成膜特性对OLED器件性能影响_邢锦涛.pdf

中国科技信息 2023 年第 3 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023-116-四星推荐有机电致发光器件是一种基于有机材料的半导体发光器件，其发光机理为电致发光（Electroluminesence，EL），在外界电压作用下，有机发光分子吸收能量从基态跃迁至激发态，由于激发态的不稳定性，有机分子会通过辐射跃迁的方式返回基态，同时向外辐射光子，实现发光功能。有机材料的电致发光最早证实在 20 世纪 50 年代，但由于当时的器件制备工艺和有机光电子理论发展尚不完备，制备所得器件的启亮电压高达数百伏特，不具备研究价值，未能引起科学界的广泛关注。直到 1987 年，邓青云博士等人在实验室中制备得到了驱动电压小于 10 V 而亮度大于 1 000 cd/m2、功率效率大于 1.5 lm/W 的有机发光二极管。至此，有机电致发光器件的研究正式进入科研人员的视线。随着生产技术的不断发展，OLED 器件的制备成本不断降低，效率也在稳步提升，采用真空蒸镀法制备的器件已在各个领域得到了广泛应用，但昂贵的真空蒸镀设备使得相关产品的价格居高不下，同时蒸镀箱的大小也限制了器件的尺寸。采用溶液法制备 OLED 器件是降低制备成本的一个重要途径，并在一定程度上简化了器件的制备工艺，使得制备大尺寸 OLED 器件成为可能。采用溶液旋转涂布法制备OLED 器件时，器件各层依次涂布在基板上，因此材料的成膜特性对所制备器件的性能有相当大的影响。若材料的成膜特性较差，得到的薄膜可能会在结构上具有某种缺陷，形成不均匀的薄膜，降低器件的发光效率。选取具有优良成膜特性的材料或添加某种成膜助剂可以提高所成薄膜的质量，从而提高器件性能。有机电致发光的基本原理有机材料中光的吸收与发射特性取决于有机分子的电子轨道。根据分子构造原理，有机分子在不受外界激励的情况下，分子应满足能量最低原理、泡利不相容原理以及洪特规则，此时分子处于基态，分子状态稳定；当有机分子受到光激励或电激励时，分子外层电子获得能量跃迁至激发态，激发态下的有机分子能量较高，不满足能量最低原理，分子状态不稳定，容易向外辐射能量返回基态。同时，分子在跃迁至激发态时，电子自旋状态可能会发生变化，据此可将激发态分为激发单线态和激发三线态两种，激发单线态用 S1、S2、S3表示，激发三线态用 T1、T2、T3表示。处于激发态的有机分子由于具有较高的能量，处于不稳定状态，容易向外辐射能量回到基态，辐射方式主要包含有行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度本技术针对溶液法制备的 OLED 器件整体性能有待提升的问题，提出在发光层添加辅助成膜助剂的解决方案，给有机电致发光器件领域提供了一种新的提升溶液法器件性能的方法。如付诸现实将推动有机电致发光器件溶液法制备工艺的改进，提升整体效能，降低制备成本，推动溶液法制备 OLED器件的商业化应用。邢锦涛中国飞行试验研究院测试所邢锦涛，中国飞行试验研究院，助理工程师。成膜特性对 OLED 器件性能影响邢锦涛-117-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期四星推荐辐射跃迁和非辐射跃迁两种。分子通过非辐射跃迁方式返回基态时不发射光子，通过热辐射向外释放能量，包括系间窜越（ISC）、反向系间窜越（RISC）、内转化（IC）、振动弛豫（VR）等过程；分子通过辐射跃迁方式返回基态时会向外辐射光子，产生荧光和磷光。有机分子从激发单线态跃迁回基态时向外辐射的光被称为荧光，从激发三线态跃迁回基态时向外辐射的光被称为磷光。由于非辐射跃迁的存在，S2 以上的激发态很难直接回到基态辐射荧光，一般会通过内转化回到 S1 态，再从 S1 态回到基态并发射荧光，图 1 为有机分子内辐射过程的 Jablonski 图。目前 OLED 器件的发光机制主要有三种：荧光、磷光与热激活延迟荧光。有机材料在受到电激发时，依据自旋统计规则，跃迁产生的单线态激子和三线态激子的比例为 1：3，第一代荧光材料只能利用跃迁产生的单线态激子，理论上最高 25%的内量子效率使得其整体器件效率低下，不适合作为发光材料；第二代磷光材料，重金属的自旋轨道耦合作用使得跃迁产生的三线态激子可以辐射跃迁回到基态，使其在理论上实现了 100%的内量子效率，但重金属的掺入降低了分子的稳定性，提高了材料成本；第三代热激活延迟荧光材料，通过分子给体部分与受体部分的合理共轭连接，分离前线轨道能级，降低电子交换能，以促进三线态激子的 RISC过程，实现 100%的内量子效率，是一类优秀的新型发光材料。有机电致发光器件的制备方法类似于无机器件，OLED 器件同样选用了层级结构来实现光发射。根据器件结构，现阶段 OLED 器件的制备工艺通常选用传统的镀膜工艺。不同之处在于，有机材料的稳定性较差，对于设备的要求更高。根据器件发展现状，目前 OLED 器件的制备过程主要是利用各种方法将有机层薄膜依次构筑于刻蚀好 ITO 图案的玻璃基片上，主要工作包括基片处理与有机薄膜制备，因此有机薄膜的成膜质量将直接影响到器件相邻层之间的电荷传输特性，进一步影响到器件的稳定性与发光效率。现阶段的镀膜工艺通常使用真空蒸镀法、有机气相沉积法、溶液旋涂法等方法。三种方法的对比如表 1 所示。表 1 OLED 器件制备工艺对比镀膜工艺真空蒸镀法真空气相沉积溶液旋涂法设备真空蒸镀仪气相沉积炉匀胶机材料利用率低中高器件尺寸较小较大大缺陷控制蒸发速率与掺杂浓度成本较高，难以局部沉积成膜质量差，器件性能较低溶液旋涂法是一种依靠工件旋转时产生的离心力及重力作用，将落在工件上的涂料液滴全面流布于工件表面的涂覆方法，取适量配置好的合适浓度的溶液滴覆在基片中央，设定合适的转速，溶液在离心力与液体表面张力的作用下形成均匀的薄膜，之后在一定温度下进行退火，除去剩余的溶剂，得到干燥稳定的薄膜。在该方法中，成膜材料的性质与旋转参数的设置对所成薄膜的厚度以及均匀性等方面有很大的影响。在实际操作过程中，必须根据器件的发光体系确定合适的旋涂参数，提高成膜质量，也可以通过添加成膜助剂的方法来辅助成膜，提升薄膜的完整性与均匀性，从而提高器件性能。针对溶液旋涂法植被的 OLED 器件来说，有机材料本身的性质、有机溶剂的黏稠度、发光分子的相对分子质量、有机材料在溶剂中的质量浓度、溶剂挥发性等有机材料方面的性质，以及匀胶机设置的旋转速度与旋转时间、加热台设置的退火温度与退火时间等仪器参数，这两者共同决定了器件的成膜质量。在实验室操作过程中，需要根据所选溶剂的黏稠度和挥发性设定合适的仪器参数，通过调节溶液浓度、匀胶机旋转速度和时间，获得合适厚度的有机薄膜，根据溶剂的挥发性和有机分子的相对分子质量，通过调节加热台的退火温度和时间，除去多余的有机溶剂，形成致密的有机膜层。在本中文，通过在器件发光层掺杂一种有机成膜助剂SBD，改善发光层主客体材料之间的能级匹配，从而调节发光层整体的 HOMO、LUMO 能级与相邻功能层之间的能级进行更好的匹配，降低载流子在各个功能层之间传输地能级壁垒，提高载流子迁移率，从而降低器件的启亮电压，提升器件性能。器件制备与性能表征在对有机发光器件的研究过程中，材料掺杂一直是一种改良材料与器件特性的重要手段。通过对有机功能层材料进行合适的掺杂，可以改善该功能层的成膜质量，改变器件的发光颜色，提高器件的发光效率，从而得到高性能的器件。在本文实验中，用于清洗 ITO 玻璃基片的乙醇、丙酮都是分析纯的，不影响后续成膜过程与器件性能测量。器件制备使用到的有机材料有以下五种：PEDOT：PSS、CBP、4CzIPN、B3pympm 以及辅助成膜材料 SBD，其中发光材料以 10 mg/ml 的浓度溶解于氯苯中，本文使用的各种有机分子结构如图 2 所示。图 1 有机分子内辐射过程的 Jablonski 图中国科技信息 2023 年第 3 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023-118-四星推荐本次实验中制备 OLED 器件的具体流程如图 3 所示，具体包括 ITO 玻璃基片的清洗以及预处理，各个有机功能层的制备（溶液法），金属阴极的制备（蒸镀法）。空穴传输层材料 PEDOT：PSS 性质稳定，可以在大气环境中旋涂制备，其他有机材料对空气中的水蒸气和氧气敏感，需在氮气环境中制备。实验中使用的玻璃基片已溅射氧化铟锡（ITO）作为器件阳极，每块基片通过刻蚀得到四个独立的发光单元，各单元均可用于实验测试，发光面积为 0.1cm2，ITO 薄膜在可见光范围内透过率较高，对测验结果影响较小。ITO 玻璃表面的清洁情况对器件性能有一定影响，其表面附着的细小微粒会破坏后续旋涂的有机薄膜的完整性与致密性，须采取合适的处理方法，具体处理过程如下：将 ITO玻璃基片浸泡在盛有专用清洗剂 Decon90 和去离子水以一定比例混合的大烧杯中，将烧杯置于超声清洗器内，清洗器内液面应高于基片低于烧杯口，超声处理 20min 后，用去离子水对玻璃基片表面进行冲洗，挂水成功则表明清洗效果良好，再将基片放在表面皿中 120加热 20min 除去多余的水分，接着使用高纯度氮气将基片表面吹干，最后进行紫外臭氧处理。对于空穴传输层材料 PEDOT：PSS，可以直接用匀胶机旋涂成膜，将处理好的玻璃基片吸附在匀胶机中心，滴落两滴有机材料，根据以往的实验数据，匀胶机的旋转速度设置在 3 0005 000 r/min 之间，时间设置在 4060s 之间，旋涂结束后将基片放置在加热台上退火除去多余溶剂。对于发光层材料，由于其在空气中容易发生氧化反应，发光层的旋涂制备通常在手套箱内进行，手套箱受氮气保护，水蒸气和氧气含量均小于 1ppm。本实验中以 CBP 作为主体材料，4CzIPN 作为发光材料，SBD 作为辅助成膜材料，将其以适当浓度比例溶于甲苯溶液中作为旋涂液，匀胶机转速设置在 1 0003 000 r/min 之间，时间设置在 4060s 之间，旋涂后对基片进行退火处理，退火温度均设置为 80，退火时间为 10min。在完成空穴传输层与发光层的制备后，将器件转移到真空蒸镀设备内进行电子传输层与金属阴极的蒸镀，本次实验所使用的真空蒸镀设备是一套完全封闭串联型的系统，基片由预处理室进入，在真空状态下将基片传送到有机蒸镀腔中完成薄膜制备过程，真空度控制在 110-5Pa 以下后开始蒸镀，根据实验数据，有机材料的蒸发速率通常控制在 12 nm/s，金属阴极单质铝的蒸发速率通常控制在 810 nm/s，该速率下形成的有机薄膜和阴极膜层质量好，器件性能优异。在实验过程中，按照上文介绍的制备流程，制备出了传统的具有夹层式结构的绿光器件，其结构为 ITO/PEDOT：PSS（40nm）/CBP：4CzIPN（30nm）/B3pympm（50nm）/LiF（1nm）/Al（100nm），器件结构如图4所示。其中，氧化铟锡（ITO）作为器件的阳极，聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）作为空穴传输层，其较深的 HOMO 能级有利于空穴的注入，4，4-二（9-咔唑）联苯（CBP）是很好的小分子主体材料，能够有效吸收激子能量将能量传递给发光材料4CzIPN，4，6-双（3，5-二（3-吡啶）基苯基）-2-甲基嘧啶（B3pympm）具有优良的电子传输特性，可用于制备空穴传输层，LiF/Al 用于制备器件阴极。为确定成膜助剂掺杂浓度进行了预实验，制备得到了一组四个基片，一个基片作为对照组，其发光层不掺杂成膜助剂 SBD，其余三个基片作为实验组，其发光层掺杂成膜助剂 SBD，掺杂浓度分别为 4 wt%、8 wt%、12 wt%。测试得到器件的各项性能显示，在未掺杂 SBD 时，器件的最大发光亮度为 3 590 cd/m2；在掺杂浓度为 4 wt%时，器件的最大发光亮度为 3 400 cd/m2；在掺杂浓度为 8 wt%时，器件的最大发光亮度为 3 140 cd/m2；在掺杂浓度为图 2 有机分子结构图图 3 OLED 器件制备流程图 4 OLED 器件结构-119-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期四星推荐12 wt%时，器件的最大发光亮度过低，本次实验设置的掺杂浓度过高，在后续实验中应降低 SBD 的掺杂浓度。在预实验的基础上开展正式实验，SBD 掺杂浓度调整为不掺杂、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%，按照上文介绍的制备流程，制备出了传统的具有夹层式结构的绿色荧光器件，其结构为 ITO/PEDOT：PSS（40nm）/CBP：4CzIPN（30nm）/B3pympm（50nm）/LiF（1nm）/Al（100nm），制备方法与预实验相同，得到的器件发光面完整且没有杂质黑点。针对器件的各种性能进行了测量表征。图 5 为器件的发光光谱，可以看出器件的电致发光光谱（EL）在掺杂成膜助剂SBD后未发生明显变化，器件的发射峰位于531nm附近。图 6 是器件的电流-电压-亮度（J-V-L）曲线，由图可以得到，在器件的掺杂浓度分别为 0、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、4 wt%时，对应的器件最大发光亮度分别为 3,590 cd/m2、3 814 cd/m2、3 565 cd/m2、3 346 cd/m2、3 400 cd/m2，在掺杂微量的成膜助剂 SBD 时，器件的发光亮度变化不大。对器件的 J-V-L 特性曲线进行局部放大，可以直观地得到器件的启亮电压，在器件发光层的掺杂浓度分别为 0、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、4 wt%、8 wt%时，对应的器件启亮电压分别为2.95 V、2.92 V、2.91 V、2.88 V、2.65 V、2.65 V，这表明在一定的掺杂浓度范围内，器件的启亮电压随着 SBD 掺杂浓度的增加而逐渐降低，当掺杂浓度达到 4 wt%后，继续增大掺杂浓度对器件的启亮电压的影响不大。器件发光层掺杂 SBD 材料之所以能降低该体系的启亮电压，是因为掺杂的成膜材料改变了发光层材料的成膜特性，改善了发光层的薄膜形态，调整了发光层的 HOMO 能级与LUMO 能级，使其与相邻功能层的 HOMO、LUMO 能级更加匹配，降低了相邻层之间的势垒，从而降低体系的启亮电压。表 2 列出了 SBD 掺杂浓度不高于 4wt%时器件的各项性能，可以看到在 SBD 低浓度掺杂下，器件的最大发光亮度变化不大，最大电流效率、功率效率与外量子效率有明显提升，对器件的性能有一定的优化，器件的启亮电压明显下降，由不掺杂时的 2.95V 下降到 4wt%掺杂时的 2.65V，即器件在 SBD 低浓度掺杂情况下，启亮电压有明显下降，且器件的其他性能也有所提升。表 2 不同 SBD 掺杂浓度下 OLED 的各项性能掺杂浓度（wt%）最大亮度（cd/m2）最大功率效率（lm/W）最大外量子效率（%）启亮电压（V）03 59049.917.42.950.53 81450.817.52.9213 56549.317.42.9123 34651.718.72.8843 40052.419.12.65总结与展望本文主要研究了成膜助剂 SBD 对热延迟荧光材料4CzIPN 的绿光 OLED 器件性能的影响，实验采用溶液旋涂法制备了基于热延迟荧光材料 4CzIPN 在不同 SBD 掺杂浓度下的绿光荧光有机电致发光器件，并对器件性能进行了表征。实验结果表明掺杂一定浓度的 SBD 可以辅助发光层成膜，改变有机层的成膜特性，改善薄膜形态，通过调节发光层的 HOMO 能级与 LUMO 能级，降低相邻有机功能层之间的势垒，提高了载流子迁移率，进而实现了器件启亮电压的优化提升，同时对器件的外量子效率也有一定的提升效果，提高器件的综合性能。溶液法制备 OLED 器件时，各有机功能层特别是发光层成膜特性对器件的整体性能有非常显著的影响。对于有机注入层和传输层，通常选用具有合适能级的单一有机材料，其成膜特性主要取决于材料本身的性质；而对于发光层来说，由于器件制备时通常选用主客体两种有机材料分别实现能量获取和发光功能，其成膜质量受限于主客体材料的分子结构，通过添加辅助成膜材料可以调节分子排布，提升膜层致密性和完整性。发展多种多样的发光层辅助材料可以有效提升溶液法制备器件性能的提升和改进，为溶液法的商业化应用提供帮助。图 5 器件的电致发光光谱（a）0；（b）0.5wt%；（c）1wt%；（d）2wt%图 6 器件的 J-V-L 曲线