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(完整版)仪器分析 第7章 核磁共振波谱法
核磁共振波谱法
最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Pacell和Pound发现石腊质子有NMR现象，斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ,现已有700MC的仪器（MC越高,分辩率越高)。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖.
第一节 概述
到目前为止，我们所学的光谱分析中，⑴除荧光分析外，均为吸收光谱，今天开始学的NMR亦是吸收光谱； ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。
一 . 产生：
置于强磁场中 吸收无线电波
试样 长波长电磁波照射 原子核自旋能
原子核能级分裂 1—10 m
级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振） 测产生的感应电流 NMR光谱。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。
NMR谱获得方法有两种：
⒈扫场：固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0——常用之
⒉扫频:固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0

P151 图17-1 五个部分：
磁铁:提供稳定的高强度磁场
H扫场线圈：附加磁场，可调节
D接收线圈：产生感应电流
R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆,90兆…兆数越高，图谱越精 密，易解释。
注:三个线圈互相垂直,互不干扰。
二. 与Vis—UV，IR比较:
都属于分子吸收光谱

Vis - UV
IR
NMR
λ照
200 — 800
nm
4000 — 400 cm—1
（无线电波)
10cm — 100m
跃迁类型
价电子跃迁
振动—转动能级跃迁
原子核能级跃迁
信 息
骨信(有无π键)
官能团
精细结构
例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收）无π骨架
红外有υOH
NMR:OH,CH2，CH3 三种类型H0
NMR有,谱。特点：灵敏度高,不损坏样品。
提供三个信息: ⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布)
⒉分子中各个H的化学环境。(质子类型)
⒊每个H相邻基团的结构(亦可归入2)〈核间关系〉
提供碳的骨架信息。
教学大纲要求仅学习谱。愈深究者，请选修《有机分析》.
第二节 基本原理
一． 原子核的自旋：
核的自旋特征用自旋量子数I表示。若I〉0有自旋现象产生磁矩。
　　　　　　　原子系数偶 自旋量子数I=0
质量数偶数
原子系数奇 自旋量子数I=1
原子系数奇
质量数奇数 自旋量子数为半整数
原子系数偶
P153表17-1例
等I=0,无自旋现象，磁矩为零，无NMR信号。
…I>0其中,I=1/2是主要讨论对象。
I≠0，自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。由右手法则可知磁矩的方向;而大小取决于自旋量子数和磁旋比γ0。
γπ
二．能级分裂：
把原子核放在磁场中，核磁矩有2I+1个取向。每一个取向代表一个分裂的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向E的投影UZ为：

π (m—每个取向的磁量子数。
m=I，I—1，…-I）
例：放入磁场中，I=1/2，有2＊1/2+1=2取向。Z—外磁场方向H0

m=1/2 m=—1/2
U与H0同向，顺磁场 U与H0反向，逆磁场
能量低 能量高
——分裂能级的能量
E1
ΔE=E2—E1=
三．核的进动： P154 图17—4，17-5

陀螺进动 原子核进动
进动：自旋轴绕OZ轴以一定的夹角θ旋转（回旋）为进动。
原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴)旋转为进动。
进动频率 周/秒 ——Larmor方程
H0-外磁场强， υ-磁旋比 :υ=2。67519
T-磁场强度的单位 韦帕/米2 （Tasla) υ=
核一定时,H0 ，ν
H0一定时，υ小，ν .
四．核磁共振:
核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为I=1/2：
而I=1/2 在外磁场中吸收hυ0产生自旋能级跃迁。
应： hυ0=
即光照频率 υ0=
由Larmor方程进动频率 υ=
产生共振吸收条件：
⒈ υ0 =υ (υ光=υ进)
⒉ △m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。
例 I=1/2
m=1/2 △m=-1 m=-1/2
△ m=1
基态 激发态
只有两个能级,跃迁简单。
当 H0=14902 高斯时,υ进=60MHz,∴吸收υ照=60MHz，产生由m（1/2) m（—1/2）的跃迁；
若改变 H0=23500 高斯，υ进=60MHz,则υ照=100 MHz，产生由m(1/2) m(—1/2）的跃迁.
五．驰豫
⒈驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程.
UV 吸收一定能量
基态分子 激发态
IR 荧光，磷光（非驰豫过程）
无线电波
而NMR中:m=1/2 m=-1/2
驰豫（非辐射过程)
⒉驰豫与NMR的关系： 基态
在T=27.C，H0=1。4092T时, =1。0000099
NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核 明收而产生。
若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收现象，NMR信号消失。
驰豫时间是-NMR谱的参数之一.
以上所讲的要求掌握：
⒈哪一类核有共振现象 ⒉μ的大小取决于什么
⒊什么条件下产生NMR ⒋驰豫
第三节 化学位移
一． 局部抗磁屏蔽效应:
由于感应磁场与外磁场方向相反,使原子核实受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。
σ—屏蔽常数
此时Larmor方程为:

由上式：⒈ 固定H0，σ大的H核，υ小,即υ照小才产生共振，峰向低频（右端）。
⒉ 固定υ照，，σ大的H核，H0较大才能产生共振，峰向高场（左端）。
注：⒈ NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。
⒉ 化合物中化学环境不同的氢核，σ不同，υ不同。
例：CH3CH2OH
分子中三种不同类型氢，在三个
不同位置上产生共振峰.因此
拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。
二．化学位移：
表示进动频率的相对差别,单位ppm。
表示方法:
⒈ δ：扫频 （ppm)
扫场 （ppm)
优点:a。相对值计算准确方便。(类似于相对偏差计算，绝对偏差不反 映实质)
b．不受H0影响。
CH3
例：标准物理学TMS CH3—Si—CH3 环境一样，为单峰,作为
CH3 δ的零点，其余峰与之比.
样品 CH3Br H0=1。4092 T， υCH3=60MHz+162Hz, υTMS=60MHz
ppm
H0=2.3500 T， υCH3=100MHz+270Hz， υTMS=100MHz
∴δ ppm
不同H0的仪器，υ不同,但化学位移一致.TMS为δ=0。
⒉乙值： 乙=10-δ
即:TMS 乙定为10。而 δ=10 处，乙=0
：若δ小，高场低频出峰。
若δ大，低场高频出峰。

⒊ 各环境（δ）处的H数计算：
例：C11H16
δ 7。2 2.45 0.9
积分高度（格) 7.4 3 13.6
方法如下：
⑴ 总积分高度: 7。4+3+13。6=24（格) 16个氢占24格
每个氢相当 24/16 格/每个H。 (or 16/24 氢/格）
∴ δ=7。2 处 7.4 =5个H
δ=2。45处 个H
δ=0.9 处 个H
⑵ 若分子式不知总氢数，可用已知含H数峰的积分值求出一个氢相当于的积分值而后求分布。
如上例:若已知δ2.45处有2个H，则1 个H相当于1。5
∴δ=7.2处， 7。4/1。5个H
δ=0.9处, 13.6/1。59个H
三。影响化学位移的因素：
1. 磁各向异向性(远程屏蔽效应）：
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性.即在分子中,质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性.

在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场,在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大,属于“+”屏蔽区,质子的δ值减小(右移）,低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示.
例1． 苯环上氢。P161图17—12
中间次级磁场与
外磁场方向相反
屏蔽区；而环外围则处于去屏蔽区。
∴苯环上氢的化学位移 δ=7.27 低场。
例2． 醛上氢
醛基上质子处于去屏蔽区,
∴共振峰低场 δ=9。69
★当看9~10ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛.
例3． 乙烯 δ=5。25 去屏蔽区

例4． 乙炔（炔上氢)：
在外磁场诱导下，形成绕键轴
的电子环流,要轴上、下为去屏蔽区，
而轴向为屏蔽区。
δ=2.88 正屏蔽区
2. 电负性的影响：
被研究的氢核附近有电负性较大的原子or基团时，则氢核外电子云密度降低，抗屏蔽减弱，影响大小与电负性大小有关。
相邻原子or原子团电负性 核外电子密度　σ　 δ
大 小 小 大 低场，高频
小 大 大 小 高场,低频
即:相邻原子or原子团电负性增大，去屏蔽效应增大，δ增加。
P162 表17-3
3．氢键：
氢键的形成，降低核外电子云密度，σ小,δ变大，低场移动.
羟基氢：在极稀溶液中 δ=0。5～1.0 —O-H…O—
在浓溶液中 δ=4~5 O的电负性较大
使H的电子云密度

此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。
能形成分子内氢键的基团,向低场移动更显著。
因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，δ大范围变.
P160表17—4
四．化学位移与分子结构的关系： P163图17—15
一般规律：
1． 芳氢 〉 烯氢　〉 炔氢　> 烷氢
C
2． C—CH—C > C—CH2-C 〉 C-CH3
3． -COOH >-CHO 〉 ArOH 〉
要求记住13 种:
C O
R-CH3 R-CH2-R C—CH—C R-C-CH R—O-CH Ar-CH
δ ～1.3 1。2～1.4 1。5～1。8 1.9～2。6 3。3～4.0 2.1～2。5
Cl-CH Br-CH 苯 醛 烯 炔
δ 3.0～4.0 2。7～3。6 7.27 9。0～10。0 4.6～7。7 2。0～3.1
酸
δ 9.7～12

五.质子化学位移的计算（自学）
1． 饱和烃:

B:—CH3，0.87；—CH2-，1.20；—CH,1.55
Si： 各取代基的贡献.
2． 烯氢: H 顺
C=C
同 反
3． 芳氢

多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修讨论）
第四节 自旋偶合和自旋系统
前边讨论对峰位的影响，本节讨论对峰形的影响。
一． 自旋偶合机理：
例: Cl Cl
CH—CH2
Cl
分子中相邻氢自旋相互偶合而产生分裂。
M=1/2与外磁场同向,增加相邻氢核的H0.
M=-1/2与外磁场反向，减小相邻氢核的H0。

讨论： HA HB
cl—C-C—cl
cl
⑴. HB对HA, 的自旋偶合：
HB取向 HB产生局部磁场 实受磁场 共振磁场
H H0+H HA-H
-H H0-H HA+H

⑵. HA, 对HB的自旋偶合：
HA， 取向 HA， 产生局部磁场 HB实受磁场 HB共振磁场
2H H0+2H Hb—2H
0 H0 Hb
0 H0 Hb
—2H H0-2H Hb+2H

三重峰，峰之比1：2:1

自旋偶合：核自旋产生核磁矩间相互干扰。
自旋分裂：由自旋偶合产生共振峰分裂的现象.
自旋偶合常数:由自旋偶合引起共振峰分裂的距离.用J表示，单位：HZ （周/秒)
例：C6H5CH2CH3 , -CH2—，-CH3峰解析 P168图17-19

—CH3 CH2
δ 1。19 δ 2。53

1：2:1 1:3：3：1
n+1律:
Ⅰ。某基团的氢与几个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。
Ⅱ.服从n+1律的多重峰,峰强度比符合二项式展开式的系数比。
二。偶合常数：
是NMR重要参数之一，用于研究核间关系，构型,取代位置等。
δ，J是分子结构参数，与H0无关。
对简单偶合为讲,峰裂矩就是偶合常数；高级偶合需计算得到。
1． 偶合类型:
同碳偶合 H—C-H 10～15HZ C=C 0～5HZ
邻碳偶合 H-C-C-H 6～8HZ
远程偶合 苯环 J邻 6~10 HZ
J间 1～4 HZ
J对 0~2 HZ
2． 角度:角度对J影响较敏感，∴可利用J研究立体结构。
例：饱和烃：
，J最小。
，随 ，J
，随 ，J
3． 电负性：
取代基电负性越大，越小。（偶合靠价电子传递)
J的用途:
研究核间关系，构型,构象及取代基的位置.
三．磁等价：偶合而不分裂
是不是有偶合就有分裂呢？不一定！例 CH3I,单峰 δ2.16
即:偶合普遍存在，分裂不一定发生。由磁等价解释.
1． 化学等价核:具有相同δ的核。
2． 磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核以相同 强弱偶合,则这一组核为磁等价核。
磁等价核特点:
1． 组内化学位移相同。
2． 与组外核偶合时，J相同。
3． 无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。
★ 即:磁等价必须化学等价，而化学等价不一定磁等价。
P171 例 碘乙烷自看。

例: Ha Hb
NH2 cl δa==6.60 a，a1为化学等价
δb==7.02 b，b1为化学等价
∵Jab, 　　　∴磁不等价，磁不等价
四．自旋系统：
一级偶合 △υ/J 〉10 弱偶合
自旋系统按偶合强弱
高级偶合 △υ/J <10 强偶合
㈠． 系统命名原则：
1． δ相近的核，用相近的字母A，B，C，D……
δ相差较远， M， N……
δ相差更远， X， Y……
2． 脚注表示磁等价核的数目。
3． 化学等价而磁不等价用…表示。
例： —CH2CH3 A2X3
CH3—CH—CH2—O—CH2CH3
CH3 -CH2CH A2MX6
而:
Ha Hb
NH2 cl 系统为化学等价，磁不等价。

㈡． 一级光谱：由一级偶合产生的谱。
1． 特征:A 峰裂分数符合n+1律.

B 裂分峰强度（X+1）n展开系数比。
C δ在多重峰中间。
D J为多重峰裂距。
2． 常见的一级偶合系统： 产生吸收峰
偶合核数 系统 例 的质子数 图例 峰数
二旋 A2 X-CH2—Y 2（HA） s
二旋 AX X—CH—CH—Y
三旋 AMX C=C

P174表17—9
问：1.CH4, CH3F， CH3cl, CH3Br δ最大的是( CH3F )，最小的是( CH4 ）。
2． O CH3 — C -CH3在δ3.56处有峰是哪一个？
O

㈢。高级光谱：由高级偶合形成的光谱。（有机分析中讨论)
特征:1.△υ/J 〈 10 2.不服从N+1律师 3。δ，J需计算
例： x—
y O
x x=y 是烷基 A4 C—OC2H5
不是烷基 例: C-OC2H5
O
—x x是烷基 A5
x不是烷基

第五节 解析方法
δ 质子类型与相邻化学环境
NMR提供信息量 J 核间关系
积分曲线,氢分布
一． 解析顺序:
1． 已知分子式,求Ω.
2． 由各积分高度求氢分布. O
3． 先求孤立甲基峰 CH3-O— CH3-C- CH3—
δ约为： 4 2。1 2。～
O
4． 解低场共振峰: -CHO —C—OH OH—
δ： ~10 11～12 9.5～15
5.含活泼氢,重水交换。（-OH，-NH2，-NH,—COOH等）属特殊。
补：⑴先扫一样谱。
　　　 ⑵加入重水，摇匀，再扫一谱。
⑶对照两谱消失峰则为活泼氢峰。
本章仅要求一级光谱，高级光谱不要求。
二．示例:s—单 d-双 t—三 q—四 sex—六
例1．C4H7BrO2 P177图17-27
已知：δa 1。78(d） δb 2.95（d） δc 4。43(sex）
δd 10。70(s） Jab=6.8Hz Jbc=6。7Hz
（解题格式)
1. U==1
2. δ(ppm） 峰数 质子数 结构单元 　
β位 1.78 d 3 CH3-CH
吸电子基团影响 2.95 d 2 CH-CH2—
质子边有电负性 4。43 sex 1 CH3—CH—CH2—
大的基团 10。70 s 1 -COOH
C4H7BrO2
— C3H6
CO2HBr
(质子数由积分高度计算,前边已讲过。）
可能为 A2MX3 系统.
CH3—CH—CH2-Br CH3—CH-CH2—COOH
COOH Br
(1) （2)
3.判定具体为哪种结构 :
⑴错.
∵若CH2联Br,则δ应比2。95大；而—CH联—COOH时，则δ应小于
4.43。可查P358 δ表,或计算
1. 2+2.18（α-Br）+0。31(β—COOH)=3.69 （ppm） 与2。95不符
1. 55+1。05(α位COOH)+2.25(β-Br)=2.85（ppm) 与4.43不符
∴结构应为： CH3-CH—CH2-COOH
Br
例2. C8H12O4 δa 1.31（t) δb 4.19（q） δc 6。71（sex）
P178图

解： 1。 U=
2。 δ 峰数 质子数 结构单元
1。31 t 6 2CH3—CH2—
（电负性大的相联）4.19 q 4 2CH3—CH2—O-
（4。5—7。5 烯)6.71 s 2 C=C ， C=C ,
C=C
质子数由峰高比计算 3：2：1 共12 个H
∴ 6:4:2
由1。31ppm, 4.19ppm 可能对称结构
C8H12O4
- (C2H5O）2
- C2H2
C2O2 ∴可能还有两个 C=O
3。可能结构:
O
C2H5O-C H H H
C=C C=C
H C-OC2H5 C2H5O-C C-OC2H5
O O O

O
H C—OC2H5
C=C 空间位阻， 不可能
H C-OC2H5
O
4.经标准图谱对照:

O
C2H5O-C H
C=C
H C—OC2H5
O

例： C10H12O2 δ2.0(3H，s) δ2。9(2H,t) δ4。3（2H,t)
δ7.3(5H,s） 是下列哪种结构?
O
—CH2CH2-OCCH3
O
—CH2CH2— COCH3 OCH3不可能2。0ppm具两个CH2虽均分裂 为t峰, 但不可能δ4。3
O
-CH2OCH2CCH3 虽氢的分布是5,2，2,3，但两个CH2应为单峰
解： U=5
δ(ppm） 峰数 质子数 结构单元
7。3 s 5
O
2。0 S 3 CH3—C-

O
4。3 t 2 -CH2CH2—OCR
2。9 t 2 —CH2CH2—
O
α位 R—C- δ=0.87+1.23=2。1
O
α位 R-CO δ=1。20+2。98=4。18
O
∴ CH2CH2O—CCH3
作业: P187
6.（1),（3)，(5)，(6)
7。(1)，（2)，（4）
小 结
一. 基本原理：
NMR信息:质子类型及化学环境, 氢分布, 核间关系
NMR与IR, UV的区别
υ照=υ进
☆ 产生NMR的条件
△m=
自旋量子数 〉 0 才能有NMR
要求 不要求
在磁场中两个取向 2I+1=2
m=1/2 m=—1/2
μ与H0同向 μ与H0反向
低能态 高能态
υ照==υ进
二. ☆δ：核外电子云的屏蔽作用。修整公式：
σ大,δ小,高场低频； σ小,δ大,低场高频；
☆ 影响因素三条:电负性, 磁各向异性, 氢键均影响电子云密度。
核外电子云大,σ大,δ小，高场低频。
主要参数：δ，， J(核间关系)
常见基团的δ： CH3, CH2， CH等及其计算。
一般规律δ: 芳氢 > 烯氢　〉 炔氢　〉 烷氢
三. 自旋偶合，自旋系统
偶合常数, 偶合类型 ，偶合分裂(N+1）
化学等价， 磁等价
一级图谱的特征: n+1， 直接可读δ和J
自旋系统命名
四.☆解一级图谱，写自旋系统。
补例：1。下图为分子式C9H12的NMR图,试推结构。

解:1. 求 U=
2. δ（ppm） 峰数 氢分布 归属
2.1 单 9 Ar-CH3
6.9 单 3 Ar—H
3。 可能结构:由单峰知对称结构
CH3
CH3
CH3
例2。 下图为分子式C4H8O2的NMR图，试推结构。

解： 1.U=
2. δ(ppm） 峰数 积分高度 氢分布 归属
1.1 3 6 3 CH3—CH2—
O
2.0 1 6 3 CH3—C-O—
O
4。2 4 4 2 CH3—CH2—O—C—
3.可能结构： O
CH3CH2O—CCH3

例3. . 下图为分子式C7H8的NMR图，试推结构。

解:过程略。
可能结构为: CH3