单组分水性环氧乳液的研究进展_王泽.pdf

摘要：本文结合国内外单组分水性环氧乳液的研究现状，分析和总结了单组分水性环氧乳液的制备方法。并详细阐述了其成膜机理，包括物理成膜和化学成膜。最后指出单组分水性环氧乳液目前存在的问题及改进思路，并展望了其发展趋势。关键词：单组分；水性环氧乳液；交联机理；涂膜性能中图分类号：TQ630.1文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060039-06Research Progress of One-Component WaterborneEpoxy EmulsionWang Ze1，Xu Jianbin1，Li Yongkang1，Fu Changqing1，2，*(1.Department of Coatings and Polymeric Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;2.Jiangxi Engineering Laboratory of Waterborne Coating,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China)Abstract:The research progress of one-component waterborne epoxy emulsion were introduced in this review,thepreparation methods of one-component waterborne epoxy emulsion were analyzed and summarized at the same time.Itsfilm formation mechanism including physical film formation and chemical film formation,were also explained in detail.Finally,the existing problems and improvement methods of one-component epoxy emulsion at present were pointed outand its development trend was prospected.Key words:One-component;waterborne epoxy emulsion;cross-linking mechanism;film property单组分水性环氧乳液的研究进展王泽1，许建兵1，李永康1，付长清1，2，*（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西 南昌330013；2.江西省水性涂料工程实验室，江西 南昌330013）【水性涂料】收稿日期：2022-02-16最终修回日期：2022-09-04接受日期：2022-09-25基金项目：国家自然科学基金（21905121）作者简介：王泽，男，在读硕士研究生，研究方向：聚合物与涂料；许建兵，男，在读硕士研究生，研究方向：聚合物与涂料；李永康，男，在读硕士研究生，研究方向：聚合物与涂料；付长清（通讯联系人），女，副教授，博士，研究方向：涂料用树脂的开发研究，E-mail:。1前言环氧树脂具有良好的附着力以及优异的耐腐蚀性，在涂料、胶黏剂以及航天航空等领域中得到广泛应用1。传统涂料多为溶剂型涂料，其有机挥发物（VOC）含量严重超标，给生态环境以及施工人员带来一定程度上的伤害。近年来，随着政府相关政策的出台以及人民环保意识的增强，以水为分散介质的水性环氧乳液逐渐取代了溶剂型环氧树脂。相对于溶剂型涂料而言，水性涂料能有效减少有机溶剂的使用，降低对环境的污染，对操作人员的危害小，有利于工厂采取安全措施和运输，并且其简化了施工过程，减少了涂料的浪费2。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.2022江西科技师范大学学报第6期2单组分水性环氧乳液的特点传统的水性环氧乳液在使用时，需要加入固化剂才能使其交联固化成膜，在施工前环氧乳液和固化剂需要单独包装，施工时需严格按照配比混合，并在有效使用时间内使用才能得到性能优异的漆膜，这些限制条件导致双组分环氧涂料的涂装效率低、易造成涂料浪费3。而单组分水性环氧乳液可在不加固化剂的条件下直接使用，无施工时间的限制，可大幅度简化施工工艺，提高涂料的使用率，并且单组分水性环氧乳液具有固化速度快和粘度低等特点，且固化后漆膜光滑细腻、无针孔、开裂等弊病。因此单组分水性环氧乳液具有很好的应用价值。3单组分水性环氧乳液的成膜方式3.1物理成膜物理成膜是高分子聚合物通过布朗运动进行自由扩散的过程。将乳液涂覆在基材表面后，随着涂膜中水分的蒸发，微粒的运动范围逐渐减小，致使乳胶粒相互贴近而堆积在一起。在固化过程中乳胶粒之间会形成一个充满了水的“小通道”，随着水分的蒸发，在“小通道”间形成了毛细管压力，这个压力推动乳胶粒子之间进一步相互接触碰撞。当粒子界面相互接触时，它们之间会存在一层极薄的界面膜，聚合物分子通过这层界面膜相互地扩散、混合，从而在乳胶粒之间起到一种自沉积的作用，最终形成一层均匀致密的涂膜4。即物理成膜的单组分水性环氧乳液无需发生化学反应即可成膜。3.2化学成膜化学成膜是指涂料在成膜过程中通过化学反应交联成膜。这类涂料一般选用分子链中含有活性官能团的树脂做成膜物质5。此类单组分水性环氧乳液可分为离子交联型、外交联型和自交联型。离子交联型单组分水性环氧乳液通过向体系中引入可与改性环氧树脂体系中羧基或磺酸基等反应的金属离子制备而成6。此类乳液虽然成本低，但因乳液与金属离子相容性差，乳液易破乳。外交联型单组分水性环氧乳液是通过向环氧树脂分子链中引入酮羰基、羧基、羟基或胺基等活性基团，再将可与上述活性基团反应的交联剂添加到体系中制备而成7。此类乳液常温储存时，交联剂与环氧树脂分子链上的可反应性官能团反应缓慢甚至不反应，但在成膜过程中，体系水分的蒸发或pH等外部条件的变化，会激发交联反应而使体系固化成膜。常用的室温外交联体系有：酮羰基和酰肼基组合8,9、氮丙啶基和羧基组合10以及异氰酸酯基和多胺组合等11。自交联型单组分水性环氧乳液通过将具有自氧化或自缩合功能的单体引入到环氧树脂分子链中制备而成。当体系所处的外部条件发生变化时，体系会因官能团被氧化或互相缩合而固化成膜。室温自交联体系主要包括：不饱和脂肪酸中碳碳双键的氧化交联、有机硅氧烷的水解自交联等。4单组分水性环氧乳液的研究进展4.1高相对分子质量体系此种类型的单组分水性环氧乳液成膜过程中不发生任何化学反应。它通过涂膜中水分和助溶剂的挥发，分子链间相互缠结沉积成膜。制备此类乳液通常需要加入活性较高的扩链剂来提高树脂的相对分子质量。杜飞飞12等采用NN-二甲基丙二胺作为扩链剂，制备高相对分子质量的环氧-胺加成物，经有机酸或无机酸中和成盐后制备了此类环氧乳液。当扩链剂比例为50%，中和度为80%-120%，液体环氧树脂用量为10%-15%时，所制得的乳液储存稳定性最好，涂膜机械性能最佳。向科炜13等采用二甲胺基丙胺和二乙醇胺为扩链剂制备了主链含有叔胺的聚合物，经乳酸中和并乳化后，滴加低分子量的环氧树脂进行扩链制得单组分水性环氧乳液，其研究表明：当二甲胺基丙胺质量分数为4%，中和度为90%，扩链度为0.15时，制得的漆膜耐水24 h无变化，硬度为HB，柔韧性为2 mm。402022年4.2丙烯酸类单体改性体系丙烯酸类树脂具有良好的保光保色性、自干性、耐紫外老化性和耐化学品性，将含有极性基团的丙烯酸类单体接枝到环氧树脂分子链中，不仅使产物的水分散性、耐候性和耐水性得到进一步提高，还赋予了环氧树脂自干性，该体系特别适合用于水性防腐蚀涂料14-15。刘晓东等16先利用桐油酸和环氧树脂制备了预聚物，再将甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸类单体对预聚物进行接枝共聚制备出一种单组分水性环氧乳液，它的涂膜耐水性良好，硬度较高。王邦清等17利用有机硅和丙烯酸类单体改性环氧树脂制备了具有自乳化性能的环氧树脂，研究表明：当丙烯酸及其酯类单体玻璃化转变温度为30，且-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）用量为单体总质量的2.5%时，常温固化得到的涂膜具有良好的附着力和耐盐雾性能。陈兰等18利用顺丁烯二酸酐与甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等单体共聚，制备了侧链带有酸酐基团的丙烯酸树脂，再利用酸酐基团可与环氧基反应的特性，制备了在玻璃等基材上具有良好附着力的单组分水性环氧乳液。4.3不饱和键的氧化自交联体系目前，该体系多用不饱和脂肪酸对环氧树脂进行改性。这是因为不饱和脂肪酸在有效改善环氧树脂柔韧性的同时，还将碳碳双键键和活泼亚甲基引入环氧树脂分子链中。在固化成膜时，活泼亚甲基在催化剂的作用下与氧反应生成过氧基，过氧基又会分解成自由基，自由基进一步引发不饱和脂肪酸上的碳碳双键反应，从而实现涂膜的室温交联固化19。李嘉顺等20利用桐油酸等不饱和脂肪酸改性环氧树脂，同时用马来酸酐与聚乙二醇单甲醚制备反应型乳化剂，最后将改性环氧树脂与反应型乳化剂进行酯化，水分散后制得了单组分水性环氧乳液，此乳液在室温固化后得到的涂膜附着力好、硬度高且抗腐蚀性能优异。涂伟萍等21先用丙烯酸酯类单体对环氧树脂进行接枝，使其具有自干性和亲水性，再将改性环氧树脂与豆油酸等不饱和脂肪酸进行酯化反应引入碳碳双键，最终制得具有良好机械性能的金属基材用水性环氧乳液。匡伟等22用亚麻油酸对环氧树脂进行改性，再将其与三乙醇胺、二乙烯三胺以及溴乙烷制备反应型季铵盐，再加入环氧树脂与此反应型季铵盐进行扩链，制得单组分水性环氧乳液。当亚麻油酸与环氧树脂摩尔比为0.4:1时，乳液储存稳定，涂膜在钛钢复合板上具有良好的附着力。4.4羰基与酰肼基的自交联体系在体系pH 7时，羰基与酰肼基因受到水的抑制而不发生反应。但在成膜过程中，随着涂膜中助溶剂及水分的挥发，涂膜的pH不断降低，当pH降到4左右时，羰基与酰肼基发生脱水反应生成腙基，其反应机理如图1所示。此反应不断向右进行可实现涂层的室温交联固化23。目前，常用含有不饱和键的功能单体通过共聚或接枝方法将羰基引入分子链中，并在聚合结束后加入含有酰肼基团的单体制得可室温自交联的水性环氧乳液。图1羰基与酰肼基的反应机理袁腾等24利用月桂酸改性环氧树脂，再将改性产物与丙烯酸类单体、含有双键的有机硅氧烷和双丙酮丙烯酰胺共聚制备水性环氧乳液，最后向乳液中加入己二酸二酰肼，即可制备常温储存稳定的单组分水性环氧乳液。该乳液在室温下固化后，可得到附着力0-1级，柔韧性2-3 mm，耐盐水100-180 h，抗冲击性能优异的涂膜。4.5UV固化型自交联体系UV固化指在紫外光照射下光引发剂迅速分解成自由基或阳离子，自由基或阳离子进一步引发碳碳双键之间或环氧之间的反应，从而使材料完全固化25。UV固化树脂具有优异的加工性能和机械性能，同时UV固化方式对环境无污染，完全符合绿色化学要求，具有良好的实用价值。岳德英26先用丙烯酸王泽，许建兵，李永康，等：单组分水性环氧乳液的研究进展41江西科技师范大学学报第6期和环氧树脂制备丙烯酸环氧酯，再通过顺丁烯二酸酐引入羧基，经三乙胺中和后水分散得到水性UV固化环氧树脂。研究表明：随着顺丁烯二酸酐用量的增加，乳液的粒径先减小后增大，涂膜UV固化速度加快，固化后漆膜的硬度随之增加。叶寒27用（甲基）丙烯酸类单体对中高分子量的环氧树脂进行接枝共聚得到自乳化型丙烯酸改性环氧树脂，该体系随着甲基丙烯酸缩水甘油酯用量提高，乳液的粒径增大，粘度增大，漆膜固化速度变快且耐溶剂性明显提高。Chen等28采用环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂，液体双马来酰亚胺和潜伏性固化剂为原料制备了可UV固化的单组分环氧树脂。研究表明：此体系在100 mW/cm2紫外光照射下，5 s即可固化。4.6有机硅氧烷类自交联体系有机硅氧烷分子中含有两种不同性质的官能团，一种可与无机物反应，一种可与有机物反应，有机硅氧烷的这种特性可以把两种不同的材料紧密的连接在一起。同时有机硅氧烷在水性氛围中会先水解成硅醇，硅醇之间会进一步缩合形成（Si-O-Si）立体网络交联结构，其水解聚合过程如图2所示。因此将有机硅氧烷引入到水性树脂中，不但可提高漆膜的机械性能和耐水性，还赋予了体系室温交联固化的特性。目前，一般采用含碳碳双键、环氧基或胺基等活性官能团的有机硅氧烷对环氧树脂进行改性，将有机硅氧烷引入到主体树脂中29。图2有机硅氧烷水解交联机理张凯等30采用胺丙基二乙基硅氧烷对环氧树脂改性，当胺丙基二乙基硅氧烷用量占环氧树脂质量的2%-2.5%时，所制得的乳液储存稳定性良好，室温成膜后涂膜的耐水性、耐化学品性优异。郭文录等31用乙烯基硅烷偶联剂KH570和含胺基的硅烷偶联剂KH550对环氧树脂进行双重改性制备水性环氧乳液。该乳液可室温交联固化，且当两者质量比为5:1时，可有效降低涂膜的表面张力，提高涂膜的热稳定性、耐水性、耐碱性以及柔韧性。4.7含封闭型异氰酸酯的自交联体系多异氰酸酯较易与水反应，直接应用于水性涂料中会导致异氰酸酯的损耗而降低漆膜交联密度。近年来，国内外学者开始研究利用活性物质对异氰酸酯进行封端，封端后的产物常温下不具有活性，但随着水分的挥发或温度的变化，-NCO可被释放出来与环氧树脂进行交联固化。影响其稳定性的因素包括：（1）水性体系的pH；（2）体系介质的极性；（3）封闭型异氰酸酯的疏水性，疏水性越高，异氰酸酯与水接触到的概率越低，体系越稳定；（4）封闭剂的结构，解封闭所需温度越高的体系越稳定；（5）异氰酸酯的结构，一般情况下，脂肪族异氰酸酯的稳定性高于芳香族异氰酸酯；（6）封闭剂的亲水性，亲水性越低的体系越稳定；（7）储存温度，储存温度越高越有利于封闭剂的解封，体系越不稳定32。咪唑常用作异氰酸酯固化剂的封闭剂，反应时，咪唑与环氧基反应生成-OH，-OH可与-NCO基团进一步反应生成氨基甲酸酯键。Lou等33利用咪唑既可与环氧树脂反应，又可用作异氰酸酯的封闭剂的特性，将咪唑加入到由聚酯多元醇制备的异氰酸酯预聚物中，制得封闭型异氰酸酯固化剂，将其与环氧树脂混合均匀后在100 下固化2 h，得到具有良好柔韧性的涂膜。4.8含潜伏型固化剂的自交联体系潜伏型固化剂与环氧树脂混合均匀后，在室温下具有一定的储存稳定性，但在加热、光照、湿气或加压等条件下，潜伏型固化剂会被激活，可与环氧树脂反应交联。研究表明：固化膜的性能取决于固化剂的种类。吕满庚34等采用复合乳化剂乳化环氧树脂和封闭型咪唑-金属盐络合物及双氰胺系列的固化剂，制得的乳液储存稳定性良好，烘烤后涂膜的机械性能及耐盐雾性能优异。何艺荣35采用聚醚422022年多元醇制备环氧乳液，同时使用多元羧酸将苯酐类固化剂部分开环制备潜伏型固化剂，将两者混合后加入固化促进剂制得常温储存稳定的自交联体系，将其在中高温下烘烤可得到附着力高、耐水性好、硬度高的涂膜。邢素丽等36采用环氧树脂E-44与二胺基二苯基甲烷共同改性环氧树脂固化剂使其富含羟基，羟基与甲苯二异氰酸酯反应形成囊壁，制得潜伏型微胶囊型固化剂。当受到温度或压力等外界条件刺激，微胶囊固化剂的囊壁会破裂释放出内部的固化剂，进而引发交联固化反应。研究表明，当微胶囊固化剂壁厚为100 nm时，固化剂具有优良的固化性能和潜伏性。酮亚胺潜伏型固化剂在潮湿环境下易发生水解，释放出酮和游离胺，游离胺与环氧树脂反应进而交联固化成膜。目前，采用甲乙酮（MEK）的酮亚胺最为常见，因为在薄涂膜中MEK易挥发，减少了其与胺的逆反应37。其固化机理如图3所示。刘佳欣38采用1,3-环己二甲胺和甲基异丁基酮为原料制备了酮亚胺潜伏型固化剂。当胺与酮的投料比为1:3时，所制备的潜伏型固化剂可与环氧树脂E-51在相对湿度为10%的环境中稳定共存30天。图3酮亚胺可逆水解与固化环氧机理5结论与展望单组分水性环氧乳液无需加入固化剂便可成膜，从而成功解决了双组分体系中固化剂与环氧树脂的适用期、相容性等问题。虽然对单组分水性环氧乳液的制备方法和改性技术已取得了较大的发展，并研发了诸多的改性技术及方法。但因大部分的单组分水性环氧乳液中含有可交联基团，容易导致乳液稳定性差和性能不稳定的问题。其中一部分单组分水性环氧乳液在合成时需要加入大量溶剂来降低体系粘度，此时乳液VOC偏高，限制了其应用领域。而且此体系漆膜的交联密度不及双组分体系，导致此体系漆膜的机械性能和耐盐雾性能较差等问题。单组分水性环氧乳液今后的研究重点是：进一步深入研究单组分水性环氧乳液的成膜机理，在保证使用方便和性能优异的前提下，降低生产成本，提高其储存稳定性；通过引入一些新型潜伏型固化剂或单体，提高漆膜的交联密度，进一步提高漆膜的耐性，以及进一步探寻新反应类型来扩宽其应用领域。参考文献：1余丽丽,李仲谨,吕世民,等.水性环氧树脂的合成及其应用J.化工科技,2009,17（4）:46-51.2孟欢,张学俊,张蕾.水性涂料的研究进展J.上海涂料,2010,48（7）:26-29.3汪俊斌.工程机械用水性环氧底漆的研制D.江西科技师范大学,2021.4张子印.一种单组分环氧自流平涂料及其制备方法:中国,ZL110938349A P,2020.5郭纯.水性环氧树脂防腐涂料的制备及性能研究D.湖北工业大学,2019.6严文斌,张心亚,朱延安,等.金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展J.涂料工业,2011,41（7）:67-70.7黄云龙.室温自交联水性聚氨酯乳液的制备及性能研究D.北京化工大学,2017.8Kessel N,Illsley D R,Keddie J L.The diacetone 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P（BT-4EDOT）的光谱电化学和电致变色性能参数注：Tred为薄膜在还原态时的透过率；Tox为薄膜在氧化态时的透过率，光学对比度（T）为特定波长下，Tred与Tox的差值。4结论本文合成了EDOT的衍生物BT-4EDOT，并利用改进的固/气界面聚合技术成功制备了其聚合物P（BT-4EDOT）薄膜。该薄膜具有良好的电化学活性和电致变色性能。因此，固/气界面聚合方法能够为未来制备高质量的CPs薄膜提供新的思路。参考文献：1Li J J,Guo Q F,Lu Y,et al.Polyindole vertical nanowire arraybased electrochromic-supercapacitor difunctional device forenergy storage and utilizationJ.Eur.Polym.J.,2019,113:29-35.2Zhou K L,Wang H,Jiu J T,et al.Polyaniline films withmodified nanostructure for bifunctional flexible multicolorelectrochromic and supercapacitor applicationsJ.Chem.Eng.J.,2018,345:290-299.3Brooke R,Cottis P,Talemi P,et al.Recent advances in thesynthesis of conducting polymers from the vapour phase J.Prog.Mater.Sci.,2017,86:127-146.4Atanasov S E,Losego M D,Gong B,et al.Highly conductiveand conformal poly（3,4-ethylenedioxythiophene）（PEDOT）thin films via oxidative molecular layer deposition J.Chem.Mater.,2014,26（11）:3471-3478.5Bachman J C,Kavian R,Graham D J,et al.Electrochemicalpolymerization of pyrene 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