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pH传感器的发展现状 摘要 对于pH的研究在我们的生活、食品、医药、工业等领域中是必须要做的工作，随着科学技术水平的不断提高，对于pH传感器的研究也日趋活跃，并且取得了很大的成果，本文将对近年来发展起来的一些具有代表性pH传感器进行综述性的描述，介绍了不同PH传感器的适用范围，并对PH传感器的发展前景做出了展望。关键字 pH传感器 稳定性我们身边的每一种物质都具有不同的PH值，并且PH值对物质的性质有很大的影响，因此物质PH的研究对我们的生活与科研具有很重要的意义，而对PH传感器的研究也更成为一个必不可少的课题。在70年代以前,pH化学传感器主要是各种玻璃电极、金属一金属氧化物电极、离子选择性电极及(醌)氨醌电极等。 而随着科学技术的不断发展，传统的PH传感器在各个领域已经不能满足研究的需求。用传统的玻璃电极进行pH测量时往往会产生一定的困难,如:玻璃电极存在酸差、阻抗拒高、易破损、需要内部溶液、不能用于含HF溶液中的pH测定、且在高碱度情况下存在“钠误差”和不能用于微环境的PH测定。而除了液体，我们还需要对固体、软流体等在不同环境下进行PH测量。面对之前的PH传感器的不足，后来的科学家们进行了不断的弥补与创新，本文将对这些一一作出介绍。而在现实的应用中，我们更是迫切的需要实时的获取PH值。如在医院的临床监护、工厂的化学过程控制、人类工作与生活环境的监测与保护等领域以及那些难于采样的危险场所，化学信息的获取也是十分棘手的。因此，对于已有pH传感器的研究应用以及进行新的pH传感器的开发、应用是十分重要的。18-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器我们已知传统的玻璃电极具有很多的缺陷，为了克服这些缺陷，人们开始致力于非玻璃电极的研究，其中之一便是使用化学修饰电极。张玉等人对8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器进行了制备并对其性能及稳定性与重现性进行了研究,并取得了良好结果。他们将铂丝电极分别用11硝酸溶液,无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗5 min，放入含有0.01 mol/L8-羟基喹啉-5-磺酸(HQS)的0.1 mol/L(pH=4. 0)HAc-NaAc修饰液中，通N215 min以除去O2，于0. 4 V1. 4 V电位范围内进行12圈循环伏安扫描，扫描速度为0. 1 V/s，再此电极在修饰液中再浸泡10 min后，便制的了8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极。该电极在pH 1. 7到12. 9的范围内pH值与电极电位呈良好的线性关系。在水溶液中进行酸碱滴定时，滴定终点附近有大的电位突跃，说明它很适于于酸碱滴定的终点指示。对该电极的稳定性和重现性进行测试时也取得了令人满意的结果。该电极在pH=5. 6的HAc-NaAc缓冲溶液中连续测定8 h,可以看出连续测定时的相对标准偏差为0. 2%。将该电极交替在pH=5. 6和pH=4. 7的HAc-NaAc缓冲溶液中测定10次,结果电位值的相对标准偏差为0. 18%.稳定性结果如表1所示。表1电极的稳定性测试t/h 1 2 3 4 5 6 7 8 RSD(% )E/mV 294 292 292 292 292 292 292 294 0. 20 当测试干扰离子对该修饰电极的影响的时候发现，Li+、Na+、K+、NH+4、Cr3+、Pb2+、Ce3+、Cu2+、Ca2+、Ni2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、NO-2、NO-3、SO2-3、SO2-4、Cl-、ClO-4、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根,均不干扰测定，但当Fe2+浓度大于10-4mol/L,As3+浓度大于10-7mol/L,Br-和I-浓度大于10-7mol/L,抗坏血酸根浓度大于10-4mol/L时对测定有干扰。2 2聚苯胺修饰电极超微pH传感器随着化学修饰电极的发展，为pH电极的微型和多样化开拓了新途径。万其进等人利用聚苯胺修饰碳纤维制备了超微pH传感器，针对传统的玻璃电极的缺陷，它具有响应快、稳定性高、重现性好及选择性高等特点。更重要的是，此超微型PH传感器实现了微环境的PH测量。他们将一定长度的碳纤维电极(通常为24mm)，分别在1:1HNO3、2mol/LNaOH、丙酮和乙醇溶液中超声处理35min，最后在二次蒸馏水中超声洗涤5min，再将电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV预处理60s，-1.2V预处理30s，然后在-0.5V+1.5V之间进行循环伏安扫描，直至稳定.电极的修饰采用三电极系统，以碳纤维电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol/L苯胺的1mol/LH2SO4溶液为底液，在-0.2V+0.9V之间以100mV/s的扫速循环伏安扫描20圈左右，即得到聚苯胺膜修饰碳纤维超微pH传感器。此PH传感器在pH212.5的范围内，pH与电极电位也呈现出了良好的直线关系。电极的稳定性和重现性均较好.在pH6.6的缓冲溶液中，用同一支电极测定电极电位达2.5h，其标准偏差为0.62mV(n=30)，再将该电极交替在pH6.9和pH7.5的磷酸盐缓冲溶液中测定2.5h，结果电位值的标准偏差为0.4mV(n=10)。电极连续使用3个月后，性能基本保持不变，仍可用于测定。该超微pH传感器首次实现了对芸苔属植物活体柱头乳突细胞和花粉粒表面微环境的pH值测定。一般都以铂电极或铂丝为基体都需与另一个参比电极配合使用。这对于某些活体测定或者某些特殊场合会有不便。王朝谨等人研制出了一种新的PH传感器，他们采用电化学聚合法将聚苯胺修饰在钨丝电极上，并将经聚苯胺修饰的钨丝电极安置人Ag一AgCl体系的针型塑料管内，把两者组装成复合的针型PH传感器，可直接穿刺到实物中进行pH测定。首先拉制玻璃毛细管，用金相砂纸打磨钨丝，使其表面光亮。把钨丝通过玻璃毛细管，并将钨丝电极尖端截留一定的长度(通常为57mm)，用环氧树脂封口。同时将KCl-琼脂溶液加热，使琼脂完全溶解呈透明状，立即把钨丝电极和Ag-AgCI电极同时插人装人有琼脂的塑料管内，并使钨丝电极尖端的57mm露出塑料管外，再用环氧树脂封口。然后对约57mm的钨丝进行清洗。在无水乙醇和双蒸水中各超声洗涤5min，再将该电极在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中于+2.OV预处理60s，-1.2V预处理30s，然后在-0.5V+l.5V之间进行循环伏安图扫描7次。电极的修饰采用三电极系统。以钨丝电极工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol/L苯胺的1.5mol/LH2SO4溶液为底液，在-0.2V+0.9V之间以6OmV/s的扫描速度循环伏安扫描30次左右，即得到聚苯胺膜修饰的钨丝pH传感器。此电极修饰膜的性能与硫酸介质中苯胺的浓度有关。在较低的苯胺浓度下(为0.olm。比)所得的钨丝电极对pH响应不稳定，而在较高浓度下(1mol几)所得的修饰膜粗糙，且电极尖端容易结集出团状的聚苯胺，疏松易脆落，只有在这适中的浓度下(如0.lmol几)才能获得良好的修饰膜。4 该传感器pH与电极电位也有很好的线性关系，但却不比万其进等人的聚苯胺膜修饰碳纤维超微pH传感器好。3,4 该传感器也已经成功地应用于水果内微区pH的测定，并且获得了较准确地PH值。43氧化钨pH传感器 肖凤英和徐金瑞曾研制出了多束圆盘式钨/氧化钨微型pH传感器，将多束钨丝装进毛细管后,迅速插入盛有快速胶的瓶中,让快速胶自然上升到毛细管中。待干固后,分别用粗砂纸和金相砂纸磨光,其端面成微小圆盘.然后,分别在热的0.1 mol/LNaOH溶液和0.1 mol/LHCl溶液中超声清洗。用去离子水冲洗,在室温下浸入氧化液中浸泡约8 h。最后,用去离子水冲洗后即可使用。该电极使用前无需浸泡，平时可直接保存于空气或蒸馏水中。且具有不易碰伤的优点。该pH传感器的稳定性好,pH值的响应范围宽,而且温度对pH值的测定影响小胆气响应时间长达4min。5之后陈东初等人对氧化钨电极做出了改善，他们采用溶胶-凝胶法制备了氧化钨pH电极，再由氧化钨pH电极与固态Ag/AgCl参比电极制备成氧化钨pH传感器,该传感器不需要参比溶液与陶瓷隔膜。电极的具体制备方法如下，Na2WO4溶液经阳离子交换树脂处理,得到氧化钨胶体溶液,添加H2O2,C2H5OH作为稳定剂.采用浸涂法在前处理后的钨丝上涂敷氧化钨胶体溶液,进行热处理生成氧化物涂层,热处理温度为100400.电极的一端打磨后与铜导线点焊,然后用有机硅绝缘胶封闭,露出氧化物H+敏感膜,进行测试. 该传感器在pH值为211范围内有良好的电位(V)-pH响应线性关系,响应灵敏度为52. 6mV(以pH值变化为1来量度),测量精度可达0. 1个pH值;氧化钨pH电极具有耐HF腐蚀的能力，可用于HF溶液的浓度测量。氧化钨pH传感器还可以应用于胶体的测量,而且其其响应时间小于1min。64光学pH传感器 光化学 pH 传感器则具有体积小、不带电、抗电磁干扰性能强、无污染等优点，因而在各类化学反应、环境监测、生物医学领域、及地下矿井、武器试验等危险场合的遥测遥控方面，都有广阔的应用前景。71950年JxPeterson等人首次研制出光学pH传感器，开拓了pH测量的新领域。7这类传感器是以光电转换为基础，利用pH值随质子化可渗透簿膜的光学特性而改变的性质。光学pH传感器按其敏感原理可分为吸收和发光两种，按其芯片的形状又可分为平面和单根光纤两种。通常的pH计包括氢离子敏感场效应管传感器都是根据电位测量法，利用被测pH值与氢离子活度成线性关系的特性制成。而学pH传感器采用光测法，利用被测pH值是指示剂酸、碱浓度的函数的特性，即指示剂染料的分解程度是pH的函数，这可通过测量染料的吸收光或发(荧)光强度的方法获得。82000年范世福等人设计开发了一个用于环境水质pH值监测的光纤传感系统。采用5发二极管作光源,硅光电二极管作检测器,大芯径、大数值孔径的Y型分叉光纤束作传感介质;染料指示剂苯酚红以两种方法固定,设计了相应的两种探头结构。其pH响应曲线在pH7.48.2范围内,线性相关系数为0.9913,响应灵敏度为2.766/pH。pH值变化0.01pH传感器能够区分这种变化。其响应时间是比较慢的，当pH值由6.0变化到8.0时,响应时间为30分钟;而当pH值由8.0变化到6.0时响应时间仅13分钟。9近期罗发亮、陈天禄两人采用丙烯酰胺为偶合剂，以 Fe2+ /H2O2 为引发剂，将邻甲酚红通过表面接枝聚合固定于交联聚乙烯醇膜表面，制备了一种可用于光化学 pH 传感器的 pH 敏感膜。他们具体的制备方法为将1.0g聚乙烯醇在 6080下溶于15mL水中，冷却至室温，加入4.0mL37%40%甲醛溶液，再加入2mL 1.5mol/L HCl，搅拌均匀，静置除去气泡后倾倒于干净的玻璃板上，流涎成膜，将玻璃板水平放置于6070烘箱内反应3.5h得交联聚乙烯醇载体膜。将此膜在去离子水中浸泡24h除去残留的HCl，再在40下干燥5 h，称重，记作 w1。已称重的膜在去离子水中浸泡2h，置于100mL带有磁搅拌子、回流冷凝管及通氮管的三颈瓶中，加入2.0g丙烯酰胺0.0500g邻甲酚红及30mL去离子水，N2 保护下搅拌30 min后，加入0.365gFe(NH4)2(SO4)2和15滴30%H2O2溶液，升温至60反应5 h，取出聚乙烯醇薄膜，用去离子水洗涤数次，再用去离子水浸泡 48 h，以除去吸附的指示剂及丙烯酰胺，40下干燥5h，称重，记作w2，即制得了接枝邻甲酚红的聚乙烯醇 pH 敏感膜。此pH 传感器具有良好的重复性和稳定性，响应迅速，除对从pH 8.4410.43达到平衡所需要时(约130s)相对较长外，其余均低于25s,从高 pH 值到低pH值的逆向过程，所需时间均低于20s。75固态pH传感器 杨百勤等人于2006年研制了一种可用于直接测定固体、半固体及糊状物表面和内部pH值的新型全固态复合pH传感器，能进行直接、原位无破损测量。将经特殊处理的铱丝(=1 mm)在5 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h,然后将铱丝在800下灼烧30 min,取出在蒸馏水中浸泡24 h以上,即可在铱丝表面形成一层致密的蓝黑色镀膜,最后将检验合格的铱pH电极(铱电极的电极反应为:Ir+2H2OIrO2+4H+4e-或2Ir+3H2OIr2O3+6H+6e-)与裸露式Ag-AgCl电极（将经特殊处理洁净的银丝插入饱和KCl水溶性分子凝胶中,即制得勿需添加内充液的裸露式Ag-AgCl参比电极）组装为电池。该pH传感器也是具有良好的线性关系以及良好的稳定性与重复性，除能用于与玻璃电极相同的测定领域外,还可广泛用于化学化工、临床检验、食品加工、生物化工、环境监测、皮革和造纸工业、土壤普查及文物档案保护等领域pH值的直接、原位无破损测量,既可代替pH玻璃电极,又可显著拓展pH测量领域,具有广阔的应用前景。106.其它的PH传感器 针对改善PH传感器的温漂特性和时漂特性，唐国洪和陈德英两人研制出了采用硅键合SOI材料作衬底的离子敏场效应管(ISFET)型PH传感器, 其基本原理和方法是将二个硅片抛光面经氧化清洗后面对面地贴合在一起，由于硅片表面吸附的OH一和H+离子的作用，在范德瓦斯引力作用下，实现初步键合，然后再进行热键合，硅片间的作用力将由起初的范德瓦斯引力转化为SiOSi键合力。最后将键合硅片的一面减薄到所需厚度并抛光，减薄的一面作为制作ISFET的衬底。这种PH传感器具有体积小、反应速度快、便于批量生产、应用方便等特点。11袁若等人对溶剂聚合膜pH传感器进行过综述，其中的中性载体pH传感器具有使用安全的特点，最先被用于临床监测动物的主动、静脉在肺换气不足或过度时的pH值响应及人的前房起博时冠状窦道的pH值响应诊断是否心肌缺血。12在1990年左右，科研人员也曾研制出了一种耐高温消毒的PH传感器。13最近，又出了一种新型 pH 传感器Rosemount Analytical 新型 RB传感器，主要针对抗化学腐蚀的应用，RB传感器独特的多重液体接界参比腔室的设计可以延长传感器的耐用性，当传感器出故障时，也不必更换整个传感器，RB传感器可以通过将其插入钛材高压护套内，简单地进行重新组装，从而降低传感器的更换成本和运输成本。14展望目前，针对不同的用途，各种PH传感器已经在农业、工业、医药、生物工程、环境、底下矿井、武器试验、考古等许多领域呈现出万紫千红的景象，但任何一种新的科研成果在弥补之前不足的同时会存在一些新的缺陷。已发展了 pH 试纸法、电化学 pH 传感器和光化学 pH 传感器 3 种测定方法，它们也都普遍存在一些问题，pH 试纸法存在着不能重复试用和无法在线检测的缺陷。电化学 pH 传感器如玻璃电极尽管具有可重复使用、可靠性高的特点，但也存在信号易受电磁干扰、长期使用时信号发生漂移以及难以微型化等缺陷，限制了其在生理卫生、高酸碱环境等特殊领域的应用。光化学 pH 传感器的重要研究内容便是指示剂固定技术，但也会存在指示剂泄漏等缺点。7针对某个领域的特点与需要，我们除了继续研究出更适合该领域PH测量的新的PH传感器之外，还应努力研究出可以应用于更广范围的，具有更高稳定性、重复性和更快的响应时间的新PH传感器。与此同时，研究新的PH测定方法也同样重要。随着科技不断发展的迫切需要，新的PH传感器的研究将会有一个光明的发展前景。参考文献1 陈毅挺,方华书, 浅谈光导纤维pH传感器J 福州师专学报2002,22(2):22-24.2 张玉,张治军,李桂敏,王金中,8-羟基喹啉-5-磺酸修饰电极pH传感器的制备及应用J 化学研究 2005,16(2):45-47.3 万其进,张学记,张春光,周性尧,聚苯胺修饰碳纤维超微pH传感器研究及其在植物柱头活体测试中的应用J 高等学校化学学报 1997,18(2):226-228. 4 王朝瑾,李云峰,应太林,聚苯胺修饰钨丝针型复合微pH传感器的研究及在水果测试中的应用J 食品科学 2000,21(10):48-50.5肖凤英,徐金瑞,多束圆盘式钨/氧化钨微型pH传感器研制J 华侨大学学报2001,22(2):158-160.6 陈东初,付朝阳,郑家,李文芳,氧化钨pH传感器制备及其在F-和胶体溶液中的应用J 华南理工大学学报 2006,34(3):15-19.7 罗发亮,陈天禄,键合法制备高亲水性光化学 pH传感器敏感膜及性能研究J 分析化学(FENXI HUAXUE)研究报告 2010,38(11):1609-1614.8 白韶红,光学pH传感器J 工自动化及仪表 1996,23(2):51-55.9 范世福,陈莉,肖松山,李彦芳,光纤pH传感器的设计J 光学仪器 2000,22(2):13-21.10 百勤,杜宝中,李向阳,郭 聪,薛力,全固态复合pH传感器的研制与应用J西北农林科技大学学报 2006,34(10):181-183.11 唐国洪,陈德英,离子敏PH传感器的研究J 电子器件1995,18(1):24-28.12 袁若，柴稚琴，沈国励，俞汝勤，溶剂聚合膜pH传感器进展J 化学传感器 1997,17(2):81-95.13 徐维轮，(GKF型)耐高温消毒pH传感器，国家级重点新产品介绍14 苗大龙，控制论模型在丁二酸发酵过程中的应用 3、通过活动，使学生养成博览群书的好习惯。B比率分析法和比较分析法不能测算出各因素的影响程度。C采用约当产量比例法，分配原材料费用与分配加工费用所用的完工率都是一致的。C采用直接分配法分配辅助生产费用时，应考虑各辅助生产车间之间相互提供产品或劳务的情况。错 C产品的实际生产成本包括废品损失和停工损失。C成本报表是对外报告的会计报表。C成本分析的首要程序是发现问题、分析原因。C成本会计的对象是指成本核算。C成本计算的辅助方法一般应与基本方法结合使用而不单独使用。C成本计算方法中的最基本的方法是分步法。XD当车间生产多种产品时，“废品损失”、“停工损失”的借方余额，月末均直接记入该产品的产品成本 中。D定额法是为了简化成本计算而采用的一种成本计算方法。F“废品损失”账户月末没有余额。F废品损失是指在生产过程中发现和入库后发现的不可修复废品的生产成本和可修复废品的修复费用。F分步法的一个重要特点是各步骤之间要进行成本结转。()G各月末在产品数量变化不大的产品，可不计算月末在产品成本。错G工资费用就是成本项目。()G归集在基本生产车间的制造费用最后均应分配计入产品成本中。对J计算计时工资费用，应以考勤记录中的工作时间记录为依据。()J简化的分批法就是不计算在产品成本的分批法。()J简化分批法是不分批计算在产品成本的方法。对 J加班加点工资既可能是直接计人费用，又可能是间接计人费用。J接生产工艺过程的特点，工业企业的生产可分为大量生产、成批生产和单件生产三种，XK可修复废品是指技术上可以修复使用的废品。错K可修复废品是指经过修理可以使用，而不管修复费用在经济上是否合算的废品。P品种法只适用于大量大批的单步骤生产的企业。Q企业的制造费用一定要通过“制造费用”科目核算。Q企业职工的医药费、医务部门、职工浴室等部门职工的工资，均应通过“应付工资”科目核算。 S生产车间耗用的材料，全部计入“直接材料”成本项目。 S适应生产特点和管理要求，采用适当的成本计算方法，是成本核算的基础工作。()W完工产品费用等于月初在产品费用加本月生产费用减月末在产品费用。对Y“预提费用”可能出现借方余额，其性质属于资产，实际上是待摊费用。对 Y引起资产和负债同时减少的支出是费用性支出。XY以应付票据去偿付购买材料的费用，是成本性支出。XY原材料分工序一次投入与原材料在每道工序陆续投入，其完工率的计算方法是完全一致的。Y运用连环替代法进行分析，即使随意改变各构成因素的替换顺序，各因素的影响结果加总后仍等于指标的总差异，因此更换各因索替换顺序，不会影响分析的结果。()Z在产品品种规格繁多的情况下，应该采用分类法计算产品成本。对Z直接生产费用就是直接计人费用。XZ逐步结转分步法也称为计列半成品分步法。A按年度计划分配率分配制造费用，“制造费用”账户月末(可能有月末余额/可能有借方余额/可能有贷方余额/可能无月末余额)。A按年度计划分配率分配制造费用的方法适用于(季节性生产企业)