蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用_滕艺.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：辽宁省自然科学基金（项目编号：2019-ZD-0192）；辽宁省教育厅自然科学基金（项目编号：LJC201906）。收稿日期收稿日期：2022-11-15 作者简介作者简介：滕艺（1998-），女，辽宁省大连市人，硕士在读，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：。通信作者通信作者：张国林（1969-），男，教授，博士，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：。蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用 滕艺，王晨，吴秋华，张国林*（辽宁大学 化学院，辽宁 沈阳 110031）摘 要：蛋黄壳型介孔纳米球结合了实心和中空核壳结构介孔纳米球的特点，化学性质稳定，具有均匀的形态、良好的分散性、开放有序的介孔通道和大小可调的空腔，吸引了越来越多研究者的关注。主要介绍了蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法，常见的方法有选择刻蚀、模板组装、瓶中造船、奥斯特瓦尔德成熟化、基于柯肯德尔效应和电偶置换，阐述了其在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池等方面的应用，并对蛋黄壳型介孔纳米球研究的发展趋势进行了展望。关 键 词：蛋黄壳结构；介孔；纳米球；药物传递 中图分类号：TQ13 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0312-05 Research Progress and Application of Yolk/Shell Mesoporous Nanospheres TENG Yi,WANG Chen,WU Qiu-hua,ZHANG Guo-lin*（College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang Liaoning 110031,China）Abstract:The yolk/shell-type mesoporous nanospheres combine the characteristics of solid and hollow core shell structure mesoporous nanospheres,have stable chemical properties,uniform morphologies,good dispersion,open and ordered mesole channels,and size-tunable cavities,attracting the attention of more and more researchers.In this paper,the preparation methods of the yolk/shell-type mesoporous nanospheres were mainly introduced,the common methods include selective-etching,templating assembly,ship-in-bottle,Ostwald ripening process,Kirkendall effect and galvanic replacement,and its applications in catalysis,biomedical,adsorption,lithium ion battery and solar cells,etc were expounded.In addition,the development trend of yolk/shell-type mesoporous nanospheres was prospected.Key words:Yolk/shell structure;Mesoporous;Nanospheres;Drug delivery 近年来，随着纳米科学与技术的发展，核壳纳米材料吸引着越来越多研究人员的关注，在许多重要的研究领域取得很多成就1-2。蛋黄壳结构作为一种特殊的核壳纳米结构，将核和外壳的性能结合在一起，表现出单一组成材料无法达到的综合性能，同时，核壳之间的空腔可以作为良好的储存空间，被广泛应用在各个领域，如药物传递3、纳米反应器4、锂离子电池5-6、储能7和催化8-10。图 1 是单核、多核、多壳以及树莓形核结构的蛋黄壳型介孔纳米球的形貌11。本文第一部分介绍了蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法，第二部分介绍了蛋黄壳型介孔纳米球在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池领域中广泛和多样化的应用，最后指出了蛋黄壳型介孔纳米球未来研究亟待解决的问题和发展方向。1 蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法 蛋黄壳型介孔纳米球的制备方法较多，包括选择刻蚀法、模板组装法、瓶中造船法、奥斯特瓦尔德成熟化法、基于柯肯德尔效应法以及电偶置换法。A单核；B多核；C多壳；D树莓形核。图 1 不同类型的蛋黄壳型介孔纳米球示意图 11 Fig.1 Schematic illustration of yolk/shell-type mesoporous nanospheres with different types 11 1.1 选择刻蚀法 选择刻蚀法是在核纳米颗粒上接枝两种不同材料的双层外壳，然后将内层壳使用溶剂或煅烧的DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.009 第 52 卷第 2 期 滕艺，等：蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用 313 方法去除，形成蛋黄壳结构。2008年，ZHAO12等 利 用 水 热 法 处 理Fe3O4nSiO2mSiO2微球，然后在 H2/N2气氛中还原得到了蛋黄壳型磁性介孔二氧化硅纳米球。研究表明，空腔的形成是由于中间无孔二氧化硅层和外层介孔二氧化硅层的收缩程度不同所致。由于空腔的存在，使得所制备的纳米复合材料具有较高的布洛芬负载能力和一定的缓释性能。2016 年，WEI13等报道了一种原位刻蚀生长方法，合成了具有可控介孔有机硅壳的蛋黄壳结构材料，合成过程如图 2所示。该方法在生成空腔的同时可以构建介孔有机硅壳，通过调整溶液的碱度可以得到不对称的四氧化三铁基介孔有机硅材料，采用盐浸渍法将金纳米颗粒封装在蛋黄壳结构的空腔中，用于催化 4-硝基苯酚的还原反应。该方法为具有不同大小空腔、不同化学成分核以及具有介孔通道的有机功能化蛋黄壳结构纳米材料的合成提供了一种通用方法。图 2 Fe3O4PMO 蛋黄壳纳米复合材料的形成机理图13 Fig.2 Schematic illustration of the mechanism for the formation of yolk-shell Fe3O4PMO nanocomposite13 CHEN14等采用一种新的“基于结构差异的选择性刻蚀”方法制备了以无机纳米晶体如Au、Fe2O3、Fe3O4为核和介孔硅为壳的蛋黄壳型介孔纳米球材料，并且研究了用不同孔径的蛋黄壳介孔二氧化硅球来负载不同尺寸的抗癌药物和生物分子。这种方法可以作为在纳米尺度上合成其他蛋黄壳结构纳米球的通用方法。1.2 模板组装法 制备蛋黄壳型介孔纳米球的关键是空腔的形成，空腔主要通过模板组装法创建。根据模板类型，可以分为硬模板组装和软模板组装。硬模板组装是多步的界面共组装和沉积再选择性地去除中间层的方法15-17。与硬模板组装相比，软模板组装相对简单，是在核周围形成胶束、囊泡或微乳液来构建空腔。LIU18等采用碳氟化合物作为软模板形成蛋黄壳结构纳米球。然而，所需的碳氟化合物表面活性剂价格昂贵，且空腔大小难以控制。ZHANG19等在此基础上进行了改进，他们构建了一种以四氧化三铁为核、介孔有机硅为壳的蛋黄壳结构纳米球。壳体的粒径、厚度和封装的磁性粒子的数量都是可控的，还可以通过改变氟碳表面活性剂和磁性纳米颗粒的数量来调整饱和磁化值。合成的材料除了具有磁性外，还具有比表面积高、孔隙体积大、密度低等优点。WU20等开发了另一种以表面活性剂混合物为模板合成蛋黄壳结构纳米硅球的方法。将纳米颗粒分散到表面活性剂混合物十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱中，再加入 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）诱导形成具有可移动纳米粒子核的囊泡，最后通过 APS 水解和溶胶-凝胶法生成二氧化硅壳，成功地制备了具有不同种类粒子核的蛋黄壳结构，包括 SiO2SiO2、AuSiO2和 Fe2O3SiO2。该方法简单、有效，所制备的蛋黄壳型介孔纳米球比传统的介孔纳米球更适合实际应用。1.3 瓶中造船法 瓶中造船法的本质在于使用小的前体分子在多孔基体中组装一个大的分子产物。利用这种方法，可以通过化学反应或自组装，在空腔中形成大粒径的核。QIAO21等采用这种方法制备了新型的蛋黄壳型介孔纳米球。他们将多个聚合物点封装在空心二氧化硅或碳纳米球中，由于空心纳米球的空腔大小远超过聚合物点的尺寸，为聚合物点进一步的功能化和生长提供了良好的反应环境。DING22等也展示了一种用瓶中造船法合成的蛋黄壳介孔二氧化硅纳米球，他们使用熔融金属盐水合物作为前驱体，通过介孔壳扩散到二氧化硅纳米反应器的空腔中。经过高温煅烧后，金属盐原位转化为相应的金属氧化物，从而在纳米反应器内表面形成壳，得到双壳-核结构，再通过刻蚀去除外层二氧化硅壳，获得蛋黄壳结构的金属氧化物纳米球。1.4 其他方法 LI23等采用奥斯特瓦尔德成熟化法合成了具有光催化功能的蛋黄壳结构二氧化钛纳米球。他们采用这种无模板的方法，将二氧化钛前驱体在甘油、醇和乙醚中进行溶剂热反应。选择不同的醇分子（如甲醇、乙醇和丙醇）和调整反应时间，可以合成形态和空腔大小可控的蛋黄壳结构。GAO24等采用基于柯肯德尔效应法，选择 FePt 纳米颗粒作为起始材料，合成了 FePtCoS2蛋黄壳纳米材料。该材料抑制 HeLa 细胞生长所需的药物浓度约为 35.5 ngmL-1，314 当 代 化 工 2023 年 2 月 远低于顺铂材料的 230 ngmL-1。JANG25等首次通过低温诱导、部分抑制的电偶置换法制备了聚乙烯吡咯烷酮包覆球聚状多孔金银合金纳米颗粒PVP-SPAN。所制备的多孔纳米结构在近红外光照射下具有良好的光热转换效率，并对阿霉素和硫化染料标记的寡核苷酸均具有较高的负载率。2 蛋黄壳型介孔纳米球的应用 蛋黄壳型介孔纳米球具有粒径小、比表面积大和密度低等性质，在催化、生物医学、吸附、锂离子电池和太阳能电池领域具有广泛的应用。2.1 在催化方面的应用 蛋黄壳型介孔纳米球结构具有自由移动的核以及可以功能化的壳，核和壳之间的空腔可以为催化反应提供较大的表面积和良好的反应环境。HONG26等将金纳米颗粒封装在中空介孔碳壳中，并在介孔中嵌入以 FeCo 为核心、石墨碳为壳的纳米粒子，成功合成了一种高度稳定的磁性可回收的纳米催化剂，用于催化还原硝基芳烃。与 Au 纳米颗粒相比，他们合成的纳米催化剂能够更有效地催化 4-硝基苯酚的还原反应，且能被磁铁在 30 s 内从反应混合物中分离出来，在相同的还原反应中再重复使用 4 次以上也不会降低催化活性。将其他金属如 Ni、Cu、Pt、Pd、和 Ag 纳米颗粒封装在空心球中形成蛋黄壳纳米反应器的研究也有报道。LI27等结合蛋黄壳结构和镍颗粒的高活性和抗碳化能力的优点，合成了 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子作为甲烷-二氧化碳重整反应的催化剂，首次讨论了硅壳厚度对 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子催化活性和抗碳化能力的影响。结果表明，与 NiSiO2相比，壳层厚度为 11.2 nm 的 Ni-yolkNiSiO2纳米粒子能够使甲烷和二氧化碳在 800 下接近于平衡转化，且碳沉积可以忽略不计。DONG28等采用“硅辅助”逐层沉积法合成了功能性蛋黄壳纳米结构，用于增强可见光诱导的光催化活性。他们以 SiO2TiO2核壳纳米球作为核前驱体，通过水热处理将 Ni(OH)2沉积在二氧化钛层上，氨水作为 Ni(OH)2的沉淀试剂，与 Ni2+反应形成Ni(NH3)6 2+，可以有效地控制Ni(OH)2层成核的快慢。同时，氨水选择性刻蚀二氧化硅核，形成蛋黄壳纳米结构 SiO2NiTiO3。调整 Ni/Ti 前驱体的比例，可以改变 SiO2NiTiO3蛋黄壳材料的化学成分和光响应特性。2.2 在生物医学方面的应用 由于蛋黄壳型介孔纳米球尺寸可控、空腔大小可调、生物相容性良好，被认为是很有前途的药物传递载体。ZHANG29等报道了一种多功能的蛋黄壳纳米结构的合成，他们选择导电聚合物包覆的超顺磁性四氧化三铁球作为核、介孔二氧化硅作为外壳，此复合材料对阿霉素的负载量达到 1 222 mgg-1，在质量浓度高达 1 600 gmL-1时对 MCF-7 乳腺癌细胞也没有细胞毒性，说明其在药物控释方面具有优越的性能。为了更高效地负载药物分子，对蛋黄壳型介孔纳米球空腔大小的控制至关重要，空腔体积大的蛋黄壳结构更有利于负载药物。JI30等采用间苯二 酚-甲醛树脂在硅壳形成过程中的膨胀收缩，构建了一种具有蛋黄壳结构和叶酸靶向性能的药物输送系统 Fe3O4YSSiO2-FA，制备的 Fe3O4YSSiO2-FA 对喜树碱的负载能力达到 220 gmg-1，并可以在体外缓释长达 72 h，如图 3 所示。细胞毒性、溶血和蛋白质吸附试验表明，该纳米载体具有良好的生物相容性和靶向能力。图 3 Fe3O4YSSiO2-FA 的形成机制及其在癌细胞中的药物释放机理示意图30 Fig.3 Schematic illustration of the mechanism for the formation of Fe3O4YSSiO2-FA and its drug release mechanism in cancer cells30 血清中含有大量生物信息的内源性肽是一类潜在的生物标志物。但是，复杂生物样本中的高丰度蛋白覆盖了内源性肽的低强度信号。蛋黄壳型介孔纳米球能够利用介孔在高丰度蛋白质存在的情况下提取低丰度的内源性肽。WAN31等采用原位碳化的方法，成功制备了具有尺寸排除效应的蛋黄壳型磁性介孔碳微球。介孔碳壳与磁核结合的协同效应，能够从人血清中选择性提取低丰度内源性肽，同时根据介孔的尺寸排除效应去除高丰度蛋白。HONG32等制备了以介孔二氧化钛为内壳、花状氧 第 52 卷第 2 期 滕艺，等：蛋黄壳型介孔纳米球的研究进展及应用 315 化 镍 纳 米 片 为 外 壳 的 蛋 黄 壳 磁 性 复 合 材 料Fe3O4H-TiO2f-NiO，研究了该复合材料对磷酸肽的 富 集 性 能。空 腔 和 介 孔 结 构 使Fe3O4H-TiO2f-NiO 微球具有较大的表面积和孔隙体积，为磷酸肽的富集提供了更多的亲和位点。相对于单组分二氧化钛，二氧化钛与氧化镍的结合可以提高富集的选择性和敏感性。CHENG33等采用一种简便的离子交换方法，设计并构建了具有磁性四氧化三铁核和多孔稀土壳的多功能蛋黄壳纳米结构Fe3O4hYPO4，用于选择性捕获磷酸化生物分子。该材料在其负载能力、磁响应和稀土的独特特性方面对药物和生物分子的传递和成像方面具有很大的应用潜力。2.3 在其他方面的应用 除上述应用领域，蛋黄壳型介孔纳米球还在吸附、锂离子电池和太阳能电池领域也有广泛应用。MIRBAGHER34等制备了一种蛋黄壳磁性介孔硅纳米复合材料，用于从水中吸附亚甲基蓝，制备过程如图 4 所示。他们首先用间苯二酚-甲醛聚合物（RF）改性合成四氧化三铁纳米粒子，然后采用溶胶凝胶法在其表面包覆一层二氧化硅壳，再通过煅烧去除RF 层得到蛋黄壳磁性介孔硅纳米复合材料。结果表明，该复合材料在 15 min 内对亚甲基蓝溶液的吸附量可以达到 163.93 mgg-1。图 4 Fe3O4Voidm.SiO2的形成机理图34 Fig.4 Schematic illustration of the mechanism for the formation of Fe3O4Voidm.SiO234 ZHANG35等将锡纳米颗粒封装在壳层厚度为20 nm 的碳球中，形成蛋黄壳结构。该复合材料的空腔体积占整个纳米球体积的 70%80%，为锂锡合金脱合金反应引起的体积变化提供了空间，防止电极粉碎。此外，这种复合材料在 100 次循环使用后仍然具有 4 550 mAhg-1的比容量。QIAN36等发现，氧化锡基二氧化钛蛋黄壳纳米球比二氧化钛薄膜的光转换效率提高了 34%，可以作为制备太阳能电池的高效材料。3 总结及展望 蛋黄壳型介孔纳米球因其所具备的核壳协同效应和较大的储存空间已引起人们广泛关注，但目前仍面临一些问题。因此，本文对蛋黄壳型介孔纳米球的制备以及应用方向提出了以下展望：1）在合成方面，未来需要进一步开发高效、简单的方法，设计具有不同形态和介孔结构的蛋黄壳型介孔纳米球材料。目前报道的蛋黄壳型介孔纳米球材料主要基于多孔硅壳，虽然多用途硅壳表面易于改性和功能化，但在高温环境中不稳定，在碱性介质中容易溶解，严重限制了其应用领域。因此，未来需要着重于开发新材质的介孔壳，如有机聚合物和金属氧化物等。2）在应用方面，可以利用蛋黄壳结构均匀的孔径和孔隙取向性，设计合成多功能和多组分的介孔材料，在光照、微波、磁热效应等外部条件驱动下，实现水环境中有毒或污染物、生物样品中内毒素或病原体等目标物体的选择性吸附和原位催化转化。此外，可以利用多核蛋黄壳型纳米催化剂的协同效应来拓展在纳米反应器上的应用。随着科学技术的不断进步和相关领域研究的深入，坚信蛋黄壳型介孔纳米球材料将会有更加广泛的应用。参考文献：1 孙旭，张桂华，李文泽，等.Co/SiO2小球与 MFI 拓扑结构分子筛的核壳结构组装方法研究J.当代化工，2021，50（3）：609-613 2 EI-TONI A M,HABILAM A,LABIS J P,et al.Design,synthesis and applications of core-shell,hollow core,and nanorattle multifunctional 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