菌灵生产装置区污染最严重，因此采集生产装置区 3.03.5 m 深度处的土壤和水样。历史上该采样点多菌灵、CODCr、氨氮最大值分别可达 4 200 g/kg、9 610 mg/L、405 mg/L。目前该采样点的多菌灵、CODCr、氨氮含量分别为2 450 g/kg、2 524 mg/L、207 mg/L。将土壤样品烘干，研磨过筛（0.25 mm），并在 4 条件下避光保存备用。供试土黏粒、粉粒和砂粒的质量分数分别为 9.5%、36.2%和 54.3%，有机质含量为 4.2g/kg，pH 为 7.05，阳离子交换量为 12.1 cmol/kg。将干燥后的土壤加入适量的水样搅拌均匀后配制成密度为 1.9 g/cm3、含水率为 25%的试验土，给水度参考经验值 0.2。2.2试剂与仪器主要试剂：质量分数为 75%的腐植酸钠；质量分数为 85%的十二烷基硫酸钠。试验所用两种表面活性剂的基本性质见表 1。表 1表面活性剂基本性质Table 1Basic properties of the surfactants表面活性剂腐植酸钠（HANa）十二烷基苯磺酸钠（SDBS）化学式C9H8Na2O4C18H29NaO3S类型生物型阴离子型摩尔质量/（g/mol）226.14348.48临界胶束浓度/（mg/kg）10195主 要 仪 器：Agilent 1260 高 效 液 相 色 谱 仪（Agilent 1260，美国 Agilent 科技有限公司）；便携式 COD、氨氮水质检测仪（GL-200，山东格林凯瑞有限公司）；BS11-S 电子天平（BS11-S，瑞士塞多利斯天平有限公司）等。2.3试验方法2.3.1表面活性剂淋滤试验称取 500 g 试验土壤，置于长 30 cm、直径 4cm 的有机玻璃柱内。装填时采用干推法，在每次装入 W g 土壤后，利用压实器进行土壤压实，使其达到规定的土柱高度。根据不同的土柱尺寸，每次装填的高度 H 须保持在 510 cm，按照公式（1）确定每次装填的质量。腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠分别按照 0、5、10、15、20、25 mg/L和 195、390、585、780、975 mg/L 的浓度梯度进行淋滤试验。分别测定 1、2、3、4 倍体积淋滤液中氨氮、CODCr含量，以及 4 倍土柱体积淋滤后土壤中残留的有机质、多菌灵含量（十二烷基苯磺酸钠未收集淋滤液）。W=V（1+s）（1）式中：V 为每次装入土体体积，m3；为天然土体密度，g/cm3；s 为室内土壤含水率，%。2.3.2淋滤液中 CODCr和氨氮含量的测定淋滤液中 CODCr的测定参照 GB/T 119141989水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法；氨氮的测定参照 HJ 5352009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法。70雒宇.腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠修复多菌灵农药类污染地块研究多菌灵含量/（g/kg）1 8001 5001 2009006003000100806040200原状土195390585780975去除率/%十二烷基苯磺酸钠浓度/（mg/L）多菌灵含量去除率多菌灵含量/（g/kg）2 5002 0001 5001 0005000100806040200原状土0510152025去除率/%多菌灵含量去除率腐植酸钠浓度/（mg/L）2.3.3土壤中多菌灵含量的测定本试验采用高效液相色谱仪进行多菌灵含量的测定。色谱条件：Agilent Eclipse Plus C18 色谱柱（250 mm 4.60 mm）；流动相为乙腈0.01%乙酸水溶液=2080（体积比）；流速为 0.7 mL/min；检测波长为 286 mm；柱温为 25；进样体积为 20 L。在此条件下，多菌灵的保留时间为8.91 min，回收率均为 101%，检出限为 0.12 g/kg。3结果与讨论3.1表面活性剂对土壤中多菌灵的去除效果土壤中多菌灵化学性质稳定，半衰期长，其降解过程受多种因素的影响，土壤微生物、土壤理化性质以及其所在的其他环境因素都会对多菌灵的降解产生影响17。表面活性剂作为一种增溶剂能够使其从非水相介质中进入水相介质，增大了多菌灵在水中的溶解度。本研究用去除率表示表面活性剂的增溶能力。土壤中多菌灵含量随表面活性剂浓度的变化趋势如图 3所示。由图 3 可以看出，不同浓度的表面活性剂淋洗结果较清水均有显著提高，当腐植酸钠溶液浓度为 5 mg/L，小于临界胶束浓度时，腐植酸钠仍表现出良好的去除效果，去除率可达81%。该研究结果与 Edwards 等18的研究结果一致，其认为当表面活性剂浓度处于临界胶束浓度之下时，水相中由于表面活性剂疏水基团的存在，降低了溶液极性，使得有机物的表观溶解度增加。随着腐植酸钠浓度的增加，去除效果呈先上升后略有下降的变化趋势，最大可达 83%，约为清水淋滤效果的 1.8 倍。由图 3 可以看出随十二烷基苯磺酸钠浓度的增加，去除效果呈波动上升后下降的变化趋势，在 780 mg/L 时达到最佳效果 85%。但该结果较腐植酸钠并未呈现出显著增加的趋势。表面活性剂浓度过高时，会抑制其增溶作用。该研究结果与 Abdul等19的研究结果一致，其认为表面活性剂浓度过高会在溶液中形成絮凝，堵塞土壤孔隙，导致增溶能力下降。此外，由于十二烷基苯磺酸钠具有较大的相对分子质量，在达到系统治理目标的情况下需要消耗更多的物质。因此在实际应用中，考虑到经济成本，优先选用 5 mg/L 的腐植酸钠作淋洗剂。图 3土壤中多菌灵含量随表面活性剂浓度的变化趋势Figure 3The variation trend of carbendazim concentration in soil with surfactant concentration3.2表面活性剂对土壤中有机质的去除效果研究显示，多菌灵在土壤中被大量吸附，一方面是由于多菌灵具有较强的疏水性20，同时土壤中较高的有机质含量也是影响多菌灵吸附的一个重要原因。本研究通过对土壤中多菌灵和有机质含量的线性拟合发现二者呈线性正相关关系，如图 4 所示。随着有机质含量的下降，多菌灵含量也呈下降趋势。该研究成果与李明石等21的一致，通过研究多菌灵在黑土中的吸附及解析行为，发现土壤有机质含量的增加将促进多菌灵在土壤中的吸附。邓丽莉等22通过研究发现当水相中污染物浓度较高时，有机质作为限制因子，其含量的增加将会显著提高土壤中多菌灵的吸附，导致修复更加困难。土壤中有机质含量随表面活性剂浓度的变化趋势如图 5 所示，经 5 mg/L 的腐植酸钠和 195 mg/L的十二烷基苯磺酸钠淋滤后有机质去除效果最佳，去除率分别可达 82%和 72%，25、15 mg/L 的腐图 4多菌灵与有机质含量的相关关系Figure 4The relationship between carbendazim concentrationand organic matter concentration有机质含量/（g/kg）432105001 0001 5002 0002 500多菌灵含量/（g/kg）y=0.001x+1.152R2=0.660 71环境卫生工程2023 年 2 月第 31 卷第 1 期不同浓度腐植酸钠对 CODCr和氨氮含量的总淋滤效果如图 7 所示。浓度为 5 mg/L 时腐植酸钠对 CODCr的总淋滤效果最低，15 mg/L 时效果最好。浓度为 5mg/L 时腐植酸钠对氨氮的总淋滤效果最好，10 mg/L 和 15mg/L 次之。综合考虑腐植酸钠对 CODCr和氨氮的淋滤效果，15 mg/L 的腐植酸钠淋滤效果最佳。4结论通过研究不同表面活性剂对农药污染土壤的淋滤试验，得出以下结论：1）腐植酸钠在 5 mg/L 时对土壤中多菌灵和有机质的增溶效果最显著，去除率分别可达 81%和 82%，15 mg/L 和 25 mg/L 次之。十二烷基苯磺酸钠在 780mg/L 时对土壤中多菌灵的增溶效果最为显著，去除率可达 85%。考虑经济成本，非离子型表面活性剂腐植酸钠对于土壤中多菌灵和有机质的增溶作用更优。2）淋滤液中，15 mg/L 的腐植酸钠在初始阶段和总淋滤过程中对 CODCr的淋洗效果均表现为最佳；5 mg/L 时腐植酸钠对氨氮的总淋滤效果最好，10 mg/L 和 15 mg/L 次之。综合考虑淋滤液中腐植植酸钠以及 975 mg/L 的十二烷基苯磺酸钠次之，说明腐植酸钠去除有机质的效果更好。这主要是因为十二烷基苯磺酸钠相对分子质量较大，且容易与环境中的无机盐离子作用形成沉淀，降低其增溶修复效果；而腐植酸钠在水中的稳定性高，受环境因子的扰动较小23。随着表面活性剂浓度的增加，有机质去除率总体呈先下降后上升的变化趋势。说明用浓度过高的表面活性剂淋洗，不利于土壤中有机质的去除。此外浓度过高会导致絮凝沉淀，降低表面活性剂的效率。氨氮/（mg/L）12090603001V2V3V4V淋滤液体积/cm3CODr/（mg/L）1 2501 00075050025001V2V3V4V淋滤液体积/cm3图 6不同浓度腐植酸钠各体积淋滤液中 CODCr和氨氮含量的变化Figure 6Changes of CODCrand ammonia nitrogen content in different volume leachate of different concentrations of sodium humate注：1V 表示 1 倍土柱体积的淋滤液，其他类似。图 5土壤中有机质含量随表面活性剂浓度的变化趋势Figure 5The variation trend of organic matter concentration in soil with surfactant concentration02 4001 8001 2006000CODCr总淋滤效果/（mg/L）510152025腐植酸钠浓度/（mg/L）图 7不同浓度腐植酸钠对 CODCr和氨氮含量的总淋滤效果Figure 7Total leaching effect of different concentrations ofsodium humate on CODCrand ammonia nitrogen content024021018015012090氨氮总淋滤效果/（mg/L）510152025腐植酸钠浓度/（mg/L）3.3表面活性剂对淋滤液中CODCr、氨氮的洗脱效果淋滤液中 CODCr和氨氮含量的变化反映了表面活性剂的增溶洗脱效果，CODCr和氨氮的数值越大表明表面活性剂能够带出的污染物越多，其增溶效果越显著。不同浓度腐植酸钠各体积淋滤液中 CODCr和氨氮含量的变化如图所示，初始阶段，腐植酸钠浓度为 15 mg/L 时 CODCr的淋洗效果最佳，5 mg/L 的淋洗效果最差，1525 mg/L 的淋洗效果无显著差异（p0.05）。随着淋滤次数的增加，CODCr含量逐渐下降，表面活性剂的增溶效果逐渐减弱。初始阶段腐植酸钠浓度为5 mg/L 时氨氮的淋洗效果最佳，15 mg/L 次之。随着淋洗次数的增加，5 mg/L 和 10 mg/L 的腐植酸钠在多次淋洗后仍然保持较高的增溶水平。0 mg/L 腐植酸钠5 mg/L 腐植酸钠10 mg/L 腐植酸钠15 mg/L 腐植酸钠20 mg/L 腐植酸钠25 mg/L 腐植酸钠0 mg/L 腐植酸钠5 mg/L 腐植酸钠10 mg/L 腐植酸钠15 mg/L 腐植酸钠20 mg/L 腐植酸钠25 mg/L 腐植酸钠有机质含量/（g/kg）4.03.22.41.60.8100806040200原状土0510152025去除率/%有机质含量去除率腐植酸钠浓度/（mg/L）有机质含量/（g/kg）3.02.52.01.51.00.5806040200去除率/%有机质含量去除率原状土195390585780975十二烷基苯磺酸钠浓度/（mg/L）72雒宇.腐植酸钠和十二烷基苯磺酸钠修复多菌灵农药类污染地块研究酸钠对 CODCr和氨氮的淋滤效果，15 mg/L 的腐植酸钠淋滤效果最佳。3）对于同类型农药污染地块，综合考虑土壤和淋滤液的淋洗效果以及费用成本，建议选择 15mg/L 的腐植酸钠淋洗。在实际工程应用中，还需考虑土壤的理化性质、污染物性质的影响，相关参数的调整也有待进一步研究。参考文献：1 朱国繁，应蓉蓉，叶茂，等.我国农药生产场地污染土壤修复技术研究进展 J.土壤通报，2021，52（2）：462-473.ZHUGF，YINGRR，YEM，etal.Researchprogressonremediationtechnology of contaminated soil in pesticide production sites inChina J .ChineseJournalofSoilScience，2021，52（2）：462-473.2 赵玲，滕应，骆永明.中国农田土壤农药污染现状和防控对策J.土壤，2017，49（3）：417-427.ZHAO L，TENG Y，LUO Y M.Present pollution status and control strategy of pesticides in agricultural soils in China：A reviewJ.Soils，2017，49（3）：417-427.3 汪霞娟，崔芬祺.我国农田土壤有机农药污染现状及检测技术 J.黑龙江环境通报，2019，43（1）：32-33.WANG X J，CUI F Q.Present situation and detection technologyof organic pesticides pollution in farmland soils in ChinaJ.Heilongjiang Environmental Journal，2019，43（1）：32-33.4 熊昭娣.多菌灵对水生态系统的毒性影响研究 J.北京农业，2015（17）：222.XIONG Z D.Toxicity of carbendazim to aquatic ecosystemJ.Beijing Agriculture，2015（17）：222.5 于功昌，王筱芬.多菌灵的毒理学研究进展 J.职业与健康，2008，24（17）：1834-1835.YU G C，WANG X F.Research progress of toxicology of carbendazim J.Occupation and Health，2008，24（17）：1834-1835.6 肖文丹，杨肖娥，李廷强.多菌灵在农田土壤中的降解及其影响因子研究 J.环境科学，2012，33（11）：3983-3989.XIAO W D，YANG X E，LI T Q.Degradation of carbendazim inpaddy soil and the influencing factorsJ.Environmental Science，2012，33（11）：3983-3989.7 周威.多菌灵、百菌清、毒死蜱在大棚和露地蔬菜及其土壤中的残留特征 D.杭州：浙江大学，2013.ZHOU W.Dissipation of carbendazim，chlorothalonil and chlorpyrifos in vegetables and soil inside and outside the greenhouseD.Hangzhou：Zhejiang University，2013.8 赵保卫，朱利中.表面活性剂增效修复土壤有机污染研究进展 J.环境污染治理技术与设备，2006，7（3）：30-35.ZHAO B W，ZHU L Z.Review on study of surfactant-enhancedremediation for contaminated soilsJ.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2006，7（3）：30-35.9 饶品华，何明.表面活性剂在土壤中的行为及其对土壤物理特性的影响（综述）J.上海交通大学学报（农业科学版），2005，23（3）：325-331.RAO P H，HE M.The behavior of surfactant in soils and its effecton physical characteristics of soils J.Journal of Shanghai Jiaotong University（Agricultural Science），2005，23（3）：325-331.10 赵国玺.表面活性剂物理化学 M .北京：北京大学出版社，1991.ZHAO G X.Surfactant physical chemistry M.Beijing：PekingUniversity Press，1991.11 司林杰.腐植酸表面活性剂的制备及表面性质研究 D.北京：北京化工大学，2007.SI L J.Research in preparation and surface performance of humate surfactantsD.Beijing：Beijing University of ChemicalTechnology，2007.12 于小迎.表面活性剂增溶有机污染物的研究进展 J.煤炭与化工，2009，32（3）：36-38.YU X Y.Progresses of surfactant solubilization of organic contaminants J.Coal and Chemical Industry，2009，32（3）：36-38.13 刘程.表面活性剂应用大全 M .北京：北京工业大学出版社，1997.LIU C.Encyclopedia of surfactant applications M.Beijing：Beijing University of Technology Press，1997.14 孙学启.表面活性剂在土壤污染治理中的应用 J.山东国土资源，2021，37（8）：44-51.SUN X Q.Application of surface active agent in soil pollutioncontrol J.Shandong Land and Resources，2021，37（8）：44-51.15 罗倩，杨兴伦，马智勇，等.表面活性剂及其复配对石油烃污染土壤的增溶效果 J.安徽农业大学学报，2022，49（3）：491-497.LUO Q，YANG X L，MA Z Y，et al.The solubilization effect ofsurfactants and their combinations on petroleum hydrocarboncontaminated soil J.Journal of Anhui Agricultural University，2022，49（3）：491-497.16 张伟.低浓度表面活性剂中相驱油体系研究 D.大庆：东北石油大学，2022.ZHANG W.A study on medium-phase flooding system with lowconcentration surfactantD.Daqing：Northeast Petroleum University，2022.17 GUPTA J P，CHATRATH M S.Persistence of benomyl in soil J.Journal of Nuclear Agriculture and Biology，1979，8：138-139.18 EDWARDS D A，LUTHY R G，LIU Z.Solubilization of polycyclicaromatic hydrocarbons in micellar nonionic surfactant solutionsJ.Environmental Science Technology，1991，25（1）：127-133.19 ABDUL A S，GIBSON T L，ANG C C，et al.In situ surfactantwashing of polychlorinated biphenyls and oils from a contaminated site J.Ground Water，1992，30（2）：219-231.20 NEMETH-KONDA L，FLEKY G，MOROVJAN G，et al.Sorption behaviour of acetochlor，atrazine，carbendazim，diazinon，imidacloprid and isoproturon on Hungarian agricultural soil J.Chemosphere，2002，48（5）：545-552.21 李明石，王玉军，徐徐，等.多菌灵在黑土中的吸附及解吸行为 J.东北林业大学学报，2011，39（5）：131-132.LI M S，WANG Y J，XU X，et al.Adsorption and desorption ofcarbendazim in black soil J.Journal of Northeast Forestry University，2011，39（5）：131-132.22 邓丽莉，江韬，何丙辉，等.聚丙烯酰胺与几种强化剂联合作用对土壤氮素吸附-解吸和迁移释放的影响 J.水土保持学报，2009，23（3）：120-124，188.DENG L L，JIANG T，HE B H，et al.Effect of polyacrylamide incombination with several enhancers on adsorption-desorptionand release of nitrogen from typical purple soilJ.Journal ofSoil and Water Conservation，2009，23（3）：120-124，188.23 LI J L，CHEN B H.Solubilization of model polycyclic aromatichydrocarbons by nonionic surfactants J.Chemical EngineeringScience，2002，57（14）：2825-2835.第一作者：雒宇（1994），工程师，主要从事污染场地修复治理工作。E-mail：。73