第八章-电子能谱.ppt

第八章第八章 电电子能子能谱谱根据激根据激发发源的不同，源的不同，电电子能子能谱谱又分又分为为:X X射射线线光光电电子能子能谱谱(简简称称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光紫外光电电子能子能谱谱(简简称称 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇俄歇电电子能子能谱谱(简简称称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer)5/22/20241.8.1 8.1 电电子能子能谱谱的基本原理的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得电电子子结结合能合能电电子子动动能能基本原理就是光基本原理就是光电电效效应应。8.1 电子能谱的基本原理5/22/20242.对对固体固体样样品，必品，必须须考考虑虑晶体晶体势场势场和表和表面面势场对势场对光光电电子的子的束束缚缚作用，通常作用，通常选选取取费费米米(Fermi)能能级级为为 的参考点。的参考点。0k0k时时固体能固体能带带中充中充满电满电子的最高能子的最高能级级对对孤立原子或分子，孤立原子或分子，就是把就是把电电子从所在子从所在轨轨道移道移到真空需的能量，是以真空能到真空需的能量，是以真空能级为级为能量零点的。能量零点的。功函数功函数8.1 电子能谱的基本原理5/22/20243.功函数功函数为为防止防止样样品上正品上正电电荷荷积积累，固体累，固体样样品必品必须须保持保持和和谱仪谱仪的良好的良好电电接触，两者接触，两者费费米能米能级级一致。一致。实际测实际测到的到的电电子子动动能能为为：仪仪器功函数器功函数8.1 电子能谱的基本原理5/22/20244.特征特征：XPSXPS采用能量采用能量为为 的射的射线线源，能激源，能激发发内内层电层电子。子。各种元素内各种元素内层电层电子的子的结结合能是有特征性的合能是有特征性的，因此可以因此可以用来用来鉴别鉴别化学元素。化学元素。UPSUPS采用采用 或或 作激作激发发源。源。与与X X射射线线相比能量相比能量较较低，只能使原子的价低，只能使原子的价电电子子电电离，用于研究价离，用于研究价电电子和子和能能带结带结构的特征。构的特征。AESAES大都用大都用电子作激子作激发源，因源，因为电子激子激发得到的俄歇得到的俄歇电子子谱强度度较大。大。光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上自自由由程程很很短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光光电电子能子能谱谱通常用来作通常用来作为为表面分析的方法。表面分析的方法。8.1 电子能谱的基本原理5/22/20245.8.2 8.2 紫外光紫外光电电子能子能谱谱(UPS)(UPS)紫紫外外光光电电子子谱谱是是利利用用能能量量在在 的的真真空空紫紫外外光光子子照照射射被被测测样样品品，测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法。忽忽略略分分子子、离离子子的的平平动动与与转转动动能能，紫紫外外光光激激发发的光的光电电子能量子能量满满足如下公式足如下公式：由于光源能量由于光源能量较较低，低，线宽较线宽较窄（窄（约为约为0.01eV),0.01eV),只能使原子只能使原子的外的外层层价价电电子、价子、价带电带电子子电电离，并可分辨出分子的振离，并可分辨出分子的振动动能能级级,因此被广泛地用来研究气体因此被广泛地用来研究气体样样品的价品的价电电子和精子和精细结细结构构以及固体以及固体样样品表面的原子、品表面的原子、电电子子结结构。构。8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/20246.8.2.1 8.2.1 谱图谱图特征特征苯在苯在Ni(111)Ni(111)上的上的UPSUPS谱谱横坐横坐标为标为分子的分子的电电离能离能I In n 或或光光电电子子动动能能紫外光紫外光电电子子谱图谱图的形状取的形状取决于决于电电离后离子的状离后离子的状态态。气体分子有明气体分子有明显显的振的振动动精精细结细结构构凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构化学吸附后，化学吸附后，带发带发生了位移生了位移8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/20247.8.2.2 8.2.2 振振动动精精细结细结构构 对对于同一于同一电电子能子能级级，分子，分子还还可能有可能有许许多不同的多不同的振振动动能能级级，因此，因此实际测实际测得的紫外光得的紫外光电电子能子能谱图谱图既既有有结结合能峰，又有振合能峰，又有振动动精精细结细结构。构。光光 电电 子子 动动 能能入入 射射 光光 子子 能能 量量绝绝 热热 电电 离离 能能离子的振离子的振动态动态能量能量振振 动动 基基 态态振振动动激激发发态态8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/20248.COCO的光的光电电子能子能谱谱及其相关能及其相关能级图级图非键电子跃迁CO+的基态()成键电子跃迁CO+第一激发态()CO+第二激发态()8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/20249.O O2 2和和O O2 2的分子的分子轨轨道示意道示意图图8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/202410.自自旋旋轨轨道道耦耦合合的的结结果果导导致致其其能能级级发发生生分分裂裂，形形成成两两个个具具有有不不同同能能量量的的态态，例例如如轨轨道道量量子子数数为为 ，即得，即得，它它们们的能量差的能量差值值:8.2.3 8.2.3 自旋自旋轨轨道耦合道耦合8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/202411.8.2.4 8.2.4 自旋自旋耦合自旋自旋耦合对对开开壳壳层层分分子子，当当其其它它成成对对电电子子中中一一个个被被激激发发发发射射出出来来后后，留留下下一一个个未未配配对对电电子子。与与原原来来未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相互互作作用用可可出出现现平平行行和和反反平平行行二二种种情情况况，从从而而有有二二种种不不同同能能量量状状态态，并并使使光光电电子子能能量量也也不不同同，引起引起谱线谱线的分裂。的分裂。例如例如O O2 2分子分子 的的谱带结谱带结构和特征直接与分子构和特征直接与分子轨轨道道能能级级次序、成次序、成键键性性质质有关。因此有关。因此对对分析分分析分子的子的电电子子结结构是非常有用的一种技构是非常有用的一种技术术。8.2 紫外光电子能谱(UPS)5/22/202412.8.3 X8.3 X射射线线光光电电子能子能谱谱（XPSXPS）由于各种原子由于各种原子轨轨道中道中电电子的子的结结合能是一定的，因此合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来可用来测测定固体表面的化学成分定固体表面的化学成分,一般又称一般又称为为化化学分析光学分析光电电子能子能谱谱法（法（Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，简简称称 ESCA ESCA）。）。与紫外光源相比，射与紫外光源相比，射线线的的线宽线宽在在0.7eV0.7eV以上，因此以上，因此不能分辨出分子、离子的振不能分辨出分子、离子的振动动能能级级。在在实验时样实验时样品表面受品表面受辐辐照照损伤损伤小，能小，能检测检测周期表中周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的以外所有的元素，并具有很高的绝对绝对灵灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪谱仪之一。之一。8.3 X射线光电子能谱（XPS）5/22/202413.8.3.1 8.3.1 谱图谱图特征特征右右图图是表面被氧化且是表面被氧化且有部分碳有部分碳污污染的金属染的金属铝铝的典型的的典型的图谱图谱是是宽宽能量范能量范围扫围扫描的全描的全谱谱低低结结合能端的放大合能端的放大谱谱O O 和和 C C 两条两条谱线谱线的存在的存在表明金属表明金属铝铝的表面已被部的表面已被部分氧化并受有机物的分氧化并受有机物的污污染染O O的的KLLKLL俄歇俄歇谱线谱线8.3 X射线光电子能谱（XPS）5/22/202414.金属金属铝铝低低结结合能端合能端的放大的放大谱谱(精精细结细结构构)相相邻邻的肩峰的肩峰则则分分别对应别对应于于AlAl2 2O O3 3中中铝铝的的2s2s和和2p2p轨轨道道的的电电子子8.3 X射线光电子能谱（XPS）5/22/202415.8.3.2 8.3.2 化学位移化学位移由于化合物由于化合物结结构的构的变变化和元素氧化状化和元素氧化状态态的的变变化引起化引起谱谱峰有峰有规规律的位移称律的位移称为为化学位移化学位移化合物聚化合物聚对对苯二苯二甲酸乙二甲酸乙二酯酯中三中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱谱峰的峰的化学位移化学位移8.3 X射线光电子能谱（XPS）5/22/202416.化学位移化学位移现现象起因及象起因及规规律律内内层电层电子一方面受到原子核子一方面受到原子核强强烈的烈的库仑库仑作用作用而具有一定的而具有一定的结结合能，另一方面又受到外合能，另一方面又受到外层层电电子的屏蔽作用。当外子的屏蔽作用。当外层电层电子密度减少子密度减少时时，屏蔽作用将减弱，内屏蔽作用将减弱，内层电层电子的子的结结合能增加；合能增加；反之反之则结则结合能将减少。因此当被合能将减少。因此当被测测原子的氧原子的氧化价化价态态增加，或与增加，或与电负电负性大的原子性大的原子结结合合时时，都都导导致其致其XPSXPS峰将向峰将向结结合能的增加方向位移。合能的增加方向位移。8.3 X射线光电子能谱（XPS）5/22/202417.8.4 8.4 俄歇俄歇电电子能子能谱谱(AES)(AES)俄歇俄歇电电子能子能谱谱的基本机理是：入射的基本机理是：入射电电子束或子束或X X射射线线使原子内使原子内层层能能级电级电子子电电离，外离，外层电层电子子产产生无生无辐辐射俄歇射俄歇跃跃迁，迁，发发射俄歇射俄歇电电子，用子，用电电子能子能谱仪谱仪在真在真空中空中对对它它们进们进行探行探测测。19251925年法国的物理学家俄歇（年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用在用X X射射线线研究光研究光电电效效应时应时就已就已发现发现俄歇俄歇电电子，并子，并对现对现象象给给予了正确的解予了正确的解释释。19681968年年L.A.Harris采用微分采用微分电电子子线线路，使俄歇路，使俄歇电电子能子能谱谱开始开始进进入入实实用用阶阶段。段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引引进进了筒了筒镜镜能量分析器，能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电电子能子能谱谱被广泛被广泛应应用。用。8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202418.8.4.1 8.4.1 俄歇俄歇过过程和俄歇程和俄歇电电子能量子能量 WXY俄歇俄歇过过程示意程示意图图WXYWXY跃跃迁迁产产生生的的俄俄歇歇电电子子的的动动能能可可近近似似地地用用经经验验公式估算，即：公式估算，即：俄歇俄歇电电子子功功函函数数原子序数原子序数实验值实验值在在 和和 之之间间另一表达式另一表达式8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202419.俄歇俄歇跃跃迁能量的另一表达式迁能量的另一表达式为为：俄歇俄歇过过程至少有两个能程至少有两个能级级和三个和三个电电子参与，所子参与，所以以氢氢原子和氦原子不能原子和氦原子不能产产生俄歇生俄歇电电子。子。(Z(Z 3)3)孤立的孤立的锂锂原子因最外原子因最外层层只有一个只有一个电电子，也不能子，也不能产产生俄歇生俄歇电电子，但固体中因价子，但固体中因价电电子是共用的，子是共用的，所以金属所以金属锂锂可以可以发发生生 KVV KVV 型的俄歇型的俄歇跃跃迁。迁。8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202420.8.4.2 8.4.2 俄歇俄歇谱图谱图石墨的俄歇石墨的俄歇谱谱 从微分前俄歇从微分前俄歇谱谱的的 看出，看出，这这部分部分电电子能量减小后迭加在子能量减小后迭加在俄歇峰的低能俄歇峰的低能侧侧，把，把峰的前沿峰的前沿变变成一个成一个缓缓慢慢变变化的斜坡，而峰化的斜坡，而峰的高能的高能侧则侧则保持原来保持原来的的趋势趋势不不变变。俄歇峰。俄歇峰两两侧侧的的变变化化趋势趋势不同，不同，微分后出微分后出现现正正负负峰不峰不对对称称。8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202421.8.4.3 8.4.3 化学效化学效应应化学化学环环境的境的强强烈影响常常烈影响常常导导致俄歇致俄歇谱谱有如下三有如下三种可能的种可能的变变化：化：(称称为为化学效化学效应应)锰锰和氧化和氧化锰锰的俄歇的俄歇电电子子谱谱1 1）俄歇）俄歇跃跃迁不涉及价迁不涉及价带带，化学化学环环境的不同将境的不同将导导致致内内层电层电子能子能级发级发生微小生微小变变化，造成俄歇化，造成俄歇电电子能子能量微小量微小变变化，表化，表现现在俄在俄歇歇电电子子谱图谱图上，上，谱线谱线位位置有微小移置有微小移动动，这这就是就是化学位移化学位移。8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202422.锰锰和氧化和氧化锰锰的俄歇的俄歇电电子子谱谱氧化氧化锰锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV锰锰氧化氧化锰锰8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202423.2 2）当俄歇）当俄歇跃跃迁涉及到迁涉及到价价电电子能子能带时带时，情况，情况就复就复杂杂了，了，这时这时俄歇俄歇电电子位移和原子的化子位移和原子的化学学环环境就不存在境就不存在简单简单的关系，不的关系，不仅仅峰的位峰的位置会置会变变化，而且峰的化，而且峰的形状也会形状也会变变化。化。Mo2C、SiC、石墨和金、石墨和金刚刚石中石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇或）俄歇谱谱8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202424.3)3)能量能量损损失机理失机理导导致的致的变变化将改化将改变变俄歇峰俄歇峰低能低能侧侧的拖尾峰。的拖尾峰。由于俄歇由于俄歇电电子位移机理比子位移机理比较较复复杂杂，涉及到三个能涉及到三个能级级，不象，不象X X射射线线光光电电子能子能谱谱那那样样容易容易识别识别和分析，并且通常使用的和分析，并且通常使用的俄歇俄歇谱仪谱仪分辨率分辨率较较低，低，这这方面的方面的应应用受用受到了很大的限制。到了很大的限制。8.4 俄歇电子能谱(AES)5/22/202425.8.5 8.5 电电子能子能谱仪简谱仪简介介 电电子能子能谱仪谱仪主要由主要由激激发发源源、电电子能量分析器子能量分析器、探探测电测电子的子的监测监测器器和和真空系真空系统统等等几个部分几个部分组组成。成。8.5 电子能谱仪简介5/22/202426.8.5.1 8.5.1 激激发发源源电电子能子能谱仪谱仪通常采用的激通常采用的激发发源有三种：源有三种：X X射射线线源、真空源、真空紫外灯紫外灯和和电电子子枪枪。商品。商品谱仪谱仪中将中将这这些激些激发发源源组组装在同装在同一个一个样样品室中，成品室中，成为为一个多种功能的一个多种功能的综综合能合能谱仪谱仪。电电子能子能谱谱常用激常用激发发源源8.5 电子能谱仪简介5/22/202427.1.1.射射线线源源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线线源主要由灯源主要由灯丝丝、栅栅极和阳极靶构成极和阳极靶构成。双阳极双阳极X X射射线线源示意源示意图图要要获获得高分辨得高分辨谱图谱图和减少和减少伴峰的干伴峰的干扰扰，可以采用射，可以采用射线单线单色器来色器来实现实现。即用球。即用球面弯曲的石英晶体制成，面弯曲的石英晶体制成，能能够够使来自使来自X X射射线线源的光源的光线产线产生衍射和生衍射和“聚焦聚焦”，从而去掉伴从而去掉伴线线和和韧韧致致辐辐射，射，并降低能量并降低能量宽宽度，提高度，提高谱谱仪仪的分辨率。的分辨率。8.5 电子能谱仪简介5/22/202428.2.2.紫外光源紫外光源紫外光紫外光电电子能子能谱仪谱仪中中使用的高使用的高强强度度单单色紫色紫外外线线源常用稀有气体源常用稀有气体的放的放电电共振灯提供共振灯提供。UPSUPS中的中的HeIHeI气体放气体放电电灯示意灯示意图图8.5 电子能谱仪简介5/22/202429.3.3.电电子源子源电电子通常由金属的子通常由金属的热发热发射射过过程得到。程得到。电电子束具有可以子束具有可以聚焦、偏聚焦、偏转转、对对原子的原子的电电离效率高、离效率高、简单简单易得等易得等优优点，点，在在电电子能子能谱谱中，中，电电子束主要用于俄歇子束主要用于俄歇电电子能子能谱仪谱仪，因，因用用电电子子枪枪作激作激发发源得到的俄歇源得到的俄歇电电子子谱谱强强度度较较大大。常用于常用于AESAES的一种的一种电电子子枪枪8.5 电子能谱仪简介5/22/202430.8.5.2 8.5.2 电电子能量分析器子能量分析器电电子能量分析器其作用是探子能量分析器其作用是探测样测样品品发发射出来的不同射出来的不同能量能量电电子的相子的相对对强强度。它必度。它必须须在高真空条件下工作在高真空条件下工作即即压压力要低于力要低于1010-3-3帕，以便尽量减少帕，以便尽量减少电电子与分析器子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。中残余气体分子碰撞的几率。8.5 电子能谱仪简介5/22/202431.半球形半球形电电子能量分析器子能量分析器半球形分析器示意半球形分析器示意图图8.5 电子能谱仪简介5/22/202432.筒筒镜镜形形电电子能量分析器子能量分析器筒筒镜镜分析器示意分析器示意图图8.5 电子能谱仪简介5/22/202433.8.5.3 8.5.3 检测检测器器检测检测器通常器通常为单为单通道通道电电子倍增器和多通道倍增器子倍增器和多通道倍增器光光电电子或俄歇子或俄歇电电子流子流倍增器倍增器 通道通道电电子倍增器是子倍增器是一种采用一种采用连续连续倍增倍增电电极极表面（管状通道内壁涂表面（管状通道内壁涂一一层层高阻抗材料的薄膜）高阻抗材料的薄膜）静静电电器件。内壁具有二器件。内壁具有二次次发发射性能。射性能。电电子子进进入入器件后在通道内器件后在通道内连续连续倍倍增，增益可达增，增益可达 10 109 9 。多通道多通道检测检测器是由多器是由多个微型个微型单单通道通道电电子倍子倍增器增器组组合在一起而制合在一起而制成的一种大面成的一种大面积检测积检测器，也称位敏器，也称位敏检测检测器器（PSDPSD）或多）或多阵阵列列检测检测器器。8.5 电子能谱仪简介5/22/202434.8.5.4 8.5.4 真空系真空系统统电电子能子能谱仪谱仪的真空系的真空系统统有两个基本功能。有两个基本功能。1 1、使、使样样品室和分析品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使度，以便使样样品品发发射出来的射出来的电电子的平子的平均自由程相均自由程相对对于于谱谱仪仪的内部尺寸足的内部尺寸足够够大，减少大，减少电电子在运子在运动过动过程中同残留气程中同残留气体分子体分子发发生碰撞而生碰撞而损损失信号失信号强强度。度。2 2、降低活性残余气体的分、降低活性残余气体的分压压。因在因在记录谱图记录谱图所必需的所必需的时间时间内，残留气体会吸附到内，残留气体会吸附到样样品品表面上，甚至有可能和表面上，甚至有可能和样样品品发发生化学反生化学反应应，从而影响，从而影响电电子从子从样样品表面上品表面上发发射并射并产产生生外来干外来干扰谱线扰谱线。298K298K吸附一吸附一层层气体分子所需气体分子所需时间时间1010-4-4PaPa时为时为1 1秒；秒；1010-7-7PaPa时为时为10001000秒秒8.5 电子能谱仪简介5/22/202435.8.5.5 8.5.5 样样品品处处理理气气化化冷冷冻冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体采用差分抽气的方法把气体引引进样进样品室直接品室直接进进行行测测定定块块状状：直接：直接夹夹在或粘在在或粘在样样品托上在品托上在样样品托上；品托上；粉末粉末：可以粘在双面胶：可以粘在双面胶带带上或上或压压入入铟铟箔（或金箔（或金属网）内，也可以属网）内，也可以压压成成片再固定在片再固定在样样品托上。品托上。（1 1）真空加）真空加热热；（2 2）氩氩离子刻离子刻蚀蚀。电电子能子能谱仪谱仪原原则则上可以分析固体、气体和液体上可以分析固体、气体和液体样样品。品。校正或消除校正或消除样样品的荷品的荷电电效效应应电电中和法、中和法、内内标标法和法和外外标标法法8.5 电子能谱仪简介5/22/202436.8.6 8.6 应应用用举举例例电电子能子能谱谱目前主要目前主要应应用于催化、金属腐用于催化、金属腐蚀蚀、粘合、粘合、电电极极过过程和半程和半导导体材料与器件等体材料与器件等这样这样一些极有一些极有应应用用价价值值的的领领域，探索固体表面的域，探索固体表面的组组成、形貌、成、形貌、结结构、构、化学状化学状态态、电电子子结结构和表面构和表面键键合等信息。随着合等信息。随着时间时间的推移，的推移，电电子能子能谱谱的的应应用范用范围围和程度将会越来越广和程度将会越来越广泛，越来越深入。泛，越来越深入。UPSUPS主要用于提供主要用于提供1 1）清清洁洁表表面面或或有有化化学学吸吸附附物物的的表表面面的的电电子子结结构构；2 2）参参与与表表面面化化学学键键的的金金属属电电子子和和分分子子轨轨道道的的组组合合等信息；等信息；3 3）有关）有关电电子激子激发发和和电电荷荷转转移的信息。移的信息。8.6 应用举例5/22/202437.XPS XPS 是用是用X X射射线线光子激光子激发发原子的内原子的内层电层电子子发发生生电电离，离，产产生光生光电电子，子，这这些内些内层层能能级级的的结结合能合能对对特定的元特定的元素具有特定的素具有特定的值值，因此通，因此通过测过测定定电电子的子的结结合能和合能和谱谱峰峰强强度，可度，可鉴鉴定除定除H H和和HeHe（因（因为为它它们们没有内没有内层层能能级级）之外的全部元素以及元素的定量分析。）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES AES 也不能分析也不能分析H H、HeHe，对样对样品有一定的破坏作用，品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（但其具有表面灵敏度高（检测检测极限小于极限小于1010-18-18g g）、）、分析速度快等分析速度快等优优点，在表面科学点，在表面科学领领域主要域主要进进行行1 1）表面）表面组组成的定性和定量；成的定性和定量；2 2）表面元素的二）表面元素的二维维分布分布图图和和显显微像；微像；3 3）表面元素的三）表面元素的三维维分布分析分布分析;4 4）表面元素的化学）表面元素的化学环环境和境和键键合等方面的研究。合等方面的研究。8.6 应用举例5/22/202438.8.6.1 8.6.1 表面表面组组成的分析成的分析Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.研究表明，表面研究表明，表面组组成和成和体相体相组组成不同，成不同，这这是由是由于于发发生表面富集或形成生表面富集或形成强强的吸附的吸附键键所所导导致的。致的。用用AESAES或或XPSXPS能能测量量样品品表面表面“富集富集”情况。情况。体相体相PdPd原子原子浓浓度度为为40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轰击轰击表面清表面清洁处洁处理后，由理后，由于于AgAg的的溅溅射几率射几率较较高，合金高，合金表面表面PdPd的相的相对浓对浓度度为为57%57%高温退火后，合金高温退火后，合金稳稳定的表定的表面面组组成成为为PdPd3232AgAg6868，表面，表面为为AgAg富集。富集。8.6 应用举例5/22/202439.样样品的深度分析品的深度分析Ni-BNi-B合金表面合金表面NiNi、B B、O O的表面的表面浓浓度与度与氩氩刻刻时间时间的关系的关系体相体相Ni72B28氧化氧化态态B B元素元素态态B B8.6 应用举例5/22/202440.8.6.2 8.6.2 化学状化学状态态的的鉴鉴定定原子化学原子化学环环境的境的变变化化对对XPSXPS和和AESAES中中测测量的量的电电子能量都有影响，使之偏离子能量都有影响，使之偏离标标准准值产值产生所生所谓谓的化学位移。根据化学的化学位移。根据化学位移的数位移的数值值，可以，可以给给出待出待测样测样品的化品的化学状学状态态的信息。的信息。下面是下面是NiNi8080P P2020合金表面合金表面NiNi的的2P2P3/23/2、O O的的1S1S以以及及P P的的2P XPS2P XPS图谱。8.6 应用举例5/22/202441.Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS谱谱a a 清清洁洁表面；表面；b 1barO b 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小小时时金属金属态态的的镍镍Ni较较高高氧氧化化态态的的镍镍NiNi3+3+8.6 应用举例5/22/202442.Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPS谱谱a a 清清洁洁表面；表面；b 1barO b 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小小时时氧氧化化镍镍中中的的氧氧表面表面污污染的氧染的氧P P2 2O O5 5中中的的氧氧8.6 应用举例5/22/202443.Ni-PNi-P合金中合金中P P的的2p XPS2p XPS谱谱a a 清清洁洁表面；表面；b 1barO b 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小小时时P P2 2O O5 5中中的的磷磷8.6 应用举例5/22/202444.氧吸附氧吸附对对表面表面B B和和NiNi的影响的影响Ni-BNi-B合金表面合金表面AESAES谱1L=11L=1.310.310-4-4Pa60sPa60s元素元素态态硼主要在硼主要在180eV180eV处处有一个有一个强强峰峰氧化氧化态态B B于于处处172eV172eV的的谱线出出现并逐并逐渐变强8.6 应用举例5/22/202445.8.6.3 8.6.3 在催化研究中的在催化研究中的应应用用 合成氨催化合成氨催化剂剂的的Fe Fe 2P2P3/2 3/2 芯能芯能级级的的结结合能合能随随还还原程度原程度 a af f而而变变化。化。8.6 应用举例5/22/202446.MoOMoO3 3/Al/Al2 2O O3 3催催化化剂剂的的XPSXPS谱谱8.6 应用举例5/22/202447.