纳米颗粒制备方法.ppt

纳米颗粒的制备方法一一、前言、前言 在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、大气中的各类尘埃物等。然而，自然界中存在的纳米粒子都是以有害的污染物出现的，无法直接加以应用。目前，对人类有益的各类纳米粒子都是人工制造的。从20 世纪初开始，物理学家就开始制备金属纳米粒子，其中最早制备金属及其氧化物纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20 世纪30年代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”，用蒸发冷凝法制成了世界上第一批超微铅粉；1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子1，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。随着科学技术的不断进步，人们开发了多种化学方法和物理方法 来制备纳米粒子，如溶液化学反应、气相化学反应、固体氧化还原反应、真空蒸发等，纳米粒子的制备方法的分类按照物质的原始状态可分为固相法、液相法、气相法；按研究纳米粒子的学科分，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法；按制备技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辅照合成法、溶胶凝胶法等 我们在这里无意对如何进行纳米粒子制备方法的科学分类进行评价，而着重针对纳米粒子生成机理与制备过程非常粗略的将制备方法分成：物物 理理 方方 法；法；化学化学 方方 法；法；物物 理理 化化 学学 方方 法法。二、制备纳米粒子的物理方法机械粉碎法蒸发凝聚法 机械粉碎法 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎技术技术中发展起来的，以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯金属粉和合金粉。机械粉碎法振动球磨振动磨球磨搅拌磨胶体磨纳米气流粉碎气流磨球磨球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子磨碎，经几百小时的长时间球磨，可使小于1微米的粒子达到20%。振动磨以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2微米的粒子达90%，行星磨是20世纪70年代初兴起和应用的纳米粉碎方法，物料和介质之间在自转和公转两种方式中相互磨擦、冲击、使物料被粉碎。振动磨通过研磨介质与物料一起振动将物料粉碎。按振动方式不同，振动磨可分为惯性式和偏转式；按筒体数目可分为单筒式和多筒式；按操作方式可分为间歇式和连续式。搅拌磨 由一个静止的研磨筒和一个旋转的搅拌器构成。研磨介质为直径小于6毫米的球形介质。根据结构和研磨方式可分为间歇式、循环式和连续式三种类型。研磨介质为球形，用于纳米粉碎时，球形介质的直径一般小于3mm。纳米气流粉碎磨 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该技术利用高速气流（300500m/s)或热蒸汽（300450）的能量是粒子相互冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里，粒子之间的碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。产品粒度的下限可达到0.1微米以下。优 点：产品粒度细、粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好。蒸发凝聚法 这是制备纳米粒子的一种早期的物理方法。它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。原料的蒸发方式：电阻蒸发、等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。优 点：制备的纳米粉纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制、原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。蒸发法所得产品的粒径一般5100nm,但如果将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油会受到储存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。这就是流动油面蒸发凝聚法。化学制备方法 1 化学沉淀法 2 化学还原法 3 溶胶凝胶法 4 水热法 5 溶剂热合成法 6 热分解法 7 微乳液法 8 高温燃烧合成法 9 模板合成法 10 电解法化学沉淀法 在溶液状态下将不同成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。化学沉淀法直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解沉淀法沉淀转化法直接沉淀法在溶液中金属离子直接与沉淀剂作用生成沉淀物该法难以获得粒度分布均匀的纳米粒子共沉淀法 在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂，使共存与溶液中的金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法要注意防止发生分别沉淀，可以通过提高溶液中沉淀剂的浓度，再导入金属盐溶液，使溶液中所有金属离子同时满足沉淀条件，另外还需激烈搅拌共沉淀法 共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。优优 点点：可避免引入对材料性能不利的有害杂质生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。水解沉淀法 利用金属盐水解生成氢氧化物或水合物沉淀来制备纳米粒子。用来水解的盐类可以用氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐，也可以用金属醇盐。水解沉淀物经干燥、煅烧之后可以得到各类氧化物的纳米粒子 如钛盐溶液水解可以制备球形的TiO2纳米粒子；三价的铁盐溶液水解可以制备-Fe2O3纳米粒子沉淀转换法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末|。该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸。例如以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。优优 点点：获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。多元醇还原法利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。用该工艺合成了Cu、Ni、Co、Pd、Ag、Au等金属纳米粒子以及CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉。气相还原法这也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar的混合气体还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。碳热还原法 碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。水热法 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。水热法 优优 点点：可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。应应 用用：以ZrOCl28H2O和YCl3作为反应前驱物制备6nm ZrO2粒子；用金属Sn粉溶于HNO3形成a-H2SnO3溶胶，水热处理制得分散均匀的5nm四方相SnO2；以SnCl45H2O前驱物水热合成出2-6 SnO2粒子。溶胶-凝胶法名词解释测试方法基本原理主要原料金属醇盐工艺过程的影响参数应用与举例n溶胶-凝胶法名词解释前驱体、先驱体：Precursor,所用的起始原料；金属醇盐：metal alkoxide,有机醇OH基上的H为金属所取代的有机化合物。(C2H5O)4Si是硅乙醇盐，与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐以M-O-C键的形式结合，金属有机化合物则是M-C键结合溶胶：Sol，又称胶体溶液，是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体，这里的分散介质主要是液体。溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是胶体粒子的最小尺寸，因此比表面积十分大。凝胶：Gel，亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物体，其中液体含量有时高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。胶凝时间：Gel Point，在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间单体：Monomer,一种简单的化合物，它的分子量通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物（聚合物）单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物，如Si(OH)4聚合物：Polymer，从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物。它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。名词解释聚合反应，Polymerization，分子量较小的单体合成为分子量较大的化合物的反应，又分为：加聚反应：由不饱和的或环状单体分子相互加成的反应，反应后不析出小分子副产物。如由两种或两种以上单体所进行的加聚反应又称为共聚反应。缩聚反应：Condensation，单分子相互进行聚合反应的同时还析出小分子（水、醇）副产物的反应。齐聚物：Oligomer，具有在单体和聚合物分子之间尺寸的分子化合物，产生这种齐聚物的反应称为齐聚反应，Oligomerization.功能团数：Functionality，一个单体中所含可反应的键数，常用f表示。如某金属化合物MR(OH)2，R是不可反应的基团，OH为可反应的基团，f=2S-G法常用测试方法前驱体-金属醇盐-水解程度化学定量分析法，测定反应产物的含量溶胶的物理性质粘度、浊度、电动电位等胶粒尺寸准弹性光散射法、透射电镜、比表面仪等测定粒径大小、均匀程度溶胶或凝胶的物理化学变化XRD、DTA/DSC、TGA、中子衍射等反应过程功能团及键性质变化红外分光、拉曼光谱测定官能团的状态、变化、金属离子配位数等溶胶、凝胶粒子的结构单体聚合度（胶粒中分子由几个单体所组成）和聚合物的性质，低聚合物分子用气相色谱配以质谱分析，高聚物分子可用凝胶色谱测定分子量分布M-O键的聚合结构状态核磁共振谱基本原理发展概况1846年，J J Ebelmen用SiCl4 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶；20世纪30年代，W Geffcken证实用这种方法可制备氧化物薄膜；1971德国H Dislich通过金属醇盐水解，制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年制备了整块陶瓷材料和多孔氧化铝80年代以后，S-G技术成为无机合成中的重要方法S-G方法的特点：原料：液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂）或溶胶，而不是传统的粉状物体；反应过程：在液相下均匀混合并进行反应；反应产物：稳定的溶胶体系，不发生沉淀，放置一定时间后转变为凝胶脱水：凝胶中含有大量液相，需借助蒸发除去，而不是机械脱水；成型：在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，再在低于传统烧成温度下烧结S-G方法的优点制品均匀度高，尤其多组分制品均匀度可达分子或原子尺度制品纯度高烧结温度低比传统方法低400500C。凝胶比表面积大，活性高；反应过程易控制，大幅减少支反应、分相并可避免结晶等；制品灵活性高。改变工艺过程，可获得不同的制品，如纤维、粉末或薄膜等。S-G方法的缺点所用原料多为有机物，成本高，有些有毒性；处理过程时间长，有的长达12个月；制品易开裂。凝胶中液体量大，干燥时产生收缩。解决办法：无机原料代替有机原料，改善成型工艺（粉末、常压或加压烧结）基本反应：主要反应步骤是：前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。基本反应包括：溶剂化：可电离的前驱体中的金属阳离子吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)n z+水解反应：非电离式分子前驱体，如金属醇盐与水反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M -M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-M-O-M+ROHS-G工艺过程金属盐、金属盐、溶剂、溶剂、水、催水、催化剂化剂水解缩聚溶溶 胶胶（涂层、成纤、成型）陈化湿凝湿凝胶胶干凝胶干凝胶热处理成成 品品干燥溶剂化：水解反应金属无机盐在水溶液中的水解：电离析出M z+离子，并溶剂化，如Al在pH3的溶液中和水形成Al(OH2)63+离子Al 3+,稳定溶胶为AlOOH，而不是Al(OH)3金属醇盐的水解：直至生成M(OH)n硅醇盐水解：水中的氧原子与硅原子作亲核结合 Si-OR+H18OH Si-18OH+ROH此外，硅、铝、磷、硼以及许多过渡族金属元素的醇盐（或无机盐）在水解同时均会发生聚合反应，例如失水、失醇缩聚等不可电离原料：形成溶胶的两种方法：颗粒法：金属醇盐在水解和聚合过程形成较大颗粒沉淀，当调节溶液条件，改变颗粒表面的双电层结构，使颗粒能够稳定地悬浮于溶液中，形成溶胶，如Al2O3,ZrO2,TiO2；颗粒在15nm之间聚合法：醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，生成M-O-M聚合物颗粒，但颗粒不大于1nm为防止在液相反应时发生团聚，常用化学表面改性的方法，为防止在液相反应时发生团聚，常用化学表面改性的方法，如加有机螯合剂、表面活性剂及其它有机添加剂改性，降如加有机螯合剂、表面活性剂及其它有机添加剂改性，降低粉末表面能，增加胶粒间静电排斥，或产生空间位阻作低粉末表面能，增加胶粒间静电排斥，或产生空间位阻作用而使胶体稳定。用而使胶体稳定。凝胶化过程凝胶化是指溶胶化的粒子由于化学键合的作用而聚集长大为具有三维结构的较大分子的过程。凝胶化现象两种理论解释：经典的Flory和Stockmeyer理论：形成凝胶的临界条件是，其中f是某单体的功能团数，Pc是形成无限大分子所可能生成的全部键中已成键的部分键分数，前提是单体聚合生长过程中不生成封闭圈环结构 穿透理论（percolation theory）:不排除在凝胶化时生成封闭圈环结构的凝胶体。每个方格结点是任意的单体，当相邻的两个结点均为单体所占据时，它们之间就形成键，这个过程称为结点的穿透。凝胶的陈化 在陈化过程中，凝胶粒子也可能熟化（溶解再沉淀），小颗粒消失，大颗粒长大，同时凝胶变硬，强度增大；在不同介质中陈化时，得到的凝胶干缩结构不同。a:酸性介质b:碱性介质c:高溶解度条件d:低溶解度条件凝胶的干燥 凝胶干燥时，包裹在胶粒中的大量液体要排出，凝胶同时收缩，在干凝胶中留下大量的开口和闭口气孔，在凝胶干燥过程中表现出收缩、硬固，同时产生应力，并可能使凝胶开裂。为防止凝胶干燥过程中粉体团聚，开发了多种干燥技术，如共沸蒸馏、溶剂置换法、冷冻干燥、超临界干燥等。S-G主要原料金属醇盐S-G原料：金属醇盐、醋酸盐、已酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物等金属醇盐优点：容易用蒸馏、重结晶技术提纯、可溶于普通有机溶剂、易水解等2/3以上元素能够形成醇盐结构：M(OR)n，（M：价态为n的金属，R：烃基或芳香基）分子结构中至少有一个M-O-C单元分类：可根据其分子中所含不同金属原子的数目或不同有机基团分：如：单金属醇盐：乙醇钠，NaOE双金属醇盐：异丙醇铌钾，KNb(OPri)6Me、Et、Pri、But、Bu、Amt分别表示甲基、已基、异丙基、叔丁基、正丁基、叔戊基金属醇盐的合成金属与醇直接反应活泼金属：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等可直接与醇反应；活性较差的金属：Be、Mg、Al、Y等需有I2、HgCl2等做催化剂金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应M为B、Si或P；当M为Si、Ti、Zr、Hf、Nb、Ge、Fe、V、Ce、U、Ta、Sb、Th等时通常需加NH3做催化剂用醇钠代替醇与金属卤化物反应也可得到金属醇盐金属氢氧化物或氧化物与醇反应M为Na、Th、B、Si、Ge、Sn、Pb、As、Se、V、Hg等醇解法制备醇盐利用金属醇盐与醇的反应特性，可由“低级”醇盐合成“高级”醇盐电化学合成法制备金属醇盐以惰性元素电极铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐的金属为牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电使阴极和阳极间发生电解反应以制备预定金属元素的醇盐。具有醇盐纯度高、产率高、作业环境好、污染少、后处理工作易做等优点S-G工艺过程影响参数均相溶液制备：溶剂种类、水/醇比溶胶制备：加水量、催化剂和溶液pH值、醇盐种类及浓度、水解温度、溶剂种类等陈化：粘度、稳定剂凝胶干燥：干燥条件、添加剂干凝胶热处理：温度、时间、升温速度等S-G工艺过程金属盐、金属盐、溶剂、溶剂、水、催水、催化剂化剂水解缩聚溶溶 胶胶（涂层、成纤、成型）陈化湿凝湿凝胶胶干凝胶干凝胶热处理成成 品品干燥均相溶液制备溶剂：一般用醇，由于醇既与醇盐互溶，又与水互溶醇的加入量不能太少，否则可能落入三元互溶区，也不能太多，因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用水/醇比(r)是关键参数。水本身是反应物。对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往需控制加水速度，否则极易生成沉淀催化剂的添加对整个过程都有影响。酸催化剂：HCl，碱催化剂：NH4OH为了保证溶液的均相性，通常需强烈搅拌溶胶制备要求：溶胶中聚合物分子或胶体粒子具有能满足产品性能要求或加工工艺要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观澄清透明，无浑浊或沉淀，能够稳定存放足够长的时间，并具有适宜的流变性和其它理化性质;加水量：聚合法和颗粒法所需水量不同聚合法：在控制水解的条件下，使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成，加水量少，对于Al(OR)3,r在0.51之间颗粒法：在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成粒子溶胶，对于Al(OR)3,r在100以上聚合物溶胶与粒子溶胶热力学属性不同，前者属于大分子溶液（化学溶胶），体系内无固液界面，是热力学稳定系统；后者存在固、液界面的二相体系（物理溶胶），在热力学上不稳定，必须加胶溶剂。催化剂和溶液pH值催化剂种类不同，机理不同，形成的产物也不同：Si(OCH3)4,酸催化时，醇盐水解系由H3O+的亲电机理（与羟基反应）引起，水解速度快，易形成低交联度的缩聚物；碱催化时，水解系由OH-的亲核取代（与金属原子结合）引起，水解速度慢，易形成高交联度产物pH值影响溶胶的稳定性，在粒子溶胶中加入酸或碱往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子表面因吸附H+或OH-荷电而形成稳定的溶胶醇盐品种和在溶液中的浓度同一种元素不同醇盐的水解速度不同。Si(OR)4制备SiO2溶胶的胶凝时间随烷基中碳原子数增加而增加，因为烷基碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。起始溶液中醇盐浓度须保持适当。作为溶剂的醇加入量过多，将会延长胶凝时间，因为醇不但抑制水解反应，而且会使醇盐浓度下降。水解温度提高温度，可以加快水解速率，影响水解产物溶剂种类醇盐中的-OR基可能与醇溶剂中的OR相互交换，造成醇盐水解活性变化陈化溶胶向凝胶转变，胶体粒子逐渐形成网络结构的过程：溶剂蒸发或缩聚反应继续进行Ostward熟化，大小粒子溶解度不同造成的平均粒径增加胶凝时间：溶胶到凝胶转变所需的时间影响醇盐水解缩聚速度的因素都能影响胶凝时间的长短凝胶干燥干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，很容易引起开裂。导致凝胶开裂的应力只要来源于毛细管力由充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的，使凝胶颗粒收紧重排，体积收缩由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀，所产生的毛细管力也不等，造成应力 差导致凝胶破裂干燥过程是溶胶凝胶工艺中耗时最长的工序解决干燥开裂主要是：增强骨架强度减少毛细管力前者包括：控制水解条件，以制得高交联度和高聚合度的缩聚物；湿凝胶陈化，增强骨架；添加活性增强组分（活性硅粉）后者包括：增大毛细管孔径r，降低液相表面张力及增大接触角干燥的最新进展添加控制干燥的化学添加剂（Drying Control Chemical Additives,DCCA)DCCA是一类具有低蒸汽压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇（甘油）、草酸等甲酰胺：抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，可生成更大的胶凝网络；另一方面凝胶孔径增大，分布均匀，降低了干燥的不均匀应力超临界干燥（Supercritical Drying)把凝胶中的有机溶剂或水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中的毛细管力也不复存在水临界温度和压力都较高：Tc=374C,Pc=22MPa;醇的较低：甲醇：Tc=240C,Pc=7.93MPa；乙醇：Tc=243C,Pc=6.36MPa一般先用醇脱水。然后用超临界干燥除去醇；更好的办法是脱水后进一步用液态CO2取代醇，再超临界干燥除CO2,因为CO2临界点低：Tc=31.1C,Pc=7.36MPa超临界干燥原理AC是被排除的液体的饱和蒸汽压曲线，C是临界点。操作的基本原则是不能让加热加压途径与AC线相交，否则会出现液气二相界面。一般采用abdc途径，即先恒温加压，再恒压升温，超过临界点后，恒温降压，排出超临界状态的流体。大大缩短干燥时间，适合于制备大块凝胶干凝胶的热处理（煅烧、烧结）消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足性能要求脱水与煅烧过程：升温速率不宜太快，初始温度不宜太高，否则易造成制品开裂以及有机物的不完全烧除（残余碳）升温制度决定最终制品是玻璃态还是晶态，TTT曲线凝胶C1和凝胶C2的两根析晶曲线内部表示析晶区，外部则是非析晶区图中热处理制度a不会使C1凝胶发生析晶，但会使C2析晶。若要制得C2凝胶玻璃，必须采用加压烧结，缩短烧结时间，把途径(a)转变为(b)或(C),以避开C2析晶区。电池材料：用溶胶凝胶酯化法，以醋酸锂、醋酸锰为原料，使金属离子按原子比分散，合成了LiMn2O4正极材料超细粉末，首次放电容量在130mAh/g，循环10次后容量能保特在120mAh/g水平。而采用固相反应和共沉淀技术制备的LiMn2O4容量仅维持在100mAh/g。前者显示更好的电化学活性。用Sol-Gel法合成锂离子电池用Li2+xBxSi1-xO3，具有更高的离子导电性。催化材料、气敏材料：用Sol-Gel法制氧化铁系陶瓷，具有多孔性，而超细的氧化铁粉在凝胶加热过程中，由于有机基团的逸出，材料中留下大量的连通微孔，有利于提高比表面积，提高以表面反应为特征的催化特性和气敏特性。用Sol-Gel法可制备纳米尺度的立方钙钛矿型钛酸锶，可用做光催化电极材料、气敏材料、湿敏材料。铁电材料：用Sol-Gel法制备PbTiO3、PLT、PZT等铁电薄膜，还具有光催化、气敏、湿敏性能；磁性材料：用Sol-Gel法制备MnZn高频功率铁氧体；具气敏性的-Fe2O3纳米微粒，可用FeCl36H2O溶于乙醇中，通过滴加HCl调节pH可控制胶粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；具气敏性的-Fe2O3纳米微粒：可用FeCl36H2O溶于乙醇中，通过滴加HCl调节pH可控制胶粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；PbTiO3/NiTi的陶瓷/合金的复合膜、WO3电致变色膜及Al3+离子掺杂型ZnO薄膜。溶剂热合成法 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。应应 用用：用以苯为溶剂的苯热合成技术，制备成30nm的GaN纳米粒子；用聚醚类溶剂于160C制备出纳米InP材料。I 热分解法 利用化合物在一定的温度下发生热分解制备纳米粉 应应 用用 ：间硝基苯甲酸稀土配合物由于含有NO2基团，其热分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到稀土氧化物纳米微粉；在低于200C的情况下，用硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2；BH-4还原Ti4+，然后使产物Ti(BH4)2热分解硼化钛，。优优 点点：由于只使用普通反应体系和简单设备，易于进行规模生产。微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中，微小的“水池”是由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微小颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，拥有很大的界面，有利于化学反应，可作为“微反应器”。这是制备纳米材料的又一有效技术。微乳液法运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等；(2)硫化物 CdS，PbS，CuS等；(3)Ni,Co,Fe等与B的化合物；(4)氯化物 AgCl，AuCl3等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3，BaCO3，SrCO3；(6)氧化物 Eu2O3，Fe2O3，Bi2O3及氢氧化物Al(OH3)92-95等。优优 点点：粒子不易聚结，大小可控，分散性好 高温燃烧合成法高温燃烧合成法 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去 例如，以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的10nmZrO2粒子，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子。模板合成法模板合成法 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。Herron等将Na-Y型沸石与Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超微粒子。南京大学采用气体输运将C60引入13X分子筛与水滑石分子层间，并可以将Ni置换到Y型沸石中去，观察到C60Y光致光谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象。电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。化学物理合成法1 喷雾法2 化学气相沉积(CVD)法3 爆炸反应法4 冷冻干燥法5 反应性球磨法6 超临界流体干燥法7 -射线辅照还原法8 微波辅照法9 紫外红外光辅照分解法10 火花放电法11 超声化学法喷雾法 喷雾法是将含所需金属离子的溶液通过各种手段喷成雾状，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。根据对喷雾液滴热处理的方式，可以把喷雾法 分成以下几种：喷雾法 1 喷雾干燥法2 喷雾热解法3 喷雾水解法 喷雾干燥法 将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后在焙烧成超微粒子。该法主要是利用喷嘴喷成雾状物进行微粒化。如铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。喷雾热解法 金属盐溶液喷嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解生成超微粒子。例如，将Mg(NO3)2-Al(NO3)3水溶液与甲醇混合喷雾热解(T=800C)合成镁铝尖晶石，产物粒径为几十纳米。等离子喷雾热解工艺是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中，热解生成超细末。等离子体喷雾热解法制得的平均尺寸为2050nm的二氧化锆超细粉末。喷雾水解法 将金属醇盐喷入反应室，生成相应的气溶胶，气溶胶与水蒸汽反应进行水解，从而合成单分散的微粉。例如，铝醇盐的蒸气通过分散在载气中的AgCl核后冷却，生成以AgCl为核的Al的醇盐气溶胶，水解为单分Al(OH)3微粒，将其焙烧后得到Al2O3超微颗粒。化学气相沉淀(CVD)法 利用一种或数种挥发性的金属化合物蒸汽，通过化学反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应活化物系的活化方式有电阻炉加热、等离子体加热、激光诱导、-射线辅照等多种方式 化学气相沉淀(CVD)法优优 点点：由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，具有良好的单分散性，而且制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度 应应 用用：适合于制备各类金属、金属化合物、以及非金属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等爆炸反应法 在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉，方法是密封容器中装入炸药后抽真空，然后充入CO2气体，以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温速率减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。冷冻干燥法 原原 理理：先使溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。常见的冷冻剂常见的冷冻剂：乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷却使乙烷维持在-77C的低温，而液氮能直接冷却到-196C，但是用乙烷的效果较好。反应性球磨法原原 理理：将一定粒度的反应粉末(或反应气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。应应 用用：适用于金属氮化物合金的制备。室温下将金属粉在氮气流中球磨，制得Fe-N、TiN和AlN等纳米粒子。也可以制备纳米合金WSi2、MoSi等。超临界流体干燥法 原原 理理：使需要被除去的液体处于临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作用力，防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有高表面积的超细氧化物。达到临界状态的途径达到临界状态的途径：一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出气化的溶剂，保持所需的压力。各种溶剂作超临界流体抽提干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂的比较中，甲醇最好，应应 用用：用该法制得4-5nm SnO2粒子 以及Al2O3、SiO2等纳米粉。-射线辅照还原法原原 理理：H2O-Ray H2 ,O2,H,OH,e(aq),H2O2其中的H和 e(aq)活性粒子是还原性的，e(aq)的还原电位为-2.77eV，具有很强的还原能力，加入异丙醇等清除氧化性自由基OH。水溶液中的 e(aq)可逐步把溶液中的金属离子在室温下还原为金属原子或低价金属离子。新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。-射线辅照还原法应应 用用：制备贵金属Ag(8nm)，Cu(16nm）Pb(10nm)，Pt(5nm),Au(10nm)等以及合金Ag-Cu，AuCu纳米粉，活泼金属纳米粉末Ni(10nm)，Co(22nm)，Cd(20nm)，Sn(25nm)，Pb(45nm),Bi(10nm),Sb(8nm)和In(12nm)等，还制备出非金属如Se、As和Te等纳米微粉。以及14nm氧化亚铜粉末。8nmMnO2和12nmMn2O2。纳米非晶Cr2O3微粉。将射线辐照与sol-gel过程相结合成功地制备出纳米Ag/非晶SiO2及纳米Ag/TiO2材料。最近用射线辐照技术成功地制成一系列金属硫化物，如CdS,ZnS等纳米微粉。微波辅照法原原 理理：利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。优优 点点：微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成。微波辅照法应应 用用：将Si粉、C粉在丙酮中混合，采用微波炉加热，在较短的时间(4-5分钟)、在相对低的温度(1250K)得到高纯的SiC；还可以制备a-Fe2O3粒子以及二元及多元氧化物如Ba0.5Sr0.5TiO3粒子 等。紫外红外光辐照分解法 原原 理理：用紫外光或红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，也可制备纳米微粉。应应 用用：用紫外光辐照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制备出Ag-Pd合金微粉。用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备出Ag-Rh合金微粉。利用红外光照射可吸收红外光的前驱体，如金属羰基络全物溶液，使得金属羰基分子团之间的键打破，从而使金属原子缓慢地聚集成核、长大以至形成非晶态纳米颗粒。可制备出金属纳米颗粒。如Fe粉、Ni粉(25nm)。超声化学法原原 理理：它是利用超声空化的能量加速和控制化学反应,提高反应率,引发新的化学反应。应应 用用：此法已用于生产无定形铁、非晶态铁。超声空化原理液体在超声作用下产生微气核(空化核),在声场的作用下空化核发生振动生长和崩溃闭合的动力学过程，在崩溃闭合时,泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波。