化学竞赛--物质结构与性质(练习).doc

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全国化学竞赛初赛强化训练——原子结构、晶体和氢键
1．1984年，联邦德国达姆施塔特重离子研究机构阿姆布鲁斯特和明岑贝格等人在重离子加速器上用58Fe离子轰击208Pb靶时发现了265X。
（1）X的元素符号是 ，X最高价氧化物的化学式是 。
（2）用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数，写出合成X的核反应方程式（方程式涉及的其他符号请按常规书写）。
（3）最近有人用高能26Mg核轰击248Cm核，发生核合成反应，得到X的另一种同位素；然后释放出α粒子，得到质量数为265的另一种核素。分别写出核反应方程式。
答案：（1）Hs（1分） HsO4（1分） （2）Fe＋Pb→Hs＋n（1分）
（3）Mg＋Cm→Hs＋5n Hs→Sg＋He（各1分）
2．在我们地球的物质世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即n＝1，2，3，……；l＝0，1，…，（n－1）；ml＝0，±1，±2…，±l；ms＝±1/2。如果在另一个星球，那里的周期系也是由4个量子数建立的，但它们的关系为n＝1，2，3，……；l＝0，±1，±2，…，±(n－1)；ml＝0，1，2，…，l－1；ms＝±1/2。如果在地球上的基本原理在这个星球上也是适用的（但不发生能级交错现象），回答下列问题：
（1）这个星球中第一、二、三、四、五、六层各有几个亚层？
（2）这个星球中s、p、d、f、g、h亚层各有几个轨道？
（3）这个星球中第一、二、三、四、五、…、n层各有几种元素？
（4）写出9、33号元素的价电子构型；
（5）写出前112号元素电负性最大和最小的元素的原子序数；
（6）写出第二周期中可能的杂化轨道。
（7）在这个星球中的有机化学是最可能以哪一种元素为基础的？写出原子序数。
（8）在这个星球中，有哪些规则和地球上所用的8电子和18电子规则相当？
（9）如果这个星球中每个轨道只容纳1个电子（ms＝1/2），其它量子数和基本原理不变，写出前100号元素的稀有气体的原子序数。
答案：（1）1、3、5、7、9、11（1分） （2）1、2、3、4、5、6（1分）
（3）2、12、30、56、90（1分）、…、2n(2n－1)（1分）
（4）1s22s22p22d3 1s22s22p42d63s23p43d63f7（各1分）
（5）13 101（各1分）
（6）sp、sp2、sp2d、sp2d、sp2d2、sp2d3、pd、pd2、pd3、p2d、p2d2、p2d3（2分）
（7）8（1分） （8）12、30（1分）
（9）2、11、31、66（1分）
3．已知等电子体间具有相似的空间构型和成键形式，SO3、BF3、NO3－、CO32－互为等电子体。
（1）指出上述等电子体的空间构型和成键情况；
（2）为什么上述等电子体不包括SiO32－、O4？
（3）列举与N2为等电子体的分子或离子4种
答案：
（1）平面正三角形（1分） 除3个σ键外还有1个π大π键（1分）
（2）SiO32－和O4都不是ABn型。SiO32－是化学式（1分），它是SiO44－以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式，不像CO32－等那样是一个单独存在的离子单元（1分）；O4的构型为（1分）。
（3）CO、NO＋、CN－、C22－（2分）
4．NF3是一种三角锥体分子A，键角102°，沸点－129℃；可在铜的催化作用下由F2和过量NH3反应得到。 （1）写出制备NF3的化学反应方程式；
（2）为什么NF3的键角比NH3的键角（107.3°）小得多？
（3）为什么NF3的沸点比NH3的沸点（－33℃）低得多？
（4）用σ＋和σ－表示出NH3和NF3分子中键的极性，预测这两个分子极性大小，并解释原因。
（5）预测NF3酸碱性情况？
（6）在NF3中N－F键能为280kJ/mol，比在BF3中B－F键能（646kJ/mol）的1/2还小，请解释原因。
（7）NF3不易发生水解，而NCl3却能发生水解。分析NF3不发生水解的3点理由和NCl3的水解反应方程式。
答案：（1）4NH3＋3F2＝NF3＋3NH4F（1分）
（2）F电负性大于氢，故NF3中N周围电子密度相对小于NH3中情形（1.5分）
（3）NH3中有氢键，NF3只有范德华力（1.5分）
（4） （1分）
NF3分子的极性比NH3分子的极性小（1分）
在NF3中，孤对电子产生的偶极方向和N－F健产生的偶极方向相反而抵消，在NH3中N－H键的净偶极矩和孤对电子的偶极矩方向一致（1分，NF3偶极矩0.78×10－30C·m；NH3偶极矩4.74×10－30C·m）
（5）具有弱碱性，且碱性比NH3弱（1分）
（6）①B原子半径比N原子小，且B、F电负性差比N、F电负性差大，因此B－F单键比N－F单键键能大（1分）；②在BF3中，由于F和B的p轨道重叠，使B－F健具有双键特征（π），因此在BF3中的键能更大（1分）。
（7）①电负性FN，N为δ＋，不接受H2O的H＋进攻，不能发生亲电水解（1分）；②N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解（1分）；③N－F键能大，难断开。（1分） NCl3＋3H2O＝NH3＋3HClO（1分）
5．自发现稀有气体以来，人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过，稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。
（1）稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，实验测定在353K、15.6kPa时，某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3，试确定该氟化物的分子式 ；
（2）该化合物的电子排布为 构型；
（3）该化合物的晶体结构已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a＝431.5pm，c＝699pm，晶胞中有两个分子，其中Xe：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F：（0，0，z）、（0，0，－z）……，假设Xe－F键长200pm，计算非键F…F、Xe…F的最短距离。并画出一个晶胞图。
答案：
（1）XeF2（1分）
（2）三角双锥（1分）
（3）RF-F＝299pm，RXe-Ag＝340pm（1分）（2分）

6．（1）一种金属化合物中晶体结构为立方面心点阵，Mg原子采用类似金刚石的排列，每4个Cu原子形成四面体，相互之间共用顶点连接起来，排布在Mg原子的空隙中。请问该晶胞中有 个原子，该金属化合物最简式为 。
（2）以草酸铁和草酸锌为原料，按一定比例溶于水中充分搅拌混匀，加热并蒸去混合溶液的水分；逐渐共沉淀下来，产物几乎为Fe3＋与Zn2＋均匀分布的的固溶体型草酸盐混合物，过滤、灼烧，即成很好的固相反应原料“前驱物”的制备——即一种尖晶石型物质A：O2－作立方最密堆积，Zn2＋占据1/8的四面体空隙，Fe3＋占据1/2的八面体空隙。请写出该反应的化学方程式。
答案：（1）24，MgCu2（各2分）
（2）Fe2[(COO)2]3＋Zn(COO)2＝ZnFe2O4＋4CO↑＋4CO2↑（4分）
7．日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。
（1）写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型（但不具有导电性）。
（2）若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。
（3）简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。
（4）假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。 （5）如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的结构。
（6）如果3个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。
（7）预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的说明。
答案：
（1）（顺式） （反式）（各1分）
（1分）
（顺式）天然橡胶 （反式）杜仲胶
（2）－CH＝CH－CH＝CH－（1分）
（3）聚乙炔的结构单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约120°的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的π电子共轭体。（2分）
（4）（2分）（5） （各1分）
（6）苯（1分）都有3个顺式双键（苯看作单双键）（1分）
（7）[6]轮烯（苯）、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性；[10]轮烯不具有芳香性。[10]轮烯虽然π电子也满足4n＋2，但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。
8．PdO属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和O原子分别以层状排布，其中O原子层与层之间能够完全重合，而Pd原子则每隔一层重复一次，试画出PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子有几个，呈何种立体构型？
分析：PdO属四方晶系，其中Pd原子则每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子，考虑到Pd常采用四配位，Pd2＋采用dsp2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd原子。做图如右。
距离Pd原子最近的原子为氧原子，有4个，呈平面四方形。
9．氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l)＝SiF4(g) + 2HF(g)。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数a＝926.3pm, c＝1789.8pm, 晶体密度1.66g.cm-3; 晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两种离子组成，其中[(NH2)2CO]2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。
（1）试分析脲合质子[(NH2)2CO]2H+的结构和成键情况；
（2）计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子；
（3）与氟硅酸相比，氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性，请解释原因。
答案：
（1）
或
2个尿素分子俘获1个质子H+，在尿素分子的2个氧原子间形成很强的氢键O…H…O。
（2）根据密度计算公式可得：

根据计算结果可知，一个晶胞中包含4个{[(NH2)2CO]2H}2SiF6，即一个晶胞中有8个脲合质子[(NH2)2CO]2H+。
（3）因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘获1个质子H+形成脲合质子[(NH2)2CO]2H+，被俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强的氢键O…H…O，这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子，而有效地抑制了下述反应的进行：H2SiF6(l) = SiF4(g) + 2HF(g)，从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。

10．经 X射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数 a=403.lpm。晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占。请据此回答或计算：
（1）用分数坐标表达各离子在晶胞中的位置。
（2）写出此晶体的化学式。
（3）指出晶体的点阵型式和结构基元。
（4）指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数。
（5）计算两种正离子的半径值（O2-半径为 140 pm）。
（6）Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积？
（7）O2-的配位情况怎样？
答案：
（1）Ti4+:0,0,0; Ba2+:1/2,1/2,1/2; O2-:1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2。
（2）BaTiO3
（3）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元。
（4）Ti4+的氧配位数为6，Ba2+的氧配位数12。
（5）在晶胞的棱上，Ti4+和O2-互相接触，故

Ba2+和O2-在高度为1/2a且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而

（6）联合组成立方最密堆积 。
（7）O2-的钛配位数为2，O2-的钡配位数为4。
11．SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a＝308pm，c＝505pm，

已知C原子的分数坐标为0，0，0和 ；Si原子的分数坐标为 和

（1） 按比例画出SiC六方晶胞。
（2）每个晶胞中含有SiC 个。
（3）晶体中Si的堆积型式是 。 C填充的空隙类型是 。
（4）列式计算C—Si键长。
答案：
（1）SiC六方晶胞
（2）每个晶胞中含有2个SiC。
（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填充在Si围成的四面体空隙中。
（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C
键长为：
12．实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：a = 4.87Å，b = 6.46 Å，c = 4.15 Å，晶体结构如图1所示。
（1）该晶体的晶胞类型是 。
（2）晶体的理论密度是 cm-3。
（3）设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为（0.11, 0.06, 0.00），试计算C=C共价键长是 Å。
答案：（1）简单正交晶胞（2）0.71 g·cm-3（3）1.32 Å
13．C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构（与NaCl晶体结构中Na＋或Cl－的排列方式类似），而K＋填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数1.4253nm（相当于NaCl晶胞的边长）。
（1）C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是 、 。
（2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K＋数之比是 。
（3）X＝ 。（4）如果K＋半径为0.112nm，则C60的分子半径约为 。
（5）计算KxC60的密度。
答案：（1）分子晶体 离子晶体 （2）2︰1 （3）3 （4）0.505nm （5）1.92g/cm3
14．碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以K＋和C603-存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a＝1424pm。阿伏加德罗常数为6.02×1023mol-1，请回答：
（1）画出C60的晶胞。（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。（3）相邻C60球体间的距离是多少？（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在C60晶体中C60－C60间作用力属于哪一种类型？（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K＋？它们位于晶胞中何处？（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？
答案：（1）答案见右图。（2）最近距离(2dmin)2＝a2＋a2 dmin2＝2a2/4 dmin＝21/2/2＝1004pm dmin＞700pm，说明在C60晶体中，C60～C60之间不接触，是分子晶体。（3）距离为1004－700＝304pm
（4）304pm≈335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间作用力。C60～C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，故作用力大些，d＜335pm。
（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。
（6）K3C60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K＋，其中，8个K＋处于8个四面体空隙中，还有4个K＋处于4个八面体空隙中。
（7）①C60：d＝1.672g/cm3 ②K3C60：d＝1.928g/cm3 K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3
15．水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g·cm－3到约为水的一倍半的1.49 g·cm-3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。
（1）画出冰－Ⅶ的晶胞结构示意图（氧用○表示，氢用ｏ表示），标明共价键（—）和氢键（----）。 （2）计算冰－Ⅶ晶体的密度。
答案：（1）氧原子坐标：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）
（2）ρ＝1.51g/cm3（冰–Ⅶ是密度最大的一种，密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然：由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）。
16．某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1和六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式Ax。如右图所示为Ax堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax的堆积形式回答:
（1）计算在片层结构中（如图所示）球数、空隙数和切点数之比
（2）在Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比
（3）指出Ax堆积中小球的配位数
（4）计算Ax堆积的原子空间利用率。
（5）正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为r）。
（6）已知金属Ni晶体结构为Ax堆积形式，Ni原子半径为124.6pm，计算金属Ni的密度。（Ni的相对原子质量为58.70）
（7）如果CuH晶体中Cu＋的堆积形式为Ax型，H－填充在空隙中，且配位数是4。则H－填充的是哪一类空隙，占有率是多少？
（8）当该同学将这种Ax堆积形式告诉老师时，老师说Ax就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？
答案：（1） 1︰1︰2 （2）1︰1︰2 一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由六个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。
（3）小球的配位数为12 平面已配位4个，中心球周围的四个空隙上下各堆积4个，共12个。 （4）74.05% 以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为r，则正四棱柱边长为2r，高为r，共包括1个小球（4个1/4，1个1/2），空间利用率为（5）正八面体空隙为0.414r，正四面体空隙为0.225r。
（6）8.91g/cm3 根据第（4）题，正四棱柱质量为58.70/NAg，体积为1.094×10-23cm3。
（7）H－填充在正四面体空隙，占有率为50% 正四面体为4配位，正八面体为6配位，且正四面体空隙数为小球数的2倍。 （8）Ax就是A1，取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。 也可以以相邻四小球为正方形边的中点（顶点为正八面体空隙），再取两层，构成与上面同样大小的正方体，小球位于体心和棱心，实际上与顶点面心差1/2单位。
17．A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c、d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2有低的临界温度（见示意图2）。请根据上述事实，回答下列问题：（1）解释图1中T3存在的原因。（2）说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。（3）描述图2所示的两对物质的互溶过程。
T3
T2 c d

T1 a b

18.5° C
A 100% 80% 60% 40% 20% 0% H2O (C2H5)3N
0% 20% 40% 60% 80% 100% B
图 1 图 2
答案：（1）物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。（2） 某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键（形成氢键则溶解度增加），然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。
（3）
(若画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给2分)

(氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分)
18．在化合物C和D的椅式构象中，化合物C中的－OH在e键上，而化合物D中的－OH却处在a键上，为什么？（已知环己烷椅式构象a、e键的关系如右图）
C： D：
答案：分子C不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子D由于含环氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。

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