沉积物微生物燃料电池应用于淡水湖泊治理与修复的试验及扩大化研究.pdf

论文题目：沉积物微生物燃料电池应用于 淡水湖泊治理与修复的试验及 扩大化研究：华东师范大学博士学位论文摘要摘要随着我国城市化进程的不断加快，经济繁荣发展的同时也带来了一系列环 境问题。其中，淡水湖泊的富营养化治理与修复是近年来重点关注的研究课题 之一。沉积物作为地表水环境中重要的污染物“内源”，与上覆水之间保持着 持续的物质与能量交换，其释放的氮、磷等营养盐是湖泊富营养化的主要限制 因子。在此背景下，沉积物微生物燃料电池(Sediment Microbial Fuel Cells,SMFC)作为一种新型绿色水环境治理技术，可以利用沉积物中的有机质作为 底物，在产电的同时实现对泥水界面上覆水的脱氮和抑磷效果，并抑制沉积物 中的甲烷生成。本研究以某富营养化淡水湖泊为研究对象，利用SMFC技术对 其进行治理与修复的试验，验证该技术应用于湖泊原位治理的工程可行性，探 究其在不同构型和规模下的产电性能，考察其对氮、磷和甲烷等污染物释放的 抑制效果，分析其对沉积物微生物群落结构的影响，预测其在湖泊治理与修复 过程中释放二次污染的风险。主要研究内容及成果包括：(1)以淡水湖泊沉积物作为阳极底物的双室型SMFC反应器具备长期运行 及稳定产电的能力，系统的开路电势可基本稳定在635mV左右，最高输出功率 为7.51X10-3 mW；SMFC系统具有良好的脱氮和抑磷效果，其对阳极上覆水中 的氨氮和磷酸盐抑制率分别可达71.3%和65.4%；闭路运行的SMFC可抑制沉积 物的产甲烷活动，开路运行下的反应器产甲烷浓度最高可达闭路运行时的300 倍，不同外电阻条件对系统产甲烷抑制效果的影响不显著；长期运行后阳极附 着生物膜中主要以变形菌门QProteobacteria)和脱硫杆菌门(Desulfobacterota)为优势细菌，以Halobacterota门的产甲烷菌为优势古菌，其中闭路组的产甲烷 菌丰度较低；开路运行下的非独立多层阳极在沉积物中的深层跨度较大时，其 上下层电极之间可存在约100至200 mV的电位差。(2)单室型SMFC中试装置在阴极未被冰冻状态下具有良好且稳定的户外 运行性能，其最高开路电压和最大输出功率分别可达941.3 mV和0.556 mW；系统输出电压随阴极面积的减小而降低，折叠阴极可促进输出电压的升高，经(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文摘要两次折叠的阴极可提升系统的输出功率约5.7倍；户外SMFC装置在冬季时的系 统内阻略高于夏季，经过长期户外实验后不锈钢电极展现的抗腐蚀性能良好，适合应用于实际工程；单室型SMFC相较于空白组对上覆水中氨氮、磷酸盐和 总有机碳释放的抑制率分别可达31.1%、73.6%和21.9%；单室型SMFC在户外 条件下开路组产甲烷浓度可达闭路组的8.5倍。（3）大型SMFC装置可在实际湖泊中稳定运行，其最高输出功率可达 10.43 mW；系统性能受季节变化及水体溶解氧浓度影响较为明显，阳极所在泥 水界面处的溶解氧上升和阴极所处水层中的溶解氧下降均会造成输出电压的降 低；阴极空间位置变化对SMFC系统输出电压影响并不显著，而优势电极的串 联可以提升SMFC系统的产电性能；SMFC对湖泊上层水体中氮磷浓度的影响 并不显著，但会造成泥水界面上方水体中硝态氮的小幅增长和氨氮的浓度下降,SMFC在夏季运行稳定阶段对泥水界面上方的氨氮和磷酸盐抑制率分别为55.1%和46.8%；湖泊底部阳极附近的沉积物中，细菌群落分布除以/如的匕加外无明 显差异；古菌方面，Halobacterota菌门的产甲烷菌 Methanosaeta和 Me卅劭oregRa在各点位均呈现优势，而其在空白点位的相对丰度（22.11%和 20.29%）均高于 SMFC 点位（15%18%）。（4）沉积物微生物燃料电池应用于淡水湖泊时的底物周转率与其规模和输 出功率成正比，实验室、中试和湖泊规模的SMFC装置在使用相同沉积物及电 极材料的情况下底物周转速率分别为0.0014、0.0830和1.9463 mmol/d乙酸当量;当以富营养化淡水湖泊为治理目标时，在保证SMFC装置有足够性能输出的同 时需要注意限制其底物周转速率，以防止过量及过快的沉积物有机质分解带来 的二次污染释放；在假定SMFC阳极作用深度为5 cm的情况下，SMFC可在功 率密度不大于1 mW/n?的情况下有效抑制沉积物向上覆水的氮磷释放。关键词：湖泊治理与修复，富营养化，沉积物微生物燃料电池，扩大化研究TT(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文AbstractAbstractWith the accelerating urbanization process in China,the economic prosperity and development have also brought a series of environmental problems.The eutrophication treatment and remediation of freshwater lakes is one of the key research topics in recent years.As an important internal source of pollutants in the surface water environment,sediments maintain a continuous exchange of both materials and energy with the overlying water,and the releases of nutrients such as nitrogen and phosphorus are the main limiting factors for lake eutrophication.I n this context,Sediment Microbial Fuel Cells(SMFC),as a novel green water treatment technology,can use organic matter in sediment as substrates to produce electricity while remove nitrogen and suppress phosphorus in the overlying water at the sediment-water interface and inhibit methane production.This study takes a eutrophic freshwater lake as the research subject and uses SMFC for its treatment and remediation.The objective is to verify the engineering feasibility of the technology applied to in-situ treatment of lakes,investigate its performance of electricity production under different configurations and scales,examine its inhibitory effect on the release of pollutants such as nitrogen,phosphorus and methane,analyze its effect on the microbial community in sediment,and predict its risk of releasing secondary pollution in the process of lake treatment and remediation.The main research contents and results are as follow:(1)The dual-chamber SMFC reactors using freshwater lake sediment as the anode substrates had the capability of long-term operation and stable power production.The open circuit potential of the system could be basically stabilized at about 635 mV,and the maximum output power could reach 7.5lx 104 mW.The SMFC system had a good effect of nitrogen removal and phosphate suppression.The removal and suppression rates of ammonia nitrogen and phosphate in the anodic overlying water could reach 71.3%and 65.4%,respectively.The methanogenic activity of sediment could be inhibited by SMFC under closed circuit operation.The methane concentration of theI I I(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文Abstractreactor in open circuit operation could be up to 300 times of that in closed circuit operation,but the effect of external resistance on its methanogenic inhibition effect was not significant.The biofilm attached to the anode of the reactor after long-term operation was mainly dominated by Proteobacteria and Desulfobacterota.Methanogenic bacteria of the Halobacterota phylum was the dominant archaea,and their abundance was lower in the closed-circuit group.A potential difference of about 100 to 200 mV could exist between the top and bottom electrodes of the isolated multilayer anodes under open-circuit operation when the deep span in the sediment was large.(2)The single-chamber SMFC pilot system had good and stable outdoor operation performance when the cathode was not frozen.The maximum open circuit potential and maximum output power could reach 941.3 mV and 0.556 mW,respectively.The output voltage decreased with decreasing cathode area.Folded cathodes could promote higher output voltage,and a twice-folded cathode increased the system output power by approximately 5.7 times.The system internal resistance of the outdoor SMFC unit was slightly higher in winter than in summer.After long-term outdoor experiments,the stainless-steel electrodes showed good corrosion resistance and could be suitable for practical applications.The single-chamber SMFC inhibited the release of ammonia nitrogen,phosphate and total organic carbon in the overlying water by 31.1%,73.6%and 21.9%,respectively,compared to the blank group.The methane concentration of the open-circuit group could be 8.5 times higher than that of the closed-circuit group.(3)The system performance was significantly affected by seasonal changes and dissolved oxygen concentration in the water column.With the increase of dissolved oxygen at the sediment-water interface of the anode and the decrease in the water layer of the cathode causing the decrease of output voltage.The effect of SMFC on the concentration of nitrogen and phosphorus in the surface water of the lake was not significant,but it caused a small increase in nitrate nitrogen and a decrease in ammonia nitrogen concentration in the overlying water above the sediment-water interface.TheI V(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文AbstractSMFC inhibited ammonia nitrogen and phosphate above the sediment by 55.1%and 46.8%,respectively,during the stable phase of summer operation.The distribution of bacterial communities in the sediment near the anode at the bottom of the lake was not significantly different except fbr Caldisericum.For archaea,the methanogenic bacteria Methanosaeta and Methanoregula of the Halobacterota phylum showed dominance at all sites,while their relative abundance at the blank sites(22.11%and 20.29%)was higher than that at the SMFC sites(15%-18%).(4)The substrate turnover rate of SMFCs applied to freshwater lakes was directly proportional to the scale and output power,with 0.0014,0.0830 and 1.9463 mmol/d acetate eq uivalent for laboratory,pilot and lake-scale SMFC,respectively,when using the same sediment and electrode materials.When eutrophic freshwater lakes are targeted,attention should be paid to limiting its substrate turnover rate to prevent secondary pollution release from excessive and rapid decomposition of sediment organic matter while ensuring sufficient performance output of the SMFC device.Under the assumption that the SMFC anode acts at a depth of 5 cm,SMFC can effectively suppress nitrogen and phosphorus release from the sediment to overlying water with an output power density of no more than 1 mW/m2.Keywords：Lake Treatment and Remediation Eutrophication Sediment Microbial Fuel Cells Scaling-upV(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文目录目录摘要.IAbstract.I I I目录.VI图名目录.XI表名目录.XIV缩略词对照表.XV第一章绪论.11.1 湖泊水质及沉积物污染现状.11.1.1 湖泊水质污染现状及成因.11.1.2 湖泊沉积物污染现状及危害.31.1.3 典型湖泊污染治理与环境修复手段.61.2 微生物燃料电池技术研究现状.71.2.1 微生物燃料电池的原理及构造.7122微生物燃料电池的发展历程.101.2.3 微生物燃料电池的应用方向.111.3 沉积物微生物燃料电池的特性与应用.121.3.1 沉积物微生物燃料电池的特性及优势.121.3.2 沉积物微生物燃料电池的应用与前景.141.3.3 沉积物微生物燃料电池与富营养化湖泊治理.151.4 研究内容与技术路线.17VI(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文目录1.4.1研究目标及意义.17142研究内容.171.4.3技术路线.18第二章实验材料与方法.192.1 实验材料与主要仪器.192.1.1 实验材料.192.1.2 实验仪器.192.2 采样与分析方法.202.2.1 水样的采集与分析.202.2.2 沉积物样品的采集与分析.212.2.3 气体样品的采集与分析.212.2.4 微生物样品的采集与分析.222.2.5 电极材料的表征与分析.222.2.6 电化学数据的采集与分析.232.3 数据处理与计算.24第三章双室型沉积物微生物燃料电池的运行效能研究.253.1 引言.253.2 实验装置与运行方案.253.2.1 实验装置结构概况.253.2.2 实验运行方案.273.3 双室型沉积物微生物燃料电池的长期运行性能研究.29VII(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文目录3.3.1 产电性能.293.3.2 阳极上覆水脱氮性能.31333阳极上覆水抑磷性能.33334阳极甲烷抑制性能.363.3.5 微生物群落特征.383.4 不同外电阻条件下的运行性能研究.423.4.1 产电性能.423.4.2 反应器脱氮性能.433.4.4 阳极上覆水抑磷性能.453.4.5 阳极甲烷抑制性能.463.5 独立多层电极反应器性能研究.473.5.1 产电性能.473.5.2 反应器脱氮抑磷性能.483.5.3 双室pH变化情况.493.6 本章小结.51第四章 沉积物微生物燃料电池户外扩大化中试研究.524.1 引言.524.2 实验装置与运行概况.534.2.1 实验装置结构.534.2.2 实验运行方案.544.3 产电性能研究.55VI I T(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文目录4.3.1 长期运行下产电性能分析.554.3.2 阴极尺寸及构型对产电性能的影响分析.594.3.3 户外长期运行对电极材料的影响.614.4 上覆水营养盐及有机物浓度变化研究.634.4.1 上覆水脱氮性能分析.634.4.2 上覆水抑磷性能分析.654.4.3 上覆水有机物浓度削减性能分析.664.5 甲烷抑制效果研究.674.6 本章小结.68第五章 沉积物微生物燃料电池实际湖泊原位修复工程研究一.705.1 引言.705.2 工程实施与运行概况.705.2.1 湖泊及样点基本特征.705.2.2 装置结构及运行方案.725.3 实际湖泊系统产电性能研究.755.3.1 长期运行下产电性能分析.755.3.2 阴极空间位置对装置性能的影响分析.795.3.3 串联电极对装置性能的影响分析.825.4 湖泊水体营养盐浓度变化研究.845.4.1 中表层水体脱氮效果分析.845.4.2 底部沉积物上覆水脱氮效果分析.86IX(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文目录5.4.3底部沉积物上覆水抑磷性能分析.885.5 湖泊沉积物微生物群落特征变化.895.6 本章小结.92第六章沉积物微生物燃料电池底物周转率研究.936.1 引言.936.2 沉积物燃料电池底物周转理论.946.2.1 沉积物中的有机质周转.946.2.2 沉积物碳周转与电化学数据计算.966.3 沉积物燃料电池各级底物周转研究.986.3.1 不同规模下系统底物周转.98632湖泊沉积物有机质的自然周转.1016.3.3 富营养湖泊系统中沉积物微生物燃料电池优化设计.1026.4 本章小结.103第七章结论与展望.1047.1 主要结论.1047.2 创新点.1067.3 不足与展望.106参考文献.108致谢.136在读期间研究成果.139X(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文图名目录图名目录第一章图1.1 1998-2015年主要7国关于富营养化问题发表论文数量.3图1.2影响湖泊沉积物形成的环境因素M，3%.4图1.3微生物燃料电池基本结构原理图印.8图1.4沉积物微生物燃料电池基本构型示意图.13图1.5技术路线图.18第三章图3.1实验室双室型沉积物微生物燃料电池反应器 26图3.2双室型沉积物微生物燃料电池装置结构拆解示意图 27图3.3折叠型多层不锈钢电极示意图（a：折叠前；b：折叠后；c：实物图）27图3.4独立型多层不锈钢电极示意图 29图3.5双室型沉积物微生物燃料电池长期运行下的开路电势（a）及输出功率（b）30图3.6长期运行下阳极上覆水氨氮（a）和硝态氮（b）浓度变化 32图3.7长期运行下阳极上覆水磷酸盐浓度变化 33图3.8长期运行下阳极上覆水（a）及间隙水（b）总磷、总铁浓度 34图3.9各反应器阳极顶空甲烷体积分数 37图3.10各反应器细菌属前25相对丰度热图 40图3.11各反应器古菌属前25相对丰度热图 41图3.12不同外电阻条件下的开路电势及输出电压 42XI(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文图名目录图3.13不同外电阻条件下反应器双室氮浓度变化：（a）阳极上覆水氨氮；（b）阴极液氨氮；（c）阳极上覆水硝态氮；（d）阴极液硝态氮 43图3.14不同外电阻条件下阳极上覆水磷酸盐浓度变化 45图3.15不同外电阻条件下阳极顶空甲烷体积分数 46图3.16独立多层电极工作电压及开路电势 47图3.17独立多层电极反应器中双室氮磷浓度变化：（a）阳极上覆水氨氮（b）阴极氨氮（c）阴极硝态氮（d）阳极上覆水磷酸盐浓度 49图3.18独立多层电极反应器双室pH变化情况 50第四章图4.1沉积物燃料电池扩大化中试池塘实验装置实拍（a,b）及结构示意图（c）.53图4.2户外中试沉积物微生物燃料电池长期运行工作电压.55图4.3户外中试沉积物微生物燃料电池电极电势.57图4.4夏季和冬季时沉积物微生物燃料电池功率密度曲线和极化曲线.58图4.5冬季（a）和夏季（b）时沉积物微生物燃料电池电流-电压极化曲线.59图4.6折叠阴极对系统工作电压的影响.60图4.7阴极大小对系统电极电势和工作电压的影响.61图4.8长期运行后PS1阳极（a,b）、PS1阴极（c,d）、PS2阳极（e,f）、PS2阴极（g,h）、POC阳极（i,j）和POC阴极（k,1）的电极扫描电镜图像.62图4.9各池塘装置电极EDS能谱图：（a）PSl阳极，（b）PS1阴极，（c）PS2阳极，（d）PS2阴极，（e）POC阳极和（f）POC阴极.63XII(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文图名目录图4.10冬季户外中试沉积物微生物燃料电池上覆水中氮浓度变化：（a）表层氨氮；（b）底部氨氮；（c）表层硝态氮；（d）底部硝态氮.64图4.11冬季户外中试沉积物微生物燃料电池表层（a）和底部（b）水中磷浓度变化.66图4.12户外中试沉积物微生物燃料电池上覆水中总有机碳浓度变化.67图4.13户外中试沉积物微生物燃料电池产甲烷体积分数变化.68第五章图5.1实验湖泊及样点地理位置.71图5.2湖泊实验装置结构示意图（a）及实物图（b,c）.72图5.3湖泊底部阳极上方实拍图.73图5.4 FS0运行期间外电阻及输出工作电压.75图5.5 FS1运行期间外电阻及输出工作电压.76图5.6 FS2运行期间外电阻及输出工作电压.77图5.7湖泊实验不同深度溶解氧浓度.78图5.8阴极水平位置对系统工作电压的影响.80图5.9阴极深度对系统工作电压的影响.81图5.10不同阳极串联时系统工作电压随阴极串联面积增大的变化.83图5.11中表层湖泊水体中氨氮浓度变化.85图5.12中表层湖泊水体中硝态氮浓度变化.86图5.13底部沉积物上覆水中氨氮浓度变化.87图5.14底部沉积物上覆水中硝态氮浓度变化.88XI I T(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文表名目录图5.15底部沉积物上覆水中磷酸盐浓度变化.89图5.16湖泊各点位沉积物中细菌属（a）和古菌属（b）前25相对丰度热图91第六章图6.1实验室（a）及池塘（b）实验中底物实际累积周转.99图6.2湖泊实验中底物实际累积周转.100表名目录第二章表2.1主要实验仪器.19第三章表3.1各组反应器运行末期沉积物中部分金属与非金属元素浓度.35第五章表5.1不同串联电极组合下系统的工作电压.82第六章表6.1氧化还原反应中底物和产物的吉布斯自由能变.94表6.2不同规模实验中装置的理论最大底物周转率.99XIV(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文缩略词对照表XV缩略词对照表缩写英文全称中文全称AOBAmmonia Oxidizing Bacteria氨氧化细菌ASVsAmplicon Seq uence Variants扩增子序列变异体AVSAcid Valatile Sulfide酸可挥发性硫化物BES2-bromoethanesulfbnate2-澳乙烷磺酸盐BMFCBenthic Microbial Fuel Cell底栖微生物燃料电池CODcrChemical oxygen demand化学需氧量CODmiiPermanganate I ndex高镒酸盐指数CWConstructed wetland人工湿地双对氯苯基三氯乙烷DDTDichlorodiphenyltrichloroethane（滴滴涕）DNADeoxyribonucleic Acid脱氧核糖核酸EAMsElectroactive Microorganisms电活性微生物EDSEnergy Dispersive Spectrometer能量色散光谱仪EPAU.S.Environmental ProtectionAgency美国国家环境保护局FI DFlame I onization Detector火焰离子化检测器GCGas Chromatograph气相色谱仪GDPGross Domestic Product国内生产总值GWPGlobal Wanning Potential全球变暖潜力值IElectron Current电流(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文缩略词对照表XVI缩略词对照表（续表）缩写英文全称中文全称I CPI nductive Coupled Plasma电感耦合等离子体I dCurrent Density电流密度LELLower Explosion Limited爆炸下限LOILoss On I gnition烧失量MDLMinimum Detection Limit最小检测限MFCMicrobial Fuel Cells微生物燃料电池MSMass Spectrometer质谱仪nh4+-nAmmonia Nitrogen氨氮NO2-NNitrite Nitrogen亚硝酸盐氮NO3-NNitrate and Nitrite Nitrogen硝态氮NRNeutral Red中性红OCPOpen Circuit Potential开路电势OESOptical Emission Spectrometer发射光谱仪PPower功率PAHsPolycyclic Aromatic Hydrocarbons多环芳煌PdPower Density功率密度PEMProton Exchange Membrane质子交换膜PMSPower Management System电源管理系统PO43-PSoluble Phosphorus溶解性磷酸盐(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文缩略词对照表缩略词对照表（续表）缩写英文全称中文全称POPsPersistent Organic Pollutants持久性有机污染物PVApolyvinyl alcohol聚乙烯醇PVCPolyvinyl chloride聚氯乙烯RResistance电阻ROOMReadily Oxidized Organic Matter易氧化有机质RSDRelative Standard Deviation相对标准偏差SEMScanning Electron Microscope扫描电子显微镜SMFCSediment Microbial Fuel Cells沉积物微生物燃料电池SOMSediment Organic Matter沉积物有机质SURSubmersible Ultrasonic Receiver水下超声波接收器TCDThermal Conductivity Detector热导检测器TOCTotal Organic Carbon总有机碳TPTotal phosphorus总磷UVoltage电压WElectric Work电功WPWorking Potential工作电压XVI T(C)1994-2022 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved,http:/华东师范大学博士学位论文绪论第一章绪论1.1 湖泊水质及沉积物污染现状1.1.1 湖泊水质污染现状及成因近年来，随着我国城市化进程的不断加快，经济繁荣发展的同时也带来了 一系列环境问题。其中，地表水环境污染问题尤为引人关注口0。湖泊是地表水 体的重要组成部分。在我国，常年水域面积在1 kn?以上的湖泊达2865个，总 面积共计7.80万平方公里，而其中1594个为淡水湖泊。当前，我国的地表水 环境问题主要包括：富营养化、有机污染、西部地区的湖泊盐碱化、水域面积 缩小和生态系统被破坏等久 其中，湖泊的富营养化问题已逐渐成为了重中之 重。20