高级氧化处理技术.ppt

Beijing Institute of Petro-chemical Technology第七章高第七章高级级氧化氧化处处理技理技术术7.1 废废水水处处理高理高级级氧化技氧化技术术的的进进展展1835年年Semmdwens使使用用氧氧化化剂剂分分解解由由微微生生物物、无无机机废废物物和和有有毒毒化化学学物物质质引引起起的的污污染染水水源源。（1920年年在在英英国国的的舍舍菲菲尔尔德德建建造造第第一一座座具具有有工工业业规规模模的的活活性性污污泥泥污污水水处处理厂理厂）氯氯氧氧化化消消毒毒工工艺艺为为人人类类控控制制水水传传染染疾疾病病起起了了十十分分重重要要的的作作用用。缺缺点点：（1）重重金金属属离离子子、有有机机溶溶剂剂分分解解作作用用很很弱弱。（2）生生成成三三致致物物质质：三三卤卤甲甲烷烷（THMs)和和卤卤乙乙酸酸（HAAs)。采采用用新新的的氧氧化化剂剂：过过氧氧化化氢氢（H2O2)、臭氧（臭氧（O3）、二氧化）、二氧化氯氯（ClO2)。1Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1 废废水水处处理高理高级级氧化技氧化技术术的的进进展展高高级级氧氧化化工工艺艺（advanced oxidation processes,AOPs)：以以自自由由羟羟基基（OH）作作为为氧氧化化剂剂，采采用用两两种种或或多多种种氧氧化化剂剂联联用用发发生生协协同同效效应应，或或者者与与催催化化剂剂联联用用，提提高高OH的的生生成成量量和和生生成成速速度度，加加快快反反应应速速率率，提提高高处处理效率和出水水理效率和出水水质质。2Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.1自由自由羟羟基基OH自自由由羟羟基基OH是是最最具具活活性性的的氧氧化化剂剂，在在AOPs中中起起主主要要的的控控制制作作用用，是是氧氧化化反反应应的的中中间间产产物物，在在天天然然水水体和大多数体和大多数饮饮用水中，具有用水中，具有10s的平均寿命。的平均寿命。如如：O3的的自自由由基基链链式式反反应应分分解解生生成成OH、光光分分解解H2O2生成生成OH、Fenton反反应应生成生成OH 等。等。3Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2高高级级氧化工氧化工艺艺的特点的特点7.1.2.1高氧化性高氧化性氧化氧化剂剂氧化氧化电电位位/VOH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.364Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.2 快速反快速反应应臭氧的反臭氧的反应应速率常数：速率常数：KO30.01-1000L/(mols)OH自由基反自由基反应应速率常数：速率常数：K OH 108-1010L/(mols)臭臭氧氧对对不不同同污污染染物物的的氧氧化化速速率率相相差差很很大大，表表现现出出较较强强的的选选择择性性；OH自自由由基基对对不不同同污污染染物物氧氧化化速速率率相相差不大，可差不大，可实现实现多种多种污污染物的同步去除。染物的同步去除。5Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.3 降低降低TOC和和DOC普普通通化化学学氧氧化化不不能能达达到到显显著著降降低低TOC和和DOC的的效效果果。如如臭臭氧氧氧氧化化腐腐殖殖质质，生生成成小小分分子子的的醛醛类类（甲甲醛醛、乙乙醛醛等等）和和羧羧酸酸（甲甲酸酸、乙乙酸酸等等），积积累累于于溶溶液液中中。甲甲醛醛有有致致突突变变和和致致癌癌性性。如如果果同同时时存存在在大大量量的的溴溴化化物物时时形形成成溴溴酸酸盐盐化化合合物物，如如3-溴溴-2-甲甲基基-2-丁丁醇醇，对对人人体体健康更加有害。健康更加有害。高高级级氧化工氧化工艺艺把有机物把有机物彻彻底氧化成底氧化成CO2和和H2O。6Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.4提高提高废废水可生物降解性水可生物降解性臭臭氧氧活活性性污污泥泥处处理理垃垃圾圾渗渗滤滤液液，降降低低对对生生物物硝硝化化毒毒性性，COD/BOD的的值值从从16降降至至6。预预处处理理成成本本约约1.34欧元欧元/kgCOD。臭臭氧氧活活性性炭炭组组合合工工艺艺，使使溶溶解解性性有有机机物物低低分分子子化化，UV值值变变小小，提提高高生生物物活活性性炭炭床床的的生生物物降降解解效效能能和和吸附效能。吸附效能。高高级级氧氧化化工工艺艺中中，如如H2O2/UV、O3/H2O2比比单单独独采采用臭氧能更有效提高用臭氧能更有效提高污污染物的可生化降解性。染物的可生化降解性。7Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.2.5减少三减少三卤卤甲甲烷烷（THMs）和溴酸）和溴酸盐盐生成生成三三卤卤甲甲烷烷具具有有明明显显的的致致突突变变作作用用，其其前前驱驱物物是是富富里里酸酸和和腐腐殖殖酸酸。臭臭氧氧氧氧化化能能够够减减少少三三卤卤甲甲烷烷生生成成势势（THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸），不能完全消除，且有生成溴酸盐盐的危的危险险。高高级级氧氧化化工工艺艺如如H2O2/UV、O3/H2O2能能有有效效减减少少THMs的的生生成成。OH自自由由基基能能彻彻底底氧氧化化THMs前前驱驱物物，也可消除水中的也可消除水中的THMs。8Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3高高级级氧化工氧化工艺艺的研究的研究进进展及典型工展及典型工艺艺介介绍绍7.1.3.1 Fenton反反应应Fenton法法是是1894年年芬芬顿顿在在研研究究酒酒石石酸酸(Tartaric Acid)分分解解时时发发现现：加加入入亚亚铁铁离离子子（Fe2+）可可加加強強过过氧氧化化氢氢（H2O2）氧氧化化能能力力，可可氧氧化化许许多多种种有有机机物物。此此后后经经多多人人实实验验证证实实，于于是是便便将将此此二二种种试试剂剂合合称称为为Fenton试剂试剂。9Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反反应应Fenton反反应应是是以以亚亚铁铁离离子子作作为为催催化化剂剂来来催催化化过过氧氧化化氢氢(H2O2)，使使其其产产生生羟羟基基自自由由基基（OH），进进行行有有机机物物的的氧氧化化，羟羟基基自自由由基基具具有有強強的的氧氧化化能能力力，可可与与大大部部分分的的芳芳香香族族有有机机物物进进行行反反应应，同同时时亚亚铁铁离离子子氧氧化化成成铁铁离离子子(Fe3+)，铁铁离离子子又又会会与与双双氧氧水水反反应应，并并还还原原成成亚亚铁铁离子离子(Fe2+)。10Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反反应应Fe2+H2O2 Fe3+OH-+OHFe3+H2O2 Fe2+HO2+H+H2O2+OH HO2+H2OFe3+HO2 Fe2+H+O2Fe2+HO2 Fe3+HO2-Fe2+OH Fe3+OH-Fe2+HO2+H+Fe3+H2O2 11Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.1 Fenton反反应应 Fenton试试剂剂一一方方面面可可利利用用过过氧氧化化氢氢与与亚亚铁铁离离子子反反应应产产生生具具有有强强氧氧化化能能力力的的羟羟基基自自由由基基（OH），可可氧氧化化水水中中难难分分解解的的有有机机物物。另另一一方方面面，亚亚铁铁离离子子氧氧化化成成铁铁离子（离子（Fe3+），），铁铁离子有离子有混凝作用混凝作用也可去除部分有机物。也可去除部分有机物。Fenton氧氧化化法法在在众众多多相相关关的的废废水水处处理理技技术术中中，已已被被认为认为是是最有效最有效、最最简单简单且且经济经济的方法之一。的方法之一。12Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton的反的反应过应过程程Fenton Fenton 反反应过应过程可分成三个程可分成三个阶阶段段：第一第一阶阶段段为过为过氧化氧化氢氢与与亚铁亚铁的接触反的接触反应应，产产生生羟羟基自由基，基自由基，pH3pH3为为最佳的操作条件。最佳的操作条件。13Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton的反的反应过应过程程第第二二阶阶段段过过氧氧化化氢氢、亚亚铁铁、有有机机物物与与羟羟基基自自由由基基的的竞竞争争。大大部部分分有有机机物物对对羟羟基基自自由由基基竞竞争争强强于于亚亚铁铁，而而亚亚铁铁又又強強于于过过氧氧化化氢氢。但但三三者者会会受受其其本本身身浓浓度度高高低低改改变变其其竞竞争強度，因此需控制添加的争強度，因此需控制添加的浓浓度比例。度比例。第第三三阶阶段段为为H2O2-Fe2+和和H2O2-Fe3+两两系系统统转转换换，可可调调控控过过氧氧化化剂剂与与亚亚铁铁添添加加比比例例，使使有有机机物物能能在在两两系系统统中中转换转换被分解。被分解。14Beijing Institute of Petro-chemical Technology影响影响Fenton试剂试剂氧化能力的因素氧化能力的因素（1）亚铁亚铁离子离子浓浓度度（2）过过氧化氧化氢浓氢浓度度（3）反）反应应温度温度（4）溶液的）溶液的pH值值15Beijing Institute of Petro-chemical Technology（1）亚铁亚铁离子离子浓浓度度在在Fenton试试剂剂的的反反应应中中，亚亚铁铁离离子子主主要要是是扮扮演演着着催催化化过过氧氧化化氢氢的的角角色色。若若溶溶液液中中没没有有有有亚亚铁铁离离子子当当触触媒媒，没没有有羟羟基基自自由由基基的的生生成成。一一般般分分解解反反应应会会随随亚亚铁铁离离子子的的浓浓度度增增加加而而加加快快，但但亚亚铁铁离离子子本本身身会会与与有有机机物物形形成成竞竞争争，亚亚铁铁离离子子浓浓度度过过高高会会增增加加羟羟基基自自由由基基的的消消耗，反而造成耗，反而造成处处理效果的下降，反理效果的下降，反应应式如下：式如下：Fe2+OH Fe3+OH-亚亚铁铁离离子子浓浓度度应应维维持持在在亚亚铁铁离离子子与与其其反反应应物物之之浓浓度比度比值为值为1:10-50(wt/wt)。16Beijing Institute of Petro-chemical Technology亚亚铁铁在在Fenton氧氧化化亦亦具具有有混混凝凝的的功功能能，因因此此过过量量的的铁铁离离子子加加入入将将会会造造成成过过度度的的混混凝凝，降降低低Fenton试试剂剂通通过过氧化氧化处处理的效果。理的效果。17Beijing Institute of Petro-chemical Technology（2）过过氧化氧化氢浓氢浓度度随随着着过过氧氧化化氢氢添添加加量量的的增增加加，有有机机物物的的氧氧化化效效果果亦亦将将随随之之提提高高，并并且且过过氧氧化化氢氢的的添添加加浓浓度度不不同同，则则分分解解反反应应生生成成的的产产物物将将会会有有所所差差异异。在在过过氧氧化化氢氢浓浓度度越越高高的的情情况况下下，其其氧氧化化反反应应产产物物更更接接近近于于最最终终产产物物。当当溶溶液液中中的的过过氧氧化化氢氢浓浓度度过过高高时时，反反而而会会使使过过氧氧化化氢氢与与有有机机物物竞竞争争羟羟基基自自由由基基，而而造造成成反反应应速速率率可可能能不不如如预预期一期一样样增加。增加。18Beijing Institute of Petro-chemical Technology当当Fenton 试试剂剂系系统统中中过过氧氧化化氢氢浓浓度度远远高高于于亚亚铁铁离离子子浓浓度度时时，Fenton 法法所所产产生生的的羟羟基基自自由由基基会会与与过过氧氧化化氢氢反反应应产产生生perhydroxyl radical(HO2)及及一一系系列列反反应应，且且三三价价铁铁离离子子会会与与HO2进进行行氧氧化化还还原原反反应应生生成成superoxide radical anion(O2)。自自由由基基达达到到稳稳定定浓浓度度所所需需反反应应时时间间随随加加药药量量增增加加而而增增加加。若若以以连连续续的的方方式式加加入入低低浓浓度度的的过过氧氧化化氢氢，减减少少因因为为过过氧氧化化氢氢初初始始浓浓度度过过高高所所导导致致的的抑抑制制效效应应，亦亦可可得得到到较较好的氧化效果。好的氧化效果。19Beijing Institute of Petro-chemical Technology（3）反）反应应温度温度反反应应温温度度是是在在小小于于20以以下下时时，其其对对有有机机物物的的氧氧化化速速率率将将会会随随温温度度升升高高而而加加快快。但但是是，倘倘若若将将其其反反应应的的温温度度升升高高至至40-50时时，其其Fenton反反应应将将会会可可能能因因为为温温度度过过高高，进进而而使使过过氧氧化化氢氢自自行行分分解解成成水水与与氧氧(2H2O2 2H2O+O2)，造造成成Fenton试试剂剂对对氧氧化化有有机机物物的的反反应应速率减慢。速率减慢。当当过过氧氧化化氢氢浓浓度度超超过过10-20g/L 时时，在在其其经经济济与与安安全全的的考考虑虑下下，应应谨谨慎慎选选择择适适当当的的温温度度。在在一一般般商商业业应应用上，通常将其反用上，通常将其反应应的温度的温度设设定在定在20-40之之间间。20Beijing Institute of Petro-chemical Technology（4）溶液的）溶液的pH值值在在pH值值在在2 4的的范范围围内内，通通常常可可得得到到较较快快有有机机物物的分解速率。的分解速率。当当pH值值大大于于4时时，形形成成三三价价铁铁复复合合物物，而而防防碍碍亚亚铁铁离离子子催催化化过过氧氧化化氢氢生生成成羟羟基基自自由由基基的的反反应应，且且影影响响后后续续生生成成的的Fe3+与与H2O2反反应应生生成成Fe2+的的机机制制，因因此此有有机机物的分解速率便明物的分解速率便明显显减慢。减慢。在在pH值值小小于于2时时，Fe2+并并无无与与H2O2作作用用生生成成羟羟基基自自由由基基进进行行分分解解反反应应，而而进进行行H2O2 H H3O2，所以所以pH值值小于小于2时难时难以有机物的以有机物的进进行分解反行分解反应应。21Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton试剂试剂具有的具有的优优点点a.亚亚铁铁盐盐和和过过氧氧化化氢氢二二者者皆皆具具有有水水溶溶性性，反反应应快快且且成成本本较较低。低。b.过过氧氧化化氢氢会会自自行行分分解解成成H2O与与O2，而而其其不不会会对对环环境境境造成二次危害。境造成二次危害。c.由由于于进进行行催催化化反反应应时时可可不不需需要要引引入入光光线线，故故反反应应器器的的设计较设计较有有UV光系光系统简单统简单，且成本，且成本较较低。低。d.以以Fenton法法处处理理废废水水的的有有机机物物(如如酚酚、氯氯酚酚)方方面面都都很成功而且价格不很成功而且价格不贵贵。e.能能处处理微生物理微生物难难以分解的有机毒物。以分解的有机毒物。22Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyFenton试剂对试剂对操作条件要求的小操作条件要求的小结结a.pH 24为为Fenton反反应应的最佳范的最佳范围围。b.在在反反应应溶溶液液中中，加加入入FeSO4作作为为亚亚铁铁离离子子的的来来源源，其加入的其加入的铁铁离子在反离子在反应应中可中可视为视为触媒。触媒。c.在在反反应应过过程程中中，需需加加入入过过氧氧化化氢氢，若若当当pH值值太太高高时时，Fe2+会会变变成成Fe(OH)3 而而沉沉淀淀。而而Fe(OH)3催催化化H2O2在在反反应应过过程程中中分分解解成成氧氧（H2O2 O2），若若O2浓浓度度过过高高时时，可能会可能会产产生危生危险险。23Beijing Institute of Petro-chemical Technologyd.芬芬顿顿试试剂剂的的反反应应速速率率随随温温度度上上升升而而增增加加，但但是是温温度度高高于于4050之之后后，H2O2会会加加速速分分解解为为O2和和H2O。大大部部分商分商业业上芬上芬顿试剂顿试剂的的的的应应用多控制在用多控制在2040中中发发生。生。e.一一般般而而言言，铁铁在在水水中中的的浓浓度度使使用用通通常常为为 Fe2+:H2O2=1:510(wt/wt)，若若铁铁离离子子的的浓浓度度小小于于25-50(mg/L)，而其反而其反应应所需所需时间较长时间较长，约为约为1024 hr。24Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.2 UV/H2O2每一分子每一分子H2O2可可产产生两分子的生两分子的OH。25Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.3 H2O2/O3H2O2臭氧臭氧是最有可能在是最有可能在现现有水厂通有水厂通过过工工艺艺改造改造实现实现的高的高级级氧化工氧化工艺艺，并且其，并且其费费用相用相对较对较低。低。26Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.4 UV/O327Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.5 UV/H2O2/O37.1.3.6 光催化氧化光催化氧化常用催化常用催化剂剂：TiO2(德国德国德固德固赛赛公司公司P25)P25)（1 1）TiO2光催化氧化反光催化氧化反应应机理机理产产生空穴和生空穴和电电子子对对。（2）高效催化）高效催化剂剂的研制的研制纳纳米米级级TiO2、TiO2固定、固定、TiO2改性及复合材料。改性及复合材料。28Beijing Institute of Petro-chemical Technology（3）高效反）高效反应应器的研究器的研究目目前前光光催催化化氧氧化化技技术术所所采采用用的的光光源源主主要要分分为为人人工工和和天天然然光光源源二二大大类类,即即紫紫外外灯灯和和太太阳阳光光。这这二二种种光光源源均均存存在在一一些些问问题题,阻阻碍碍了了光光催催化化氧氧化化技技术术的的商商业业化化推推广广应应用用。如如紫紫外外灯灯的的冷冷却却套套管管造造成成反反应应器器结结构构复复杂杂;而而太太阳阳光的可利用效率光的可利用效率较较低使反低使反应应器体器体积庞积庞大。大。29Beijing Institute of Petro-chemical Technology微波微波强强化光催化化光催化30Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.4湿式氧化（湿式氧化（WO）和催化湿式氧化（）和催化湿式氧化（CWO）湿湿式式氧氧化化法法：在在高高温温（150-350）和和高高压压（5-20MPa）下下，用用氧氧气气或或空空气气作作为为氧氧化化剂剂，氧氧化化水水中中溶溶解解态态或或悬悬浮浮态态的的有有机机物物或或还还原原态态的的无无机机物物，生生成成二二氧氧化碳和水等小分子物化碳和水等小分子物质质。停留停留时间时间：15min-120min;COD浓浓度：度：20-200g/L;典型典型COD去除率：去除率：75-90%，不能完全无机化。，不能完全无机化。31Beijing Institute of Petro-chemical Technology湿式氧化工湿式氧化工艺艺32Beijing Institute of Petro-chemical Technology问题问题与困与困难难（1 1）运行条件苛刻运行条件苛刻（2 2）腐）腐蚀蚀反反应应器材器材质质不不锈锈钢钢在在450K-560K450K-560K抗抗ClCl-300mg/L300mg/L。替替代代品品：钛钛、镍镍铬铬铁铁合合金金、哈哈斯斯特特莱莱合合金金，钛钛能能抗抗大大于于1000mg/L1000mg/L的的ClCl-腐腐蚀蚀，但但钛钛在在高高压压和和水水的的作作用用下下能能与与氧氧发发生生自自燃燃现现象。象。33Beijing Institute of Petro-chemical Technology（3）结结垢：垢：设备设备和管路和管路硬硬石石膏膏垢垢，硫硫酸酸钙钙磷磷酸酸铝铝组组成成，易易在在系系统统温温度度最最高高的地方沉的地方沉积积，这这是因是因为为高温高温时时无机物的溶解度最低。无机物的溶解度最低。（4）低分子量含氧化合物）低分子量含氧化合物难难以以继续继续氧化氧化乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛醛。34Beijing Institute of Petro-chemical Technology7.1.3.8 与超声波与超声波联联用的高用的高级级氧化工氧化工艺艺超声波超声波/O3超声波超声波/H2O2/金属氧化物金属氧化物7.1.3.9 7.1.3.9 臭氧高的臭氧高的pHpH工工艺艺在在pH8pH89 9之之间间，OHOH-是是臭臭氧氧分分解解生生成成OHOH链链式式反反应应的引的引发剂发剂。35Beijing Institute of Petro-chemical Technology36Beijing Institute of Petro-chemical Technology半半动态动态臭氧氧化流程臭氧氧化流程图图37半批量臭氧反半批量臭氧反应应器流程器流程图图38