基于果蔬在不同贮存条件下农药残留的衰减研究.pdf

98 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测基于果蔬在不同贮存条件下农药残留的衰减研究郭正，李羽翡*，吴霞明，苏阿龙，芮文君（甘肃省食品检验研究院，甘肃兰州 730300）摘要：本文选用 5 种水果蔬菜作为研究对象，采用均匀喷洒农药的方式，分别在化学、冷藏、冰温和冷冻条件下贮存，研究了 5 种果蔬在不同贮存环境条件下农药残留衰减的变化，旨在为食品抽检农产品备份样品贮存条件提供有利的数据支撑。结果表明，几种水果蔬菜中农药残留均出现不同程度的衰减，在冷冻条件下农药衰减最慢，最有利于农产品备份样品的保存，复检结论被推翻的风险也最低。关键词：水果；蔬菜；贮存条件；农药残留；衰减Research on Decay of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables Under Different Storage ConditionsGUO Zheng,LI Yufei*,WU Xiaming,SU Along,RUI Wenjun(Gansu Food Inspection and Research Institute,Lanzhou 730300,China)Abstract:In this paper,5 kinds of fruits and vegetables were selected as the research objects and stored under chemical,refrigeration,ice temperature and freezing conditions respectively by means of uniform pesticide spraying.The change of pesticide residue attenuation of 5 kinds of fruits and vegetables under different storage environmental conditions was studied in order to provide favorable data support for the storage conditions of agricultural product backup samples for food sampling.The results showed that the pesticide residues in several fruits and vegetables showed different degrees of decay,and the pesticide decay was the slowest under freezing conditions,which was the most conducive to the preservation of agricultural product backup samples,and the risk of retest conclusion being overturned was also the lowest.Keywords:fruits;vegetables;storage conditions;pesticide residues;attenuation食品安全作为民生问题，直接关系到人们的生命财产安全和公共安全，备受关注1。食品安全抽检作为保障食品安全最有力的措施，是食品监管中不可或缺的一部分，农产品抽检占食品抽检的比重也逐年增加2。我国作为农业大国，是世界范围内使用农药量最大的国家3。蔬菜、水果是餐桌上不可或缺的食物，通常种植者为防止病虫害侵害，会在果蔬种植过程中使用农药。目前，果蔬方面取得登记在册的农药制剂有 9 000 余种，农药的滥用、过度使用会造成环境和果蔬农药残留超标，严重危害人体健康。随着社会的进步、人们生活水平的不断提高，食品安全问题备受关注，蔬菜、水果中的农药残留问题也成为人们最关注的问题之一4-5。根据国家食品安全监督抽检实施细则，目前果蔬中农药残留的检测方法主要有气相色谱法6、液相色谱法7、气相色谱-质谱联用法8-9、液相色谱-质谱联用法10。其中，液相色谱-质谱联用法可以克服结构干扰，有效分离复杂样品中的农药，检测多残留农药及其代谢物，还可同时对其进行定量、定性分析，在农产品抽检中广泛应用11。农产品抽检活动中，经常会有被抽样者提出复检，由于农产品的贮存条件和农药本身的性质，会产生复检结论基金项目：甘肃省市场监督管理局科技计划重点项目（SSCJG-SP-202111）。作者简介：郭正（1990），男，甘肃兰州人，本科，助理工程师。研究方向：食品检测。通信作者：李羽翡（1983），女，甘肃兰州人，博士，正高级工程师。研究方向：食品检测与基因研究。E-mail:。Oct.2023 CHINA FOOD SAFETY 99分析检测和初检结论不一致的情况12-13。本文以市面上常见的苹果、皇冠梨、西兰花、甜椒、西红柿这 5 种水果蔬菜为研究对象，选用啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷和肟菌酯这几种种植中常用的农药，分别在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下研究农药的衰减程度，从而为农产品备份样品贮存提供一定的技术支撑，降低复检结论被推翻的风险。1材料与方法1.1材料与试剂苹果、皇冠梨、西兰花、甜椒、西红柿来源于兰州新区国源批发市场；甲酸、乙腈、甲醇（色谱纯，德国默克）；甲酸铵（上海安谱）；氯化钠（分析纯）；提取盐包（含 4 g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠二水合物、0.5 g 柠檬酸二钠盐倍半水合物）（深圳逗点）；实验室用水为一级水；啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯来源于皋兰县市售农药。1.2仪器与设备超高效液相色谱串联质谱仪（AB Sciex）；涡旋混匀仪（逗点生物）；Milli-Q超纯水系统（德国默克）；超声波清洗器（德国 Elma）。1.3实验方法1.3.1样品的储存设置 4 种贮存条件分别为化学贮存、冰温（0）贮存、冷藏（5）贮存、冷冻（-18）贮存。1.3.2样品的制备从农资店购买啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯 6 种乳液或粉剂型农药，原农药含量为 15%30%。模拟农产品种植者喷洒农药的方式，采用喷雾方式，将 6 种农药均匀喷洒于待测水果和蔬菜，取样品分别封存于 4 种不同环境下，在第 1 天、第 25 天、第 50 天分别取部分样品进行捣碎匀浆。称取 10 g（精确至 0.01 g）试样于 50 mL 塑料离心管中加入 10 mL 乙腈及 1 颗陶瓷均质子，剧烈振荡 1 min，加入提取盐包（含4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g 柠檬酸钠二水合物、0.5 g 柠檬酸二钠盐倍半水合物），剧烈振荡 1 min 后 4 200 rmin-1离心 5 min。定量吸取 6 mL 上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中（每毫升提取液使用150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA），涡旋混匀 1 min，4 200 rmin-1离心 5 min，吸取上清液过微孔滤膜，待测定。1.3.3仪器条件（1）色谱条件。色谱柱：thermoscientific Hypersil GOLD 柱（100 mm2.1 mm，1.9 m）；流动相：A 相为甲酸铵-甲酸水溶液，B 相为甲酸铵-甲酸醇溶液，流动相梯度洗脱条件见表 1；流速：0.3 mLmin-1；柱温 40；进样量 2 L。表 1流动相梯度洗脱条件时间/min流动相 A/%流动相 B/%09731.09731.585152.5505018.0307023.029827.029827.197330.0973（2）质 谱 条 件。电 喷 雾 电 离 源（Electrospray Ionization，ESI）；电离方式：负模式；扫描方式：多反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）；气帘气压力：35 psi；离子化电压：-4 000 V；离子化温度：500；喷雾气压力：50 psi；辅助加热气压力：55 psi。多反应监测：每种农药分别选择至少2 个子离子。所有需要检测的子离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种农药的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数见表 2。表 2离子对选择参数表及保留时间化合物保留 时间/min母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间/ms去簇 电压/V碰撞 能量/V啶虫脒4.39223.3126.125402856254030烯酰吗啉 7.09/7.43388.1301.1254028165.1254045阿维菌素9.28895.5751.42519557449.22519564腐霉利7.76284256259024258259024丙溴磷8.78372.9302.9258025344.9258018肟菌酯8.24308.270259549125259547100 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测1.3.4数据处理数据通过 Excel 进行绘图分析，实验结果均为 2次重复实验的平均值。2结果与分析2.1苹果在不同贮存条件下农药衰减规律分析由图 1 可知，苹果在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。2.2皇冠梨在不同贮存条件下农药衰减规律分析由图 2 可知，皇冠梨在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。2.3西兰花在不同贮存条件下农药衰减规律分析由图 3 可知，西兰花在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下衰减农药的程度不一样，相对而言，在冷冻贮存化学贮存冷冻时间/d啶虫脒残留量/（mgkg-1）2550105101520253035冰温冷藏时间/d化学贮存冷冻11255023456780阿维菌素残留量/（mgkg-1）冰温冷藏（a）啶虫脒的衰减情况（b）阿维菌素的衰减情况时间/d化学贮存冷冻10510152025302550冰温冷藏烯酰吗啉残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存012550510152520303540冷冻冰温冷藏腐霉利残留量/（mgkg-1）（c）烯酰吗啉的衰减情况（d）腐霉利的衰减情况时间/d化学贮存1051015202550冷冻冰温冷藏丙溴磷残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存105101525202550冷冻冰温冷藏丙溴磷残留量/（mgkg-1）（e）丙溴磷的衰减情况（f）肟菌酯的衰减情况图 1苹果在不同贮存条件下各类农药的衰减情况Oct.2023 CHINA FOOD SAFETY 101分析检测条件下农药衰减最弱。2.4甜椒在不同贮存条件下农药衰减规律分析由图 4 可知，甜椒在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。2.5西红柿在不同贮存条件下农药衰减规律分析由图 5 可知，西红柿在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。2.6不同贮存条件下农药衰减规律分析本文采用国家食品安全监督抽检实施细则中规定的液相色谱-质谱联用法检测果蔬中的农药残留，图 1 图 5 结果表明，在不同的贮存条件下，农药均有衰减，但衰减程度不一样，综合水果蔬菜农药残留检测数据，衰减程度由高到低排序大致为化学冰温冷藏冷冻，由此可见，在冷冻贮存条件下农药衰减最慢，也是最适合农产品备份样品贮存的方式。时间/d化学贮存1010203050402550冷冻冰温冷藏啶虫脒残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存105101520254030352550冷冻冰温冷藏烯酰吗残留量/（mgkg-1）（a）啶虫脒的衰减情况（b）烯酰吗啉的衰减情况时间/d化学贮存10123452550冷冻冰温冷藏阿维菌素残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存105101520303540252550冷冻冰温冷藏腐霉利残留量/（mgkg-1）（c）阿维菌素的衰减情况（d）腐霉利的衰减情况时间/d化学贮存1051015202550冷冻冰温冷藏丙溴磷残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存10510152025302550冷冻冰温冷藏肟菌酯残留量/（mgkg-1）（e）丙溴磷的衰减情况（f）肟菌酯的衰减情况图 2皇冠梨在不同贮存条件下各类农药的衰减情况102 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测时间/d化学贮存10102030405060702550冷冻冰温冷藏啶虫脒残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存1010203040502550冷冻冰温冷藏烯酰吗啉残留量/（mgkg-1）（a）啶虫脒的衰减情况 （b）烯酰吗啉的衰减情况时间/d化学贮存102468101214162550冷冻冰温冷藏阿维菌素残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存1010203040502550冷冻冰温冷藏腐霉利残留量/（mgkg-1）（c）阿维菌素的衰减情况 （d）腐霉利的衰减情况时间/d化学贮存105101520253035402550冷冻冰温冷藏丙溴磷残留量/（mgkg-1）时间/d化学贮存10510152025302550冷冻冰温冷藏肟菌酯残留量/（mgkg-1）（e）丙溴磷的衰减情况 （f）肟菌酯的衰减情况图 3西兰花在不同贮存条件下各类农药的衰减情况化学贮存冷冻冰温冷藏时间/d251010203040506050啶虫脒残留量/（mgkg-1）化学贮存冷冻冰温冷藏时间/d2510510152025303550烯酰吗啉残留量/（mgkg-1）（a）啶虫脒的衰减情况 （b）烯酰吗啉的衰减情况化学贮存冷冻冰温冷藏时间/d251012345650阿维菌素残留量/（mgkg-1）化学贮存冷冻冰温冷藏腐霉利残留量/（mgkg-1）时间/d25105101520253050（c）阿维菌素的衰减情况 （d）腐霉利的衰减情况Oct.2023 CHINA FOOD SAFETY 103分析检测3结论本研究以 5 种水果蔬菜为研究对象，针对性地选择 6 种农药作为研究样本，实验模拟水果蔬菜种植者的农药喷洒方式和贮存方式，采用农产品抽检最常用的液相色谱-质谱联用法进行检测，在避光、密闭的条件下研究化学、冷藏、冰温和冷冻贮存条件下各农药的衰减程度。研究结果表明，在化学、冷藏、冰温和冷冻贮存条件下，几种水果蔬菜中农药残留均出现不同程度的衰减，但冷冻条件下农药衰减最慢，最有利于农产品备份样品的贮存，复检中结论被推翻的风险也最低。参考文献1 彭燮,王嘉.强化责任落实 守住安全底线 N.中国质量报,2023-01-12(1).化学贮存121086420冷冻冰温冷藏丙溴磷残留量/（mgkg-1）时间/d251501051015202550时间/d化学贮存冷冻冰温冷藏肟菌酯残留量/（mgkg-1）（e）丙溴磷的衰减情况 （f）肟菌酯的衰减情况图 4甜椒在不同贮存条件下各类农药的衰减情况化学贮存4035302520151050冷冻冰温冷藏啶虫脒残留量/（mgkg-1）12550时间/d化学贮存4035302520151050冷冻冰温冷藏烯酰吗啉残留量/（mgkg-1）12550时间/d（a）啶虫脒的衰减情况 （b）烯酰吗啉的衰减情况化学贮存冷冻冰温冷藏1252.53.01.52.01.00.5050时间/d阿维菌素残留量/（mgkg-1）化学贮存冷冻冰温冷藏1010203040502550时间/d腐霉利残留量/（mgkg-1）（c）阿维菌素的衰减情况 （d）腐霉利的衰减情况化学贮存冷冻冰温冷藏161412108648012550时间/d丙溴磷残留量/（mgkg-1）化学贮存20151050125时间/d50冷冻肟菌酯残留量/（mgkg-1）冰温冷藏（e）丙溴磷的衰减情况 （f）肟菌酯的衰减情况图 5西红柿在不同贮存条件下各类农药的衰减情况104 食品安全导刊 2023年10月（上）分析检测2 李美玲,刘娅,张乾.提高食品安全监督抽检有效性的路径研究 J.现代食品,2023,29(1):126-128.3 于平,顾宝东.食品安全与食品技术壁垒 J.中国对外贸易,2004(11):86-87.4 张秀玲.中国农产品农药残留成因与影响研究 D.无锡:江南大学,2013.5KEIKOTLHAILE B M,SPANOGHE P,STEURBAUT W.Effects of food processing on pesticide residues in fruits and vegetables:a meta-analysis approachJ.Food and Chemical Toxicology,2010,48(1):1-6.6 中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定:NY/T 7612008S.北京:农业出版社,2008.7 中华人民共和国国家卫生健康委员会,农业农村部,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中 9 种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-柱后衍生法:GB 23200.1122018S.北京:中国农业出版社,2018.8 中华人民共和国国家卫生健康委员会,农业农村部,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中 208 种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法:GB 23200.1132018S.北京:中国标准出版社,2018.9 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会,农业部,国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准 水果和蔬菜中 500 种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法:GB 23200.82016S.北京:中国农业出版社,2016.10 中华人民共和国国家卫生健康委员会,农业农村部,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中 331 种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱质谱联用法:GB 23200.1212021S.北京:中国标准出版社,2021.11 李俊霞,马丽雅,林河通,等.果蔬中农药残留检测分析研究进展 J.江苏农业科学,2021,49(6):1-9.12 禹长海,杨燕,林治钰,等.2019 年度山东省食品安全监督抽检数据统计分析 J.食品安全质量检测学报,2020,11(21):8131-8140.13 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