掺氢天然气环境CH_4对管线钢氢脆的抑制行为_刘刚.pdf

16低碳与新能源|Low Carborn&New Energy2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期网络出版时间：2022-12-26T12:52:01网络出版地址：http:/ CH4对管线钢氢脆的抑制行为刘刚1崔振莹1魏甲强2陈雷1姜堡垒1李东泽1谢常松31.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院山东省油气储运安全省级重点实验室；2.国家管网集团科学技术研究总院分公司；3.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院摘要：H2在管线钢表面吸附并解离是 H 原子在钢基体中渗透扩散的前提条件，掺氢天然气管道内 H2的存在增加了管道氢脆风险。基于分子动力学模拟与第一性原理计算方法，开展了管线钢表面 H2吸附行为研究，得到不同掺氢比例下 CH4与 H2混合气的竞争吸附规律，明确了管线钢近壁面 CH4的存在对 H2解离行为的影响机制。研究发现：对于纯气体组分，CH4与 H2均具有近壁吸附特性；对于 CH4/H2混合组分，CH4具有优先吸附性，显著降低了管线钢表面 H2的吸附浓度；通过第一性原理计算方法，发现 CH4与 H2在管线钢表面的吸附类型不同，CH4的存在不能阻止 H2在管线钢表面的化学分解吸附行为，但可以有效降低 H2分子出现在管线钢近壁面的概率。研究结果表明：掺氢天然气管道内氢分压无法准确定量反映管线钢表面 H2浓度分布，开展相关研究时需考虑气体组分之间的竞争吸附行为。同时，CH4的存在将降低 H2出现在管线钢近壁面的概率，在一定程度上可减小氢脆出现的可能。研究成果有助于深入理解掺氢天然气管道的氢脆发生机制。（图 9，表 3，参 33）关键词：掺氢天然气管道；氢脆；竞争吸附；浓度分布；吸附能中图分类号：TE88文献标识码：A文章编号：1000-8241（2023）01-0016-08DOI：10.6047/j.issn.1000-8241.2023.01.003Inhibition of hydrogen embrittlement induced by CH4 in pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixturesLIU Gang1,CUI Zhenying1,WEI Jiaqiang2,CHEN Lei1,JIANG Baolei1,LI Dongze1,XIE Changsong31.College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China)/Shandong Key Laboratory of Oil&Gas Storage and Transportation Safety;2.PipeChina Institute of Science and Technology;3.College of Materials Science and Engineering,China University of Petroleum(East China)Abstract:The adsorption and dissociation of H2 on the surface of pipe steel is the prerequisite for the permeation and diffusion of hydrogen atoms in steel matrix.The existence of H2 in natural gas pipeline increases the risk of hydrogen embrittlement.Based on the molecular dynamics simulation and first-principles calculation method,the H2 adsorption on the surface of pipeline steel is studied.Also the competitive adsorption law of CH4 and H2 at different hydrogen ratios is analyzed.The influence of CH4 on H2 dissociation behavior near the pipeline steel surface is probed comprehensively.Major results are listed below:(1)for pure gas components,both CH4 and H2 exhibit near surface adsorption characteristics;(2)for CH4/H2 mixtures,CH4 has preferential adsorption characteristics,which significantly reduces the adsorption concentration of H2 on pipeline steel surface;(3)The adsorption behavior of CH4 and H2 on the surface of pipeline steel are distinguished.The existence of CH4 cannot completely prevent the adsorption of H2 on the surface,but can effectively reduce the H2 adsorption possibility.Hydrogen partial pressure cannot accurately and quantitatively reflect the distribution of hydrogen concentration on the surface.In addition,the competitive adsorption of gas components should be considered when conducting relevant research.Simultaneously,the existence of CH4 could reduce the possibility of Hydrogen Embrittlement(HE)to some extent.The research is beneficial for understanding the mechanism of HE in hydrogen-doped natural gas pipelines.(9 Figures,3 Tables,33 References)Key words:pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixtrues,hydrogen embrittlement,competitive adsorption,concentration distribution,adsorption energy引文：刘刚，崔振莹，魏甲强，等.掺氢天然气环境 CH4对管线钢氢脆的抑制行为J.油气储运，2023，42（1）：16-23.LIU Gang,CUI Zhenying,WEI Jiaqiang,et al.Inhibition of hydrogen embrittlement induced by CH4 in pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixturesJ.Oil&Gas Storage and Transportation,2023,42(1):16-Low Carborn&New Energy|低碳与新能源目前，涉及天然气主要成分 CH4对 H2在金属表面吸附行为影响的微观研究鲜有报道。考虑到高强管线钢的金相组织为大量铁素体融合贝氏体结构20-21。在此，基于分子动力学模拟了 H2、CH4在管线钢（-Fe）表面不同压力条件下的竞争吸附行为，并采用第一性原理计算方法，进一步探究了 CH4的存在对 H2在管线钢表面解离行为的影响机制。1模拟计算 1.1管线钢（110）表面优化采 用 Materials Studio 软 件 包 中 的 CASTEP 模块对晶体库中-Fe 晶胞进行结构优化。考虑到自旋 极 化，应 用 广 义 梯 度 近 似（Generalized Gradient Approximations，GGA）的 修 正 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述电子之间的交换关联能，再利用超软赝势描述电子与离子之间的关系，且选取平面波截断能为 425 eV（1 eV1.610-19 J），并采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno 算法进行几何优化。-Fe 单胞优化 k 点取 191919，优化后的晶胞参数为 2.844 5，与试验结果 2.866 5 基本一致。Fe（110）面是-Fe 密排面，具有最低的表面能，是最容易在轧制过程中暴露的金属表面20-21。基于优化后的-Fe 晶胞进行110方向切面，并扩展为2020 的超晶胞，设定厚度方向为 7 层22以代表Fe（110）表面（图 1）。1.2H2与 CH4在管线钢表面竞争吸附模型的构建为探究不同含量的 H2与 CH4在管线钢表面的吸附行为，参考目前研究较多的掺氢工况条件23，分别氢能被誉为 21 世纪最具有发展前景的二次能源，是实现“碳中和、碳达峰”愿景目标的重要途径之一1-2。中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2016）指出，中国氢能产业发展的中期（20202030 年）任务之一是示范应用掺氢天然气管道输送技术，为迈入非碳的“氢能时代”奠定基础3。天然气是保障能源安全的战略手段4，探索天然气掺氢应用场景是实现氢能大规模使用的可行途径5。H2分子通过吸附、解离成 H 原子后，易进入管线钢并进一步扩散，当进入的氢含量超过一定界限时即可引起氢致开裂或氢损伤6。各国对于可进入天然气长输管道的 H2含量均进行了明确规定，掺氢上限相较于工业应用现状均显保守7-8，其重要原因之一是天然气掺氢管道内表面的 CH4与 H2的竞争吸附以及 H2解离机制尚不明确。近年来，关于掺氢天然气与管材的相容性研究已有诸多报道，主要针对气态宏观条件下的管材力学性能9-10。大量研究表明，与空气环境条件相比，在含氢环境条件下，管材的屈服强度、抗拉强度基本不受影响，出现明显劣化现象的参数主要是延展性与抗疲劳性能11-12。在较低的氢压力环境下，氢渗入管材，将增大材料的疲劳裂纹扩展速率，加速材料老化13，并且这类现象随着管材钢级的提升愈发显著。随着中国对天然气需求的不断增长，高钢级管道建设和应用高速发展14，应更加注重管线钢的氢致脆化现象。但目前各国尚未制定关于掺氢天然气环境材料性能测试的标准，掺氢天然气环境下的材料力学性能数据有限，掺氢天然气与管材相容性数据库有待进一步完善。随着计算机技术的发展，分子模拟与第一性原理计算方法在科学研究领域的作用愈发显著，在生物、化学、石油等多个领域得到了广泛发展。通过分子模拟的方法发现，H2在接近钢材表面 2.42.5 （1=10-10 m）时，其吸附行为由范德华力主导的物理吸附作用转变为由化学键主导的化学吸附作用15-16。除管线钢外，H2在其他金属表面附近的吸附同样具有以上特性17，因此，可利用小分子在金属表面的稳定吸附距离定性判别是否可以发生解离吸附18，吸附在金属表面附近的吸附质分子数目能够定性表征金属的吸附能力，这对采用分子模拟的方式进行吸附能力的研究具有一定指导作用19。图 1管线钢（110）面视图Fig.1Fe(110)surface view of pipeline steel（a）主视图（b）俯视图刘刚，等：掺氢天然气环境 CH4对管线钢氢脆的抑制行为低碳与新能源|Low Carborn&New Energy2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期构建总压 10 MPa，H2分压 1 MPa、2 MPa、3 MPa 的气相空间。为使模拟过程中管线钢表面上方有充分的气相空间使气体小分子进行吸附、扩散等运动，设定固体表面上方气相空间高度均为 120。根据实际气体状态方程 式（1），查找通用压缩因子图，分别确定不同压力条件下 CH4和 H2的压缩因子Z（表 1）24-25，进而确定混合气体组分中 CH4与 H2分子数目，建立 H2分压分别为 0、1 MPa、2 MPa、3 MPa 的初始模型（表 2、图 2）。pV=ZnRT （1）式中：p为压力，Pa；V为体积，m3；n为气体的物质的量，mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（molK）；T为热力学温度，K。图 2-Fe（110）面不同 H2分压吸附模型初始构型图Fig.2-Fe(110)initial configuration of adsorption models for different H2 partial pressures（a）10 MPa（CH4）（c）8 MPa（CH4）+2 MPa（H2）（b）9 MPa（CH4）+1 MPa（H2）（d）7 MPa（CH4）+3 MPa（H2）表 1不同压力条件下 CH4、H2分子压缩因子统计表Table 1Z of CH4 and H2 under different pressure conditions表 2Fe（110）表面建模分子个数统计表Table 2Molecular number of Fe(110)surface modeling压力/MPa压缩因子压力/MPa压缩因子CH4H2CH4H2100.8410.9490.8520.8780.8730.8370.88模拟工况分子个数CH4H210 MPa（CH4）1 12309 MPa（CH4）+1 MPa（H2）9991008 MPa（CH4）+2 MPa（H2）8682177 MPa（CH4）+3 MPa（H2）7513411.3模拟方法采用 Materials Studio 软件包的 Forcite 模块对吸附模型进行模拟计算。在几何优化过程中，采用COMPASS 力场26，选取 Eward 加和法计算库伦相互作用，再采用 Atom based 加和法计算范德华力，并使用Smart 方法避免原子间出现距离过近或重叠等情况；能量收敛判据设置为 0.001 kcal/mol（1 kcal=4 186.8 J），且力收敛判据为 0.5 kcal/（mol），将得到的平衡构型作为动力学模拟的初始构型。以 COMPASS 力场、NVT 系综对模型进行 MD 计算。模拟时间步长设置为 1 fs，总模拟时间为 2 000 ps，随机产生分子运动的初始速度，在 298 K 条件下，采用Andersen 方法进行温度控制，截断距离设为 18.5。通过分子动力学模拟确定管线钢表面 CH4与 H2分子的物理竞争吸附行为后，采用第一性原理计算软件 VASP 基于 GGA 下的 PBE 泛函作为交换关联能，并用投影缀加波（Projected Augmented Wave，PAW）描述电子与原子核间的相互作用，设定平面波截断能为425 eV，且 k 点选择为 55127。通过吸附能定量表征 H2与 CH4在管线钢表面的进一步吸附与解离行为。2结果与讨论 2.1单一组分在管线钢表面的吸附行为目前，掺氢输送的浓度（体积分数）普遍为 1028-29。参考目前天然气管道运行压力30，设置纯 CH4体系的压力为 10 MPa、纯 H2体系的压力为 1 MPa，分别研究管线钢表面在纯 CH4和纯 H2环境的吸附行为，获得经过 2 000 ps 弛豫后的吸附平衡结构（图 3）。由吸附平衡构型可见，大量 CH4分子聚集在管线钢表面，表现出明显的近壁吸附特性。纯 H2体系模型中 1 MPa 环境条件设置的 H2分子个数相对较少，仅考虑某一帧的结果不具有普适意义。因此，对模拟过程中 1 2002 000 ps 的位置信息进行统计，获取模型中 Fe 表面法向截面面积上气体平均相对浓度。其中，组分i的无量纲相对浓度Ci为：Low Carborn&New Energy|低碳与新能源表面 3.2、6.7、9.3 处发生聚集，具有明显的近壁吸附特点；H2分子在 Fe 表面同样存在近壁吸附特征，在距离 Fe 表面 2.3 处达到峰值。2.2CH4与 H2在管线钢表面的竞争吸附行为控制 H2分压不变，对比纯 H2组分、CH4与 H2的混合组分条件下，H2分子在管线钢-Fe（110）表面的吸附行为。其中，纯氢环境及混合气环境中 H2压力分别为 1 MPa、2 MPa、3 MPa，混合气环境中 CH4与 H2的总压力设为 10 MPa。计算获取 Fe 表面法向 H2分子的相对浓度分布及累计数量分布（图 5、图 6）。Ci=Ci，xCi，L （2）式中：Ci，x为组分i在 Fe 表面法向第x+x微元体积内平均浓度，-3；Ci，L为组分i在气相空间整个L方向的平均浓度，-3。统计单组分 CH4与 H2在管线钢表面吸附的相对浓度（图 4），其中横坐标的 Fe 表面法向距离指气体分子中心与管线钢表面 Fe 原子中心所在平面的垂直距离。CH4分子出现了多层吸附现象，分别在距 Fe（110）（a）1 MPa（H2）（b）2 MPa（H2）（c）3 MPa（H2）图 4单一气体组分在管线钢表面吸附相对浓度分布曲线Fig.4Relative concentration distribution of single gas component adsorbed on the surface of pipeline steel图 5管线钢表面不同体系中 H2分子的相对浓度分布曲线Fig.5Relative concentration distribution of H2 molecules in different systems on the surface of pipeline steel（a）1 MPa（H2）（b）2 MPa（H2）（c）3 MPa（H2）图 6管线钢表面不同体系中 H2分子的累计数量分布曲线Fig.6Cumulative quantity distribution of H2 molecules in different systems on the surface of pipeline steel（a）10 MPa（CH4）（b）1 MPa（H2）图 3-Fe（110）表面单一气体组分吸附平衡结构图Fig.3Adsorption equilibrium structure of single gas component on the-Fe(110)surface随着 H2浓度的升高，H2在距金属表面 2.3 处附近出现浓度聚集，在距金属表面约 6 之外气相空间的相对浓度值趋于稳定，即金属对 H2的作用距离约为 6，较远的分子受金属表面影响很小。H2分压一刘刚，等：掺氢天然气环境 CH4对管线钢氢脆的抑制行为低碳与新能源|Low Carborn&New Energy2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期定的情况下，相对于纯 H2在金属表面吸附，混合气体环境下金属表面对 H2的吸附聚集区消失，这主要是由于 CH4分子的存在，其与 H2在金属表面发生竞争吸附，出现了优先吸附的情况。初始模型设定的 3 个体系中，H2分子个数为100、217、341。纯 H2在金属表面吸附时，统计 20 以内 H2的累计数量分别为 14.48、31.63、40.65（图 6）。在 CH4与 H2混合体系中，20 之内 H2分子的累计数量分别为 7.82、16.35、27.72。可见，虽然管线钢表面的H2浓度仍随氢气分压的升高而升高（图 7），但在 H2分压一致的情况下，受 CH4优先吸附性的影响，金属表面附近 H2分子个数大幅度减少。因此，在开展 H2对钢材作用的实验时，需考虑气体组分之间的相互影响。由于上述竞争吸附现象的存在，可以有效降低临氢管道氢脆风险。纯 H2环境条件下，距离管道表面2.5 以内会存在一定程度的 H2聚集，此位置附近是H2分子由物理吸附转化为化学吸附的临界位置16，22，而 H2分子在管线钢表面产生化学吸附是氢脆发生的前提。统计距离管线钢 2.5 以内纯 H2与 CH4/H2共存环境条件下 H2分子相对浓度分布（图 8），发现在近壁面处 CH4的存在能够显著降低表面氢浓度，可在一定程度上减缓 H2解离的可能。已有研究者指出，当氢气在管线钢表面的浓度较大时，氢原子更容易渗入管道中，管道发生氢脆的可能性更大31。本次研究的结果表明，CH4的优先吸附特性抑制了 H2在管线钢表面的吸附行为，显著降低了管线钢表面 H2浓度，从而降低了氢损伤的发生概率。2.3CH4对 H2在管线钢表面解离的抑制行为由分子动力学模拟结果可知，CH4分子会优先吸附在管线钢表面，从而显著降低管线钢表面 H2浓度，但是 H2分子仍有一定概率会进入管线钢近壁面，当H2靠近管线钢表面后，吸附类型会由物理吸附转变为化学吸附22。考虑到分子动力学模拟无法对共价键的断裂与结合进行表征，通过第一性原理计算方法对分子动力学研究的物理吸附结果进行进一步分析，探究管线钢近壁面 CH4分子的存在对 H2分子化学吸附行为的影响。综合考虑计算精度和计算成本，构建了 7 层的-Fe（110）周期性结构，真空层设置为 12，固定下部4 层的 Fe 原子以模拟大块固体周围体相的约束32。综合文献记录 H2在金属表面化学吸附的位置，设定CH4和 H2分子距管线钢表面的初始距离为 2 16，22。分别计算单一气体组分在管线钢表面不同吸附位点吸附能 式（3），统计稳定吸附构型条件下气体小分子的键长变化（表 3）。可见，H2在管道表面各个吸附位点的吸附能均远高于 CH4的吸附能，且 HH 键长变化显著，可认为共价键断裂，发生化学吸附行为33；图 7不同 H2浓度条件下管线钢近壁面 H2分子累计数量分布曲线Fig.7Cumulative quantity distribution of H2 molecules on the surface of pipeline steel under different H2 concentrations图 8管线钢近壁面 2.5 内 CH4分子对 H2吸附的抑制效果示意图Fig.8Schematic of inhibition effect of CH4 on H2 adsorption in 2.5 near the surface of pipeline steel表 3管线钢表面单一组分气体稳定吸附计算结果统计表Table 3Statistics of results of stable adsorption of single component gas on pipeline steel surface气体分子类型 吸附位点 键类型键长变化/吸附能/eVH2顶位HH2.309-3.849 5短桥位1.136-1.010 3长桥位1.013-1.850 4CH4顶位CH0.033；0.033；0.028；0.026-0.345 2短桥位0.031；0.031；0.026；0.025-0.333 3长桥位0.033；0.029；0.028；0.027-0.357 Low Carborn&New Energy|低碳与新能源CH4的 CH 键长变化均集中在 0.02 左右，变化不明显，属物理吸附范畴。Eads=EFe+molecule-EFe-Emolecule （3）式中：EFe+molecule为管线钢表面与气体小分子的吸附达到平衡态时的吸附能，eV；EFe为管线钢表面吸附前的平衡态能量，eV；Emolecule为气体小分子吸附前的平衡态能量，eV。分别计算管线钢表面纯 H2组分不同浓度条件（表面 H2分子个数分别为 2、3、4）的 H2分子及不同浓度CH4预吸附（预吸附 CH4分子个数分别为 0、1、2）在管线钢表面吸附 H2后的吸附能（图 9）。可见，受该管线钢模型表面尺寸的限制，顶层最多可以吸附 4 个气体小分子，并且无论是否预吸附 CH4分子，当管线钢表面吸附数量较少的 H2分子时，H2均存在发生化学吸附的可能，即 CH4的存在不会影响管线钢近壁面 H2分子的化学吸附行为，这与 CH4分子、H2分子在管线钢表面吸附类型不同有关。3结论 基于分子动力学模拟与第一性原理计算相结合的方式，研究了 CH4与 H2在管线钢表面的竞争吸附行为，主要得出以下结论：（1）单一组分的 CH4与 H2均表现出对管线钢表面的近壁吸附特性。对于纯 H2组分，H2分子易在距管线钢表面约 2.3 位置处大量聚集，距表面 6 之外的空间相对浓度趋于稳定，H2的累计数目随距离分段线性增加。（2）CH4与 H2混合组分在管线钢表面吸附时，CH4具有相对优先近壁吸附的特性，纯 H2环境下的出现的高浓度聚集区域消失，管线钢表面 H2浓度显著降低，降低了管道发生氢脆的危险。因此，对于临氢环境下管线钢力学性能测试与评价，控制实验条件时应同时关注氢气分压、气体组分等条件。（3）通过第一性原理计算不同 H2及 CH4浓度条件下气态小分子在管线钢表面的吸附能，CH4在管道表面的吸附类型为物理吸附，而 H2在管线钢近壁面的吸附类型为化学吸附，CH4的存在对管道近壁面处 H2的化学吸附的影响较小。但物理吸附范围内 CH4的存在可以有效降低 H2进入化学吸附距离的概率，在一定程度上存在抑制氢脆的可能。参考文献：1 邹才能，张福东，郑德温，孙粉锦，张金华，薛华庆，等.人工制氢及氢工业在我国“能源自主”中的战略地位J.天然气工业，2019，39（1）：1-10.DOI：10.3787/j.issn.1000-0976.2019.01.001.ZOU C N,ZHANG F D,ZHENG D W,SUN F J,ZHANG J H,XUE H Q,et al.Strategic role of the synthetic hydrogen production and industry in Energy Independence of ChinaJ.Natural Gas Industry,2019,39(1):1-10.2 周淑慧，王军，梁严.碳中和背景下中国“十四五”天然气行业发展J.天然气工业，2021，41（2）：171-182.DOI：10.3787/j.issn.1000-0976.2021.02.020.ZHOU S H,WANG J,LIANG Y.Development of Chinas natural gas industry during the 14th Five-Year Plan in the background of carbon neutralityJ.Natural Gas Industry,2021,41(2):171-182.3 邹才能，赵群，张国生，熊波.能源革命：从化石能源到新能源J.天然气工业，2016，36（1）：1-10.DOI：10.3787/j.issn.1000-0976.2016.01.001.ZOU C N,ZHAO Q,ZHANG G S,XIONG B.Energy revolution:from a fossil energy era to a new energy eraJ.Natural Gas Industry,2016,36(1):1-10.4 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