仪器分析-第7章-核磁共振波谱法.doc

(完整版)仪器分析 第7章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Pacell和Pound发现石腊质子有NMR现象，斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ,现已有700MC的仪器（MC越高,分辩率越高)。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖.第一节 概述到目前为止，我们所学的光谱分析中，除荧光分析外，均为吸收光谱，今天开始学的NMR亦是吸收光谱； 除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。一 . 产生： 置于强磁场中 吸收无线电波试样 长波长电磁波照射 原子核自旋能 原子核能级分裂 110 m级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振） 测产生的感应电流 NMR光谱。利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。NMR谱获得方法有两种：扫场：固定照射频率，依次改变磁场强度H0常用之扫频:固定磁场强度H0，依次改变照射频率0P151 图17-1 五个部分：磁铁:提供稳定的高强度磁场H扫场线圈：附加磁场，可调节D接收线圈：产生感应电流R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆,90兆兆数越高，图谱越精 密，易解释。注:三个线圈互相垂直,互不干扰。二. 与VisUV，IR比较:都属于分子吸收光谱 Vis - UVIRNMR照200 800nm4000 400 cm1（无线电波)10cm 100m跃迁类型价电子跃迁振动转动能级跃迁原子核能级跃迁信 息骨信(有无键)官能团精细结构例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收）无骨架 红外有OH NMR:OH,CH2，CH3 三种类型H0NMR有,谱。特点：灵敏度高,不损坏样品。提供三个信息: 分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布) 分子中各个H的化学环境。(质子类型) 每个H相邻基团的结构(亦可归入2)核间关系提供碳的骨架信息。 教学大纲要求仅学习谱。愈深究者，请选修有机分析.第二节 基本原理一 原子核的自旋：核的自旋特征用自旋量子数I表示。若I0有自旋现象产生磁矩。原子系数偶 自旋量子数I=0质量数偶数 原子系数奇 自旋量子数I=1 原子系数奇质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子系数偶P153表17-1例 等I=0,无自旋现象，磁矩为零，无NMR信号。 I0其中,I=1/2是主要讨论对象。I0，自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。由右手法则可知磁矩的方向;而大小取决于自旋量子数和磁旋比0。二能级分裂：把原子核放在磁场中，核磁矩有2I+1个取向。每一个取向代表一个分裂的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向E的投影UZ为： (m每个取向的磁量子数。 m=I，I1，-I）例：放入磁场中，I=1/2，有21/2+1=2取向。Z外磁场方向H0 m=1/2 m=1/2 U与H0同向，顺磁场 U与H0反向，逆磁场 能量低 能量高 分裂能级的能量 E1 E=E2E1=三核的进动： P154 图174，17-5陀螺进动 原子核进动进动：自旋轴绕OZ轴以一定的夹角旋转（回旋）为进动。原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴)旋转为进动。进动频率 周/秒 Larmor方程 H0-外磁场强， -磁旋比 :=2。67519T-磁场强度的单位 韦帕/米2 （Tasla) = 核一定时,H0 ， H0一定时，小， .四核磁共振: 核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为I=1/2： 而I=1/2 在外磁场中吸收h0产生自旋能级跃迁。应： h0= 即光照频率 0= 由Larmor方程进动频率 =产生共振吸收条件： 0 = (光=进) m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。例 I=1/2 m=1/2 m=-1 m=-1/2 m=1 基态 激发态 只有两个能级,跃迁简单。 当 H0=14902 高斯时,进=60MHz,吸收照=60MHz，产生由m（1/2) m（1/2）的跃迁； 若改变 H0=23500 高斯，进=60MHz,则照=100 MHz，产生由m(1/2) m(1/2）的跃迁.五驰豫驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程. UV 吸收一定能量 基态分子 激发态 IR 荧光，磷光（非驰豫过程） 无线电波 而NMR中:m=1/2 m=-1/2 驰豫（非辐射过程)驰豫与NMR的关系： 基态 在T=27.C，H0=1。4092T时, =1。0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核 明收而产生。 若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收现象，NMR信号消失。 驰豫时间是-NMR谱的参数之一.以上所讲的要求掌握： 哪一类核有共振现象 的大小取决于什么 什么条件下产生NMR 驰豫第三节 化学位移一 局部抗磁屏蔽效应:由于感应磁场与外磁场方向相反,使原子核实受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。 屏蔽常数此时Larmor方程为: 由上式： 固定H0，大的H核，小,即照小才产生共振，峰向低频（右端）。 固定照，大的H核，H0较大才能产生共振，峰向高场（左端）。注： NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。 化合物中化学环境不同的氢核，不同，不同。例：CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢，在三个 不同位置上产生共振峰.因此 拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。二化学位移：表示进动频率的相对差别,单位ppm。表示方法: ：扫频 （ppm) 扫场 （ppm)优点:a。相对值计算准确方便。(类似于相对偏差计算，绝对偏差不反 映实质) b不受H0影响。 CH3例：标准物理学TMS CH3SiCH3 环境一样，为单峰,作为 CH3 的零点，其余峰与之比.样品 CH3Br H0=1。4092 T， CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz ppm H0=2.3500 T， CH3=100MHz+270Hz， TMS=100MHz ppm不同H0的仪器，不同,但化学位移一致.TMS为=0。乙值： 乙=10- 即:TMS 乙定为10。而 =10 处，乙=0 ：若小，高场低频出峰。 若大，低场高频出峰。 各环境（）处的H数计算： 例：C11H16 7。2 2.45 0.9积分高度（格) 7.4 3 13.6方法如下： 总积分高度: 7。4+3+13。6=24（格) 16个氢占24格 每个氢相当 24/16 格/每个H。 (or 16/24 氢/格） =7。2 处 7.4 =5个H =2。45处 个H =0.9 处 个H 若分子式不知总氢数，可用已知含H数峰的积分值求出一个氢相当于的积分值而后求分布。如上例:若已知2.45处有2个H，则1 个H相当于1。5=7.2处， 7。4/1。5个H =0.9处, 13.6/1。59个H三。影响化学位移的因素：1. 磁各向异向性(远程屏蔽效应）： 质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性.即在分子中,质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性. 在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场,在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大,属于“+”屏蔽区,质子的值减小(右移）,低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示.例1 苯环上氢。P161图1712中间次级磁场与外磁场方向相反屏蔽区；而环外围则处于去屏蔽区。苯环上氢的化学位移 =7.27 低场。例2 醛上氢醛基上质子处于去屏蔽区,共振峰低场 =9。69当看910ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛.例3 乙烯 =5。25 去屏蔽区例4 乙炔（炔上氢)：在外磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流,要轴上、下为去屏蔽区，而轴向为屏蔽区。=2.88 正屏蔽区2. 电负性的影响：被研究的氢核附近有电负性较大的原子or基团时，则氢核外电子云密度降低，抗屏蔽减弱，影响大小与电负性大小有关。相邻原子or原子团电负性 核外电子密度 大 小 小 大 低场，高频 小 大 大 小 高场,低频即:相邻原子or原子团电负性增大，去屏蔽效应增大，增加。P162 表17-33氢键： 氢键的形成，降低核外电子云密度，小,变大，低场移动.羟基氢：在极稀溶液中 =0。51.0 O-HO 在浓溶液中 =45 O的电负性较大 使H的电子云密度此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。能形成分子内氢键的基团,向低场移动更显著。因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，大范围变.P160表174四化学位移与分子结构的关系： P163图1715一般规律：1 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 C2 CCHC CCH2-C C-CH33 -COOH -CHO ArOH 要求记住13 种: C OR-CH3 R-CH2-R CCHC R-C-CH RO-CH Ar-CH 1.3 1。21.4 1。51。8 1.92。6 3。34.0 2.12。5 Cl-CH Br-CH 苯 醛 烯 炔 3.04.0 2。73。6 7.27 9。010。0 4.67。7 2。03.1 酸 9.712五.质子化学位移的计算（自学）1 饱和烃: B:CH3，0.87；CH2-，1.20；CH,1.55 Si： 各取代基的贡献.2 烯氢: H 顺 C=C 同 反3 芳氢 多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修讨论）第四节 自旋偶合和自旋系统 前边讨论对峰位的影响，本节讨论对峰形的影响。一 自旋偶合机理： 例: Cl Cl CHCH2 Cl 分子中相邻氢自旋相互偶合而产生分裂。 M=1/2与外磁场同向,增加相邻氢核的H0. M=-1/2与外磁场反向，减小相邻氢核的H0。讨论： HA HB clC-Ccl cl. HB对HA, 的自旋偶合：HB取向 HB产生局部磁场 实受磁场 共振磁场 H H0+H HA-H -H H0-H HA+H. HA, 对HB的自旋偶合：HA， 取向 HA， 产生局部磁场 HB实受磁场 HB共振磁场 2H H0+2H Hb2H 0 H0 Hb 0 H0 Hb 2H H0-2H Hb+2H 三重峰，峰之比1：2:1自旋偶合：核自旋产生核磁矩间相互干扰。自旋分裂：由自旋偶合产生共振峰分裂的现象.自旋偶合常数:由自旋偶合引起共振峰分裂的距离.用J表示，单位：HZ （周/秒)例：C6H5CH2CH3 , -CH2，-CH3峰解析 P168图17-19 CH3 CH2 1。19 2。53 1：2:1 1:3：3：1n+1律: 。某基团的氢与几个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。 .服从n+1律的多重峰,峰强度比符合二项式展开式的系数比。二。偶合常数：是NMR重要参数之一，用于研究核间关系，构型,取代位置等。，J是分子结构参数，与H0无关。对简单偶合为讲,峰裂矩就是偶合常数；高级偶合需计算得到。1 偶合类型:同碳偶合 HC-H 1015HZ C=C 05HZ邻碳偶合 H-C-C-H 68HZ 远程偶合 苯环 J邻 610 HZ J间 14 HZ J对 02 HZ2 角度:角度对J影响较敏感，可利用J研究立体结构。例：饱和烃： ，J最小。 ，随 ，J ，随 ，J 3 电负性： 取代基电负性越大，越小。（偶合靠价电子传递)J的用途: 研究核间关系，构型,构象及取代基的位置.三磁等价：偶合而不分裂 是不是有偶合就有分裂呢？不一定！例 CH3I,单峰 2.16即:偶合普遍存在，分裂不一定发生。由磁等价解释.1 化学等价核:具有相同的核。2 磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核以相同 强弱偶合,则这一组核为磁等价核。磁等价核特点:1 组内化学位移相同。2 与组外核偶合时，J相同。3 无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。 即:磁等价必须化学等价，而化学等价不一定磁等价。P171 例 碘乙烷自看。例: Ha Hb NH2 cl a=6.60 a，a1为化学等价 b=7.02 b，b1为化学等价Jab, 磁不等价，磁不等价四自旋系统： 一级偶合 /J 10 弱偶合自旋系统按偶合强弱 高级偶合 /J 烯氢 炔氢 烷氢三. 自旋偶合，自旋系统偶合常数, 偶合类型 ，偶合分裂(N+1）化学等价， 磁等价一级图谱的特征: n+1， 直接可读和J自旋系统命名四.解一级图谱，写自旋系统。补例：1。下图为分子式C9H12的NMR图,试推结构。解:1. 求 U= 2. （ppm） 峰数 氢分布 归属 2.1 单 9 Ar-CH3 6.9 单 3 ArH3。 可能结构:由单峰知对称结构 CH3 CH3 CH3例2。 下图为分子式C4H8O2的NMR图，试推结构。解： 1.U=2. (ppm） 峰数 积分高度 氢分布 归属 1.1 3 6 3 CH3CH2 O 2.0 1 6 3 CH3C-O O 4。2 4 4 2 CH3CH2OC 3.可能结构： O CH3CH2OCCH3例3. . 下图为分子式C7H8的NMR图，试推结构。解:过程略。 可能结构为: CH3